CN117795028A - 粘合片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有活性能量射线固化性粘合剂层的粘合片,所述活性能量射线固化性粘合剂层抑制了因含有固化性成分而导致的硬度的降低。所提供的粘合片包含活性能量射线固化性粘合剂层,构成上述粘合剂层的粘合剂包含基础聚合物和树脂A。上述树脂A是在DSC测定中具有0℃以上的玻璃化转变温度的活性能量射线固化性树脂。
Description
技术领域
本发明涉及粘合片,详细而言,涉及包含活性能量射线固化性粘合剂层的粘合片。
本申请主张基于在2021年8月20日提出申请的日本专利申请2021-135181号的优先权,该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
背景技术
粘合剂(也称为压敏粘接剂。下同。)具有在室温附近的温度区域内呈现粘弹性体的状态、通过压力而粘接于被粘物的性质。发挥这样的性质,粘合剂典型地以包含由该粘合剂构成的粘合剂层的粘合片的形态被广泛用于家电制品至汽车、各种机械、电气设备、电子设备等各种产业领域中。
粘合剂之中,存在以显示出相对于活性能量射线的固化性的方式设计而成的粘合剂。作为这样的活性能量射线固化性粘合剂的一个例子,可举出包含基础聚合物及活性能量射线固化性成分的粘合剂。作为记载了这种活性能量射线固化性粘合剂的技术文献,可举出专利文献1、2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利申请公开2018-019022号公报
专利文献2:日本专利申请公开2003-301147号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本申请的发明人着眼于下述方面:包含基础聚合物及活性能量射线固化性成分的活性能量射线固化性粘合剂(以下,有时将“活性能量射线固化性”简略称为“固化性”。)通常将与基础聚合物相比分子量低的固化性成分以未固化的形态包含在内,因此,与除去了该固化性成分的组成的粘合剂相比,硬度(例如拉伸弹性模量)常常会降低。若活性能量射线固化性粘合剂的硬度较之适合于目的的适当范围而言过低,则有时产生具有该固化性粘合剂的粘合片的加工性、操作性的降低、该固化性粘合剂的形状维持性的不足等不良情况。
本发明是鉴于上述情况而创造的,其目的在于提供一种具有活性能量射线固化性粘合剂层的粘合片,所述活性能量射线固化性粘合剂层抑制了因含有固化性成分而导致的硬度的降低。
用于解决课题的手段
根据该说明书,可提供包含活性能量射线固化性粘合剂层的粘合片。构成上述粘合剂层的粘合剂包含基础聚合物和树脂A。上述树脂A是在DSC测定中具有0℃以上的玻璃化转变温度(Tg)的活性能量射线固化性树脂。通过使用上述树脂A作为固化性成分,能够抑制由该树脂A导致的硬度的降低,并且向粘合剂层赋予活性能量射线固化性。
在此公开的技术(包括活性能量射线固化性粘合剂、由该粘合剂构成的活性能量射线固化性粘合剂层、具有上述固化性粘合剂或上述固化性粘合剂层的粘合片等。下同。)的一些方式中,上述树脂A的重均分子量(Mw)为3000以上。根据具有这样的Mw的树脂A,容易抑制因配合该树脂A而导致的固化性粘合剂层的软化。
一些方式中,上述树脂A为选自由氨基甲酸酯树脂、环氧树脂及丙烯酸系树脂组成的组中的至少1种。在此公开的技术可优选使用这样的树脂A来实施。
一些方式中,上述粘合剂中的上述树脂A的含量例如可以为1重量%以上70重量%以下。根据上述范围的含量,容易抑制由树脂A导致的软化,并且在活性能量射线固化后理想地发挥所期望的特性。
一些方式中,上述粘合剂还包含光引发剂。通过使用光引发剂,能够促进由活性能量射线(例如紫外线)引起的固化。
在此公开的技术的一些方式中,对于上述活性能量射线固化性粘合剂层而言,优选该粘合剂层的拉伸弹性模量(以下也称为“固化前拉伸弹性模量”。)E1[MPa]与利用活性能量射线使该粘合剂层固化后的拉伸弹性模量(以下也称为“固化后拉伸弹性模量”。)E2[MPa]的关系满足下式:E2/E1≥1.1。即,上述活性能量射线固化性粘合剂层优选以通过活性能量射线固化使拉伸弹性模量上升至1.1倍以上的方式构成。
一些方式中,上述活性能量射线固化性粘合剂层的凝胶分率优选为70%以上。若固化性粘合剂层的凝胶分率为70%以上,则容易获得适度的凝集性,从加工性、操作性、形状维持性等的观点考虑会变得有利。
一些方式中,上述活性能量射线固化性粘合剂层的厚度为1.0μm以上100μm以下。具有上述范围的厚度的固化性粘合剂层容易适当地进行活性能量射线固化,并且容易发挥所期望的粘合特性。
一些方式中,上述基础聚合物为丙烯酸系聚合物。在此公开的技术可以优选以使用丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的方式实施。
一些方式中,上述基础聚合物的计算Tg低于30℃。若使用计算Tg低于30℃的基础聚合物,则容易得到显示出适度的粘合性的活性能量射线固化性粘合剂层。
需要说明的是,将本说明书中记载的各要素适宜地组合而得到的方式也可包含于通过本件专利申请而要求专利保护的发明的范围内。
附图说明
[图1]为示意性地示出一个实施方式涉及的粘合片的构成的截面图。
[图2]为示意性地示出另一个实施方式涉及的粘合片的构成的截面图。
具体实施方式
以下,对本发明的优选实施方式进行说明。除了本说明书中特别提到的情况之外的实施本发明所必需的事项可以由本领域技术人员基于本说明书中记载的关于发明的实施的教导和申请时的技术常识而理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
需要说明的是,在以下的附图中,有时对发挥相同作用的构件·部位标注相同的附图标记来进行说明,并且有时省略或简化重复的说明。另外,附图中记载的实施方式是为了清楚地说明本发明而示意出的,而不必然准确地表示所实际提供的制品的尺寸或缩小比例。
该说明书中的粘合片的概念中可包括被称为粘合胶带、粘合标签、粘合膜等的物品。上述粘合片可以为卷状,也可以为单片状。或者,也可以为进一步加工成各种形状的形态。
该说明书中,所谓固化性粘合剂的“基础聚合物”,典型而言,是指该粘合剂中包含的橡胶状聚合物中的主成分。上述橡胶状聚合物是指在室温附近的温度区域内显示出橡胶弹性的聚合物。另外,该说明书中,所谓“主成分”,在没有特别说明的情况下,是指含量大于50重量%的成分。
该说明书中,所谓“丙烯酸系聚合物”,是指包含来自在1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的单体的单体单元作为构成该聚合物的单体单元的聚合物。以下,也将在1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的单体称为“丙烯酸系单体”。因此,该说明书中的丙烯酸系聚合物被定义为包含来自丙烯酸系单体的单体单元的聚合物。作为丙烯酸系聚合物的典型例,可举出用于合成该丙烯酸系聚合物的全部单体中的丙烯酸系单体的比例大于50重量%(优选大于70重量%,例如大于90重量%)的聚合物。以下,也将用于合成聚合物的单体称为构成该聚合物的单体成分。
另外,该说明书中,所谓“(甲基)丙烯酰基”,其含义总括性地表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。同样地,所谓“(甲基)丙烯酸酯”,其含义总括性地表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,所谓“(甲基)丙烯酸”,其含义总括性地表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”。因此,此处所谓的丙烯酸系单体的概念中可包括具有丙烯酰基的单体(丙烯酸系单体)和具有甲基丙烯酰基的单体(甲基丙烯酸系单体)这两者。
另外,该说明书中,“重量”可以替换记载为“质量”。例如,“重量%”可以替换记载为“质量%”,“重量份”可以替换记载为“质量份”。
<粘合片的构成例>
将在此公开的粘合片的一个构成例示于图1。该粘合片1为由活性能量射线固化性粘合剂层10形成的无基材的双面粘合片。使用前(向被粘物贴附前)的粘合片1例如可以如图1所示的那样为带有剥离衬垫的粘合片50的形态,其中,粘合剂层10的各面10A、10B被至少该粘合剂层侧成为剥离性表面(剥离面)的剥离衬垫31、32保护。或者,也可以为下述形态:剥离衬垫31的背面(与粘合剂侧相反的一侧的表面)成为剥离面,通过以粘合面10B抵接于剥离衬垫31的背面的方式卷绕或层叠而对粘合面10A、10B进行了保护。
作为剥离衬垫,没有特别限定,例如可以使用对塑料膜、纸等衬垫基材的表面进行剥离处理而得到的剥离衬垫;由氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)中的低粘接性材料形成的剥离衬垫等。在上述剥离处理中,例如可使用有机硅系、长链烷基系等的剥离处理剂。一些方式中,可优选采用经剥离处理的树脂膜作为剥离衬垫。
将在此公开的粘合片的另一个构成例示于图2。该粘合片2构成为单面粘接性的粘合片(带有基材的单面粘合片),其包含:一个表面10A成为向被粘物的贴附面(粘合面)的活性能量射线固化性粘合剂层10;和层叠于粘合剂层10的另一个表面10B的基材(支承体)20。粘合剂层10与基材20的一个表面20A接合。作为基材20,例如可使用聚酯膜等树脂膜。使用前的粘合片2例如可以如图2所示的那样为带有剥离衬垫的粘合片50的形态,其中,粘合面10A被至少该粘合剂层侧成为剥离性表面(剥离面)的剥离衬垫30保护。或者,也可以为下述形态:基材20的第二面20B(其为与第一面20A相反的一侧的表面,也称为背面。)成为剥离面,通过以粘合面10A抵接于基材20的第二面20B的方式卷绕或层叠而对粘合面10A进行了保护。
在此公开的粘合片也可以为带有基材的双面粘合片的形态,其中,在片状基材的一个表面层叠有第1粘合剂层,在上述基材的另一个表面层叠有第2粘合剂层。此处,第1粘合剂层为活性能量射线固化性粘合剂层,第2粘合剂层可以为与第1粘合剂层相同或不同的组成的活性能量射线固化性粘合剂层,也可以为不具有活性能量射线固化性的粘合剂层。上述带有基材的双面粘合片具有由第1粘合剂层构成的第1粘合面、和由第2粘合剂层构成的第2粘合面。使用前的带有基材的双面粘合片可以与图1所示的无基材的双面粘合片1同样地为利用1张或2张剥离衬垫对第1、第2粘合面进行了保护的带有剥离衬垫的粘合片的形态。
<活性能量射线固化性粘合剂层>
在此公开的粘合片具有包含活性能量射线固化性粘合剂层的构成,所述活性能量射线固化性粘合剂层由包含基础聚合物和树脂A的粘合剂构成,所述树脂A为活性能量射线固化性树脂并且在DSC测定中具有0℃以上的玻璃化转变温度。本说明书中,所谓“活性能量射线”,其概念包括紫外线(UV)、可见光线、红外线这样的光、α射线、β射线、γ射线、电子束、中子束、X射线这样的放射线等。
活性能量射线固化性树脂为具有活性能量射线反应性官能团的树脂,例如可举出具有聚氨酯骨架的固化性氨基甲酸酯树脂、具有环氧树脂骨架的固化性环氧树脂、具有丙烯酸系聚合物骨架的固化性丙烯酸树脂、具有聚酯骨架的固化性聚酯树脂等。活性能量射线反应性官能团的代表例为烯键式不饱和基团,作为烯键式不饱和基团的具体例,可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、(甲基)烯丙基等。具有(甲基)丙烯酰基的活性能量射线固化性树脂从获得优异的活性能量射线固化性的观点考虑会变得有利。作为具有(甲基)丙烯酰基的活性能量射线固化性树脂,例如可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系聚合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯等。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以使多元醇化合物、多异氰酸酯化合物及含羟基的丙烯酸系单体反应而得到,更具体而言,例如可以通过下述方法得到:使含羟基的丙烯酸系单体与通过多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应得到的聚氨酯预聚物进行反应的方法;使多元醇化合物、多异氰酸酯化合物和含羟基的丙烯酸系单体同时进行反应的方法;使多元醇化合物与通过多异氰酸酯化合物与含羟基的丙烯酸系单体的反应得到的聚氨酯预聚物进行反应的方法等。也可以使用通过其他已知的方法合成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。也可以使用市售的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应可通过可用于制造氨基甲酸酯系聚合物的任意适当方法来进行。氨基甲酸酯系聚合物例如可通过将多元醇化合物与多异氰酸酯化合物混合并搅拌而得到。该反应中,根据需要,也可以加入不具有可使异氰酸酯基发生反应的活性氢的有机溶剂(例如,乙酸乙酯、甲基乙基酮、氯仿等)、和催化剂(例如,锡氯化物、有机锡化合物等有机金属催化剂类;叔胺化合物等有机碱类;乙酸、丙烯酸等有机酸类;等等)来进行反应。
多异氰酸酯化合物与多元醇化合物的使用比率按当量比计,作为NCO/OH,例如可以为0.01~100,也可以为0.1~10。一些方式中,NCO/OH的当量比例如为0.1~5.0,优选为0.1~2.0,更优选为0.3~1.8,进一步优选为0.5~1.5,特别优选为0.8~1.3。另一些方式中,NCO/OH的当量比例如为0.2~10,优选为0.5~10,更优选为0.5~4.0,进一步优选为0.6~2.0,特别优选为0.7~1.3。一些方式中,优选以相对于多元醇化合物中的羟基(OH)而言异氰酸酯基(NCO)变得过剩的方式加入多异氰酸酯化合物。另一些方式中,优选以相对于多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基(NCO)而言多元醇化合物中的羟基(OH)变得过剩的方式加入多异氰酸酯化合物。
作为多元醇化合物,例如,可举出聚酯多元醇(2元醇与己二酸、壬二酸、癸二酸等2元酸的缩聚物等)、聚醚多元醇(使环氧乙烷、四氢呋喃等进行加成聚合而得到的聚醚多元醇等)、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚丁二烯多元醇及氢化物、聚异戊二烯多元醇及氢化物、酚式多元醇(phenolic polyol)、环氧基多元醇、己内酯多元醇、聚砜多元醇等。另外,作为多元醇化合物,还可举出聚酯·聚醚多元醇这样的共聚物多元醇。作为多元醇化合物的优选例,可举出聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇等聚酯多元醇;聚四亚甲基醚二醇等聚醚多元醇;1,6-六亚甲基碳酸酯二醇(日文:1,6-ヘキサメチレンカーボネートグリコール)等聚碳酸酯二醇;等等。多元醇化合物可以单独使用1种或者适宜地组合2种以上而使用。
作为多异氰酸酯化合物,例如,可举出六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(tetramet hylxylylene diisocyanate)、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基甲烷)二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)三磷酸酯等。多异氰酸酯化合物可以单独使用1种或者适宜地组合2种以上而使用。
在使含羟基的丙烯酸系单体与聚氨酯预聚物反应时,根据需要,也可以加入不具有可使异氰酸酯基发生反应的活性氢的有机溶剂(例如,乙酸乙酯、甲基乙基酮、氯仿等)、和催化剂(例如,锡氯化物、有机锡化合物等有机金属催化剂类;叔胺化合物等有机碱类;乙酸、丙烯酸等有机酸类;等等)来进行反应。
作为含羟基的丙烯酸系单体,可以适宜地选择使用在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的单体、在1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的单体、在1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的单体等。作为含羟基的丙烯酸系单体的具体例,可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯基氧基丙酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。含羟基的丙烯酸系单体可以单独使用1种或者适宜地组合2种以上而使用。
关于聚氨酯预聚物与含羟基的丙烯酸系单体的使用比率,相对于聚氨酯预聚物的制造中所使用的多元醇化合物而言,以摩尔比计,例如,可以为多元醇化合物:含羟基的丙烯酸系单体=1:0.01~1:100,也可以为1:0.05~1:20,也可以为1:0.05~1:10,也可以为1:0.05~1:5,可以为1:0.05~1:1,也可以为1:0.05~1:0.8。一些优选方式中,多元醇化合物:含羟基的丙烯酸系单体的摩尔比也可以为1:0.08~1:0.5,也可以为1:0.1~1:0.4。一些方式中,优选以含羟基的丙烯酸系单体中的羟基相对于聚氨酯预聚物中的异氰酸酯残基而言大致为等量的方式设定聚氨酯预聚物与含羟基的丙烯酸系单体的使用比率。
环氧(甲基)丙烯酸酯例如可以使(甲基)丙烯酸与环氧树脂反应而得到。
具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系聚合物例如可以通过下述方式得到:使在侧链具有规定的官能团X的丙烯酸系聚合物与具有能与上述官能团X反应的官能团Y和(甲基)丙烯酰基的化合物,以该(甲基)丙烯酰基的碳-碳双键不会消失的方式进行反应。官能团X与官能团Y的反应优选为缩合反应、加成反应等不伴有自由基的产生的反应。
作为官能团X与官能团Y的组合的例子,可举出羧基与环氧基的组合、羧基与氮丙啶基(日文:アジリジル基)的组合、羟基与异氰酸酯基的组合等。其中,从反应追踪性的观点考虑,优选为羟基与异氰酸酯基的组合。另外,上述官能团X、Y的组合只要是可得到具有碳-碳双键的聚合物的组合即可,可以使上述组合中的一个官能团为官能团X、使另一个为官能团Y,或者也可以使上述一个官能团为官能团Y、使上述另一个官能团为官能团X。例如,以羟基与异氰酸酯基的组合进行说明时,可以使官能团X为羟基、官能团Y为异氰酸酯基,也可以使官能团X为异氰酸酯基、官能团Y为羟基。作为具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系聚合物的一个优选例,可举出具备使具有羟基的丙烯酸系聚合物与具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(例如,异氰酸2-甲基丙烯酰基氧基乙酯)反应而成的结构的丙烯酸系聚合物。
聚酯(甲基)丙烯酸酯例如可以使(甲基)丙烯酸与由多元醇和多元羧酸得到的末端为羟基的聚酯进行反应而得到。
作为活性能量射线固化性树脂的市售品,例如可举出Mitsubishi ChemicalCorporation制的紫光UV系列、根上工业株式会社制的ART RESIN UN系列、新中村化学工业株式会社制的NK OLIGO U系列、KJ Chemicals Corporation制的Quick Cure系列、KSM公司制的KUA系列、DAICEL allnex Ltd.制的EBECRYL系列、东亚合成株式会社制的ARONIX M-1100、M-1200等氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯;昭和高分子株式会社制的Ripoxy SP系列、VR系列、共荣社化学株式会社制的Epoxy Ester系列等环氧(甲基)丙烯酸酯;东亚合成株式会社制的ARONIX M-6000系列(例如M-6100、M-6200、M-6250、M-6500)、M-7000系列(例如M-7100、M-7300)、M-8000系列(例如M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560)、M-9000系列(例如M-9050)等聚酯(甲基)丙烯酸酯;东亚合成株式会社制的ARONIX M-208、M-211B、M-215、M-220、M-225、M-270、M-240、M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450、M-408、M-403、M-400、M-402、M-404、M-406、M-405等、共荣社化学公司制的LIGHT ACRYLATE 4EG-A、LIGHT ACRYLATE 9EG-A、LIGHT ACRYLATE NP-A、LIGHTACRYLATE MPD-A、LIGHT ACRYLATE 1.6HX-A、LIGHT ACRYLATE 1.9ND-A、LIGHT ACRYLATEMOD-A、LIGHT ACRYLATE DCP-A、LIGHT ACRYLATE BP-4EAL等、SARTOMER公司制的SR-531、CD-536等多官能(甲基)丙烯酸酯;等等。
(树脂A)
作为在此公开的技术中的树脂A,可使用如上所述的活性能量射线固化性树脂中的满足规定条件的树脂,具体而言为在DSC测定中具有0℃以上的玻璃化转变温度(Tg)的树脂。通过使用这样的树脂A作为固化性成分,能够抑制因配合该树脂A而导致的硬度的降低,并且向粘合剂层赋予活性能量射线固化性。此处,活性能量射线固化性树脂的由DSC测定得到的玻璃化转变温度可利用以下的方法求出。在后述的实施例中也同样。
即,可以使用差示扫描量热计(例如,TA Instruments公司制的温度调制DSC,商品名“Q-2000”或与其相当的产品)来测定。具体而言,在铝制的开放器皿(open cell)中称量约7mg~10mg的测定试样,盖上盖子后封上。作为参照样品,准备空的铝制的开放器皿,在50ml/min的氮气气流下,以2℃/min的速度从-80℃升温至100℃,获得可逆热流(比热成分)行为。参考JIS K7121,求出在纵轴方向上与将所得到的可逆热流的低温侧的基线延长而得的直线和将高温侧的基线延长而得的直线相距等距离的直线、与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的点的温度(中间点玻璃化转变温度),将其作为玻璃化转变温度(Tg)。在上述可逆热流中观察到2个以上的玻璃化转变的阶梯状变化部分的情况下,求出与各阶梯状变化部分对应的玻璃化转变温度(中间点玻璃化转变温度),将它们从低温侧起依次记为第1玻璃化转变温度(Tg1)、第2玻璃化转变温度(Tg2)···。它们之中的至少1个为0℃以上即可。
作为树脂A,可以没有特别限定地使用在上述DSC测定中具有0℃以上的Tg的活性能量射线固化性树脂。从获得或合成的容易性、固化性粘合剂及其固化物的特性的调节容易性的观点考虑,树脂A优选为选自由氨基甲酸酯树脂(例如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)、环氧树脂(例如环氧(甲基)丙烯酸酯)及丙烯酸系树脂(例如,具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系聚合物)组成的组中的至少1种,其中,优选包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
一些方式中,树脂A优选在上述DSC测定中具有25℃以上(更优选为30℃以上,例如为35℃以上或40℃以上)的Tg。根据具有这样的Tg的树脂A,存在可有效地抑制因配合该树脂A而导致的硬度的降低的倾向。树脂A可以具有2个以上的25℃以上的Tg。
一些方式中,树脂A优选在上述DSC测定中不具有低于-10℃的Tg。即,第1玻璃化转变温度(Tg1)(仅具有1个Tg的树脂A中,该Tg相当于第1玻璃化转变温度(Tg1)。)优选为-10℃以上。根据这样的树脂A,能够适宜地抑制因配合该树脂A而导致的硬度的降低。树脂A的第1玻璃化转变温度(Tg1)更优选为-5℃以上,进一步优选为0℃以上。另外,一些方式中,从用于形成粘合剂层的粘合剂组合物的制备容易性、显示出适度的粘合性的固化性粘合剂层的形成容易性等的观点考虑,树脂A的第1玻璃化转变温度(Tg1)为70℃以下是适当的,优选为60℃以下,也可以为50℃以下,也可以为40℃以下,也可以为30℃以下,也可以为20℃以下,也可以为10℃以下,也可以为7℃以下或5℃以下。
树脂A的重均分子量(Mw)没有特别限定,例如可以为1000~100000左右。从容易抑制因配合树脂A而导致的硬度的降低的观点考虑,一些方式中,树脂A的重均分子量(Mw)为2500以上是适当的,为3000以上或3500以上是有利的,优选为4000以上,也可以为4500以上,也可以为5000以上,也可以为5500以上,也可以为6000以上。另外,从粘合剂组合物的制备容易性、固化性粘合剂层及/或其固化物中的相容性、由固化引起的硬度(例如拉伸弹性模量)的上升性等的观点考虑,一些方式中,树脂A的Mw小于50000是适当的,优选小于30000,更优选小于20000,也可以小于10000,也可以小于8000,也可以小于7000,也可以小于6000。
树脂A的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)并按聚苯乙烯换算而求出。具体而言,可以使用商品名“Agilent1200”(Agilent Technologies Inc.制)或与其相当的产品作为GPC测定装置,在下述的条件下测定并求出。需要说明的是,在已知重均分子量的制造商公称值、文献值的情况下,也可以使用该值。在后述的实施例中也同样。
[GPC条件]
样品浓度:0.2重量%(N,N-二甲基甲酰胺溶液)
样品注入量:40μL
洗脱液:10mM-LiBr(溴化锂)/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)
流量(流速):0.4mL/分钟
柱温(测定温度):40℃
色谱柱:
样品柱:商品名“TSKgel SuperAWM-H”1根+商品名“TSKgel SuperAW4000”+商品名“TSKgel SuperAW2500”3根(TOSOH公司制)
参比柱:商品名“TSKgel SuperAWM-H”+商品名“TSKgel SuperAW4000”+商品名“TSKgel SuperAW2500”3根(TOSOH公司制)
检测器:差示折射计(RI)
标准试样:聚苯乙烯
从固化性等的观点考虑,树脂A所具有的活性能量射线反应性官能团(例如(甲基)丙烯酰基)的数量以每1分子的平均值计为2以上是有利的,从提高通过树脂A的活性能量射线固化而使粘合剂层固化的效果的观点考虑,优选为3以上,也可以为4以上,也可以为5以上,也可以为6以上。上述反应性官能团数的上限没有特别限制。一些方式中,从对因固化性粘合剂层的固化而产生的内部应力的抑制、固化物的光学特性(例如透明性)等的观点考虑,树脂A的反应性官能团数为20以下是适当的,优选为16以下,也可以为12以下,也可以为10以下。
一些方式中,从通过使上述树脂A固化而构成适度的密度的网络的观点考虑,树脂A的按每个活性能量射线反应性官能团计的Mw(以下,也称为“官能团当量”。)为200以上是适当的,为250以上是有利的,优选为350以上,更优选为400以上,也可以为500以上,也可以为550以上。另外,树脂A的官能团当量例如可以为10000以下,也可以为8000以下,也可以为6000以下,也可以为5000以下。一些方式中,从提高通过树脂A的固化而使粘合剂层固化的效果(固化性)的观点考虑,树脂A的官能团当量为4000以下是适当的,优选为3000以下,更优选为2000以下,也可以为1000以下,也可以为850以下,也可以为750以下,也可以为650以下。此处,树脂A的官能团当量可通过将树脂A的Mw除以反应性官能团数而求出。
固化性粘合剂层中的树脂A的使用量例如可以设定为该固化性粘合剂层的1重量%~70重量%左右。从提高通过树脂A的活性能量射线固化而使粘合剂层固化的效果的观点考虑,在一些方式中,固化性粘合剂层中的树脂A的使用量可以设定为该固化性粘合剂层的2.5重量%以上,也可以设定为4重量%以上,也可以设定为8重量%以上,也可以设定为12重量%以上,也可以设定为17重量%以上。另一方面,从固化性粘合剂层的加工性、向被粘物的贴附操作性等的观点考虑,在一些方式中,固化性粘合剂层中的树脂A的使用量设定为50重量%以下是适当的,优选设定为40重量%以下,更优选设定为35重量%以下,也可以设定为30重量%以下,也可以设定为25重量%以下,也可以设定为20重量%以下,也可以设定为15重量%以下。
固化性粘合剂层的树脂A相对于基础聚合物的使用量例如可以从相对于该基础聚合物100重量份而言为1重量份~250重量份左右的范围中选择。从提高通过树脂A的活性能量射线固化而使粘合剂层固化的效果的观点考虑,在一些方式中,相对于基础聚合物100重量份而言的树脂A的使用量例如可以为1.5重量份以上,也可以为2.0重量份以上,也可以为2.5重量份以上,也可以为3.0重量份以上(例如大于3.0重量份或者为3.1重量份以上),也可以为5.0重量份以上,也可以为6.0重量份以上,也可以为8.0重量份以上,也可以为10重量份以上,也可以为12重量份以上,也可以为15重量份以上、20重量份以上或25重量份以上。另一方面,从固化性粘合剂层的加工性、向被粘物的贴附操作性等的观点考虑,在一些方式中,相对于基础聚合物100重量份而言的树脂A的使用量为100重量份以下是适当的,也可以为70重量份以下,也可以为50重量份以下,也可以为45重量份以下,也可以为40重量份以下,也可以为35重量份以下,也可以为30重量份以下,也可以为25重量份以下,也可以为20重量份以下,也可以为16重量份以下,也可以为13重量份以下,也可以为11重量份以下,也可以为10重量份以下,也可以为8.0重量份以下、6.0重量份以下、5.0重量份以下、4.0重量份以下或3.5重量份以下。
一些方式中,在选择树脂A时,可以考虑以下说明的25重量%溶液的平衡剪切粘度。此处,所谓平衡剪切粘度,是由在历经120秒使剪切速度从0.01(1/s)连续地上升至1000(1/s)时产生的应力求出的粘度。树脂A的25重量%溶液的平衡剪切粘度大致为1.0mP a·s~100mPa·s左右是适当的,优选为1.5mPa·s~50mPa·s左右,也可以为2.0mPa·s~30mPa·s左右、2.5mPa·s~25mPa·s左右、3.0mPa·s~20mPa·s左右、3.5mPa·s~15mPa·s或4.0mPa·s~10mPa·s左右,或者也可以为2.0mPa·s~12mPa·s或2.0mPa·s~6mPa·s左右。对于树脂A的25重量%溶液的平衡剪切粘度而言,将该树脂A的25重量%乙酸乙酯溶液作为测定样品,利用市售的粘度·粘弹性测定装置(例如,Thermo FisherScientific Inc.制的流变仪、商品名“HAAKE RS-600”,或与其相当的产品),使用锥板传感器(直径为60mm,锥角为1°)进行测定。具体而言,在测定温度为23℃的条件下,首先以0.01(1/s)的剪切速度对涂敷液的溶液粘度(Pa·s)进行10秒钟测定。然后,历经120秒将剪切速度变更为1000(1/s),对其间的涂敷液的溶液粘度(Pa·s)进行测定。为了防止溶剂的蒸发,使用溶剂捕集阱进行测定。树脂A的25重量%乙酸乙酯溶液是相对于剪切速度显示出一定的粘度的牛顿流体。树脂A的25重量%溶液的平衡剪切粘度[Pa·s]以在将上述剪切速度从100(1/s)变更为1000(1/s)的期间测定的溶液粘度的平均值的形式求出。需要说明的是,关于后述的实施例中所使用的各固化性树脂的25重量%溶液的平衡剪切粘度(使用ThermoFisher Scientific Inc.制的流变仪、商品名“HAAKE RS-600”,在上述的条件下测定),R1为4.5mPa·s,R2为22.5mPa·s,R3为2.4mPa·s,R4为2.9mPa·s,R5为2.4mPa·s,R6为1.7mPa·s。
(基础聚合物)
在此公开的技术中,固化性粘合剂层的基础聚合物没有特别限定,例如可以为丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物、有机硅系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚、聚酰胺、氟系聚合物等。例如,在树脂A为具有(甲基)丙烯酰基的活性能量射线固化性树脂的方式中,可优选采用丙烯酸系聚合物作为基础聚合物。以下,主要对以丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的粘合剂及具有由该粘合剂形成的粘合剂层的粘合片进行说明,但在此公开的粘合片并不限定于此。
一些方式中,作为基础聚合物的丙烯酸系聚合物是包含40重量%以上(优选为50重量%以上)的(甲基)丙烯酸烷基酯、根据需要还可以包含与上述(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性的副单体的单体成分的聚合物。例如,包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体的单体成分的聚合物即丙烯酸系聚合物是优选的。此处,所谓主单体,是指构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的主成分、即在该单体成分中含量大于50重量%的成分。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可以优选使用下述式(1)表示的化合物。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
此处,上述式(1)中的R1为氢原子或甲基。另外,R2为碳原子数1~20(以下,有时将这样的碳原子数的范围表示为“C1-20”。)的链状烷基。从粘合剂的储能弹性模量等的观点考虑,优选R2为C1-14的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选R2为C1-10的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为R2为C1-20的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例,没有特别限定,例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种或者组合使用2种以上。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的优选例,可举出丙烯酸正丁酯(BA)及丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)。
一些方式中,上述单体成分中包含的(甲基)丙烯酸烷基酯中的50重量%以上为(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯。根据这样的单体组成的丙烯酸系聚合物,容易得到具有适度的硬度(例如拉伸弹性模量)的固化性粘合剂。单体成分中包含的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯在(甲基)丙烯酸烷基酯中所占的比例例如可以为70重量%以上,也可以为85重量%以上,也可以为95重量%以上,也可以为100重量%。
(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯在单体成分整体中所占的比例例如可以为50重量%以上,也可以为70重量%以上,也可以为85重量%以上,也可以为93重量%以上,另外,从交联性、凝集性的观点考虑,可以为99.5重量%以下,也可以为97重量%以下,也可以为95重量%以下。
另一些方式中,优选上述单体成分中包含的(甲基)丙烯酸烷基酯中的50重量%以上为(甲基)丙烯酸C5-20烷基酯。根据这样的单体组成的丙烯酸系聚合物,容易得到对被粘物的表面形状的追随性、低温时的柔软性优异的固化性粘合剂。单体成分中包含的(甲基)丙烯酸C5-20烷基酯在(甲基)丙烯酸烷基酯中所占的比例例如可以为70重量%以上,也可以为85重量%以上,也可以为95重量%以上,也可以为100重量%。
(甲基)丙烯酸C5-20烷基酯在单体成分整体中所占的比例例如可以为50重量%以上,也可以为70重量%以上,也可以为85重量%以上,也可以为93重量%以上,另外,从交联性、凝集性的观点考虑,可以为99.5重量%以下,也可以为97重量%以下,也可以为95重量%以下。
与(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性的副单体可有助于向丙烯酸系聚合物中导入交联点、或者提高丙烯酸系聚合物的凝集力。作为副单体,例如可以将在1分子内具有烯键式不饱和基团和如下所述的官能团的含官能团的单体单独使用1种或者组合2种以上而使用。
含羧基的单体:例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等。
含酸酐基的单体:例如,马来酸酐、衣康酸酐。
含羟基的单体:例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇;以及(甲基)丙烯酸[4-(羟基甲基)环己基]甲酯、4-羟基丁基乙烯基醚、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
含酰胺基的单体:例如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
含氨基的单体:例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
具有环氧基的单体:例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚。
含氰基的单体:例如丙烯腈、甲基丙烯腈。
含酮基的单体:例如二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯。
具有含氮原子的环的单体:例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮。
含烷氧基甲硅烷基的单体:例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的含官能团的单体的含量根据目的及用途而适宜地选择即可,没有特别限定。从适当地发挥由含官能团的单体的使用带来的效果的观点考虑,单体成分中的含官能团的单体的含量例如可以设定为0.1重量%以上,通常设定为0.5重量%以上是适当的,也可以设定为1重量%以上、2重量%以上或3重量%以上。一些方式中,单体成分中的含官能团的单体的含量也可以为8重量%以上,也可以为12重量%以上,也可以为15重量%以上,也可以为20重量%以上,也可以为25重量%以上,也可以为30重量%以上、35重量%以上或40重量%以上。另外,从容易取得粘合性能的均衡性的观点考虑,单体成分中的含官能团的单体的含量通常设定为60重量%以下是适当的,优选设定为50重量%以下或小于50重量%,也可以小于45重量%,也可以小于35重量%,也可以小于25重量%,也可以小于15重量%,也可以小于10重量%,也可以小于7重量%。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分可以出于提高凝集力等的目的而包含除上述副单体以外的其他共聚成分。作为其他共聚成分的例子,可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等乙烯基酯系单体;苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯;(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯基酯)、(甲基)丙烯酸芳基氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄基酯)等含芳香环的(甲基)丙烯酸酯;乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体;氯乙烯、偏氯乙烯等含氯单体;异氰酸2-(甲基)丙烯酰基氧基乙酯等含异氰酸酯基的单体;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基的单体;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系单体;1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等在1分子中具有2个以上(例如3个以上)的聚合性官能团(例如(甲基)丙烯酰基)的多官能单体;等等。
所述其他共聚成分的量根据目的及用途而适宜地选择即可,没有特别限定。一些方式中,从适当地发挥由该成分的使用带来的效果的观点考虑,上述其他共聚成分的量设定为构成丙烯酸系聚合物的单体成分的0.05重量%以上是适当的,也可以设定为0.5重量%以上。另外,一些方式中,上述其他共聚成分的量设定为上述单体成分的20重量%以下是适当的,也可以设定为10重量%以下(例如5重量%以下)。在此公开的技术也可以优选以单体成分实质上不含其他共聚成分的方式实施。此处,所谓单体成分实质上不含其他共聚成分,是指至少不刻意地使用其他共聚成分,可允许非刻意地包含例如0.01重量%以下左右的其他共聚成分。
一些方式中,固化性粘合剂可以包含下述丙烯酸系聚合物作为基础聚合物,所述丙烯酸系聚合物为含氮原子的单体与至少1种其他单体的共聚物。本说明书中,在含氮原子的单体的概念中,没有特别限制地包括具有聚合性官能团(典型而言为烯键式不饱和基团)并且包含氮原子的单体。如上所述的具有含氮原子的环的单体为含氮原子的单体的一个优选例,作为优选的具体例,可举出N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基-ε-己内酰胺(NVC)、N-丙烯酰基吗啉(ACMO)等。含氮原子的单体可以单独使用1种或者组合使用2种以上。通过使用含氮原子的单体(例如具有含氮原子的环的单体),能够有效地提高固化性粘合剂的拉伸弹性模量(固化前拉伸弹性模量)。
对于作为含氮原子的单体与至少1种其他单体的共聚物的丙烯酸系聚合物而言,在将共聚中所使用的单体的合计量设为100重量份时,例如可以为按以下的任意量使用以下单体进行共聚而得到的共聚物。
含氮原子的单体:为3.0重量份以上、5.0重量份以上、10.0重量份以上、15.0重量份以上、20.0重量份以上、25.0重量份以上、30.0重量份以上或35.0重量份以上,并且为40.0重量份以下、35.0重量份以下、30.0重量份以下、25.0重量份以下、20.0重量份以下、15.0重量份以下、10.0重量份以下或5.0重量份以下。例如为10.0重量份以上40.0重量份以下。
含羟基的单体(例如,上述的含羟基的单体中的1种或2种以上):为0.02重量份以上、0.05重量份以上、0.75重量份以上、1.0重量份以上、2.0重量份以上、3.0重量份以上、4.0重量份以上、5.0重量份以上、6.0重量份以上、7.0重量份以上、8.0重量份以上或9.0重量份以上,并且为20.0重量份以下、10.0重量份以下、9.0重量份以下、8.0重量份以下、7.0重量份以下、6.0重量份以下、5.0重量份以下、4.0重量份以下、3.0重量份以下、2.0重量份以下、1.0重量份以下、0.5重量份以下或0.1重量份以下。例如为0.05重量份以上10.0重量份以下。或者,也可以不使用含羟基的单体。即,含羟基的单体的使用量也可以为0重量份。
羧基单体(例如,上述的含羧基的单体中的1种或2种以上):为0.5重量份以上、1.0重量份以上、2.0重量份以上、3.0重量份以上、4.0重量份以上、5.0重量份以上、6.0重量份以上、7.0重量份以上、8.0重量份以上或9.0重量份以上,并且为15.0重量份以下、10.0重量份以下、9.0重量份以下、8.0重量份以下、7.0重量份以下、6.0重量份以下、5.0重量份以下、4.0重量份以下、3.0重量份以下或2.0重量份以下。例如为1.0重量份以上10.0重量份以下。或者,也可以不使用含羧基的单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯(例如,上述式(1)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯中的1种或2种以上):在不超过(100重量份)-(共聚中所使用的除(甲基)丙烯酸烷基酯单体以外的单体的合计量)的范围内,为5.0重量份以上、10.0重量份以上、20.0重量份以上、30.0重量份以上或40.0重量份以上,并且为95.0重量份以下、90.0重量份以下、80.0重量份以下、70.0重量份以下、60.0重量份以下、50.0重量份以下、40.0重量份以下、35.0重量份以下、30.0重量份以下、25.0重量份以下、20.0重量份以下、15.0重量份以下、10.0重量份以下或5.0重量份以下。例如为30.0重量份以上95.0重量份以下。或者,也可以不使用(甲基)丙烯酸烷基酯。
一些方式中,固化性粘合剂也可以包含下述丙烯酸系聚合物作为基础聚合物,所述丙烯酸系聚合物为含羧基的单体与至少1种其他单体(其中,不包括含氮原子的单体。)的共聚物。对于上述丙烯酸系聚合物而言,在将共聚中所使用的单体的合计量设为100重量份时,例如可以为按以下的量使用以下单体进行共聚而得到的共聚物。
含羧基的单体(例如,上述的含羧基的单体中的1种或2种以上):为0.5重量份以上、1.0重量份以上、2.0重量份以上、3.0重量份以上、4.0重量份以上、5.0重量份以上、6.0重量份以上、7.0重量份以上、8.0重量份以上或9.0重量份以上,并且为15.0重量份以下、10.0重量份以下、9.0重量份以下、8.0重量份以下、7.0重量份以下、6.0重量份以下、5.0重量份以下、4.0重量份以下、3.0重量份以下或2.0重量份以下。例如为1.0重量份以上10.0重量份以下。
(甲基)丙烯酸烷基酯(例如,上述式(1)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯中的1种或2种以上):为85.0重量份以上、90.0重量份以上、91.0重量份以上、92.0重量份以上、93.0重量份以上、94.0重量份以上、95.0重量份以上、96.0重量份以上、97.0重量份以上或98.0重量份以上,并且为99.5重量份以下、99.0重量份以下、98.0重量份以下、97.0重量份以下、96.0重量份以下、95.0重量份以下、94.0重量份以下、93.0重量份以下、92.0重量份以下或91.0重量份以下。例如为90.0重量份以上99.0重量份以下。
此外,可以在单体的合计量不超过100重量份的限度内包含除含羧基的单体、(甲基)丙烯酸烷基酯及含氮原子的单体以外的单体(例如,含羟基的单体、乙烯基酯系单体、(甲基)丙烯酸环烷基酯等)中的1种或2种以上,也可以不包含除含羧基的单体、(甲基)丙烯酸烷基酯及含氮原子的单体以外的单体。
一些方式中,基础聚合物(优选为丙烯酸系聚合物)的由DMA(动态粘弹性)测定得到的玻璃化转变温度(Tg)例如可以低于30℃,优选低于25℃,也可以低于20℃,也可以低于10℃,也可以低于0℃。基础聚合物的Tg不过高的情况下,从实现抑制因使用树脂A而导致的拉伸弹性模量的降低、并且显示出适于向被粘物贴合的粘性的固化性粘合剂的观点考虑会变得有利。一些方式中,从提高例如固化性粘合剂层对于被粘物的表面形状的追随性的观点考虑,基础聚合物的由DMA测定得到的Tg也可以低于-5℃,也可以低于-10℃。例如也可以低于-20℃,也可以低于-25℃,也可以低于-30℃,进而也可以低于-40℃,也可以低于-45℃,也可以低于-50℃、低于-55℃、或低于-60℃。另外,从固化性粘合剂层的操作性、加工性的观点考虑,基础聚合物的由DMA测定得到的Tg为-80℃以上是适当的,优选为-75℃以上,也可以为-65℃以上,也可以为-55℃以上。例如也可以为-50℃以上,也可以为-45℃以上,进而也可以为-35℃以上,也可以为-25℃以上。另外,一些方式中,基础聚合物的由DMA测定得到的Tg也可以为-15℃以上,也可以为-10℃以上,也可以为-5℃以上,也可以为0℃以上、5℃以上或15℃以上。根据Tg较高的基础聚合物,存在容易得到显示出更高的拉伸弹性模量(固化前拉伸弹性模量)的固化性粘合剂的倾向。
基础聚合物的由DMA测定得到的Tg可如下所述地测定。即,准备由评价对象的基础聚合物形成的厚度为1mm的片材(例如,将多个由评价对象的基础聚合物形成的粘合剂层层叠并制成所期望的厚度而得到的片材)。由该片材冲裁成直径为8mm的圆柱体(高度为1mm),制作试验片。针对上述试验片,使用动态粘弹性测定装置(装置名称“ARES G-2”,TAInstruments Japan,Inc.制),将在温度范围为-60~200℃、升温速度为5℃/分钟的条件下测定时的损耗角正切(tanδ)最大的峰温度作为由DMA测定得到的玻璃化转变温度。作为在此公开的技术中的树脂A,可以优选使用具有比基础聚合物的由DMA测定得到的Tg高的Tg(由DSC测定得到。)的活性能量射线固化性树脂。对于显示出2个以上的Tg的树脂A而言,优选它们之中的至少1个Tg高于基础聚合物的由DMA测定得到的Tg。一些方式中,优选树脂A的第1玻璃化转变温度高于基础聚合物的由DMA测定得到的Tg。
另外,一些方式中,对于基础聚合物(优选为丙烯酸系聚合物)而言,基于构成该聚合物的单体成分的组成而由Fox方程求出的玻璃化转变温度(以下,也称为“计算Tg”。)低于30℃是适当的。上述Fox方程如以下所示,是共聚物的Tg与使构成该共聚物的单体各自进行均聚而得到的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
上述Fox方程中,Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位:K),Wi表示该共聚物中的单体i的重量分率(以重量为基准的共聚比例),Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位:K)。
作为用于计算Tg的均聚物的玻璃化转变温度,使用“聚合物手册(PolymerHandbook)”(第3版,John Wiley&Sons,Inc.,1989年)等已知资料中记载的值。对于在上述聚合物手册中记载了多种值的单体而言,采用最高的值。在已知资料中没有记载均聚物的Tg的情况下,使用通过日本专利申请公开2007-51271号公报中记载的测定方法得到的值。
一些方式中,基础聚合物的计算Tg优选低于25℃,也可以低于20℃,也可以低于10℃,也可以低于0℃。基础聚合物的计算Tg不过高的情况下,从实现抑制因使用树脂A而导致的拉伸弹性模量的降低、并且显示出适于向被粘物贴合的粘性的固化性粘合剂的观点考虑会变得有利。一些方式中,从提高例如固化性粘合剂层对于被粘物的表面形状的追随性的观点考虑,基础聚合物的计算Tg也可以低于-5℃,也可以低于-10℃。例如也可以低于-20℃,也可以低于-25℃,也可以低于-30℃,进而也可以低于-40℃,也可以低于-45℃,也可以低于-50℃、低于-55℃、或低于-60℃。另外,从固化性粘合剂层的操作性、加工性的观点考虑,基础聚合物的计算Tg为-80℃以上是适当的,优选为-75℃以上,也可以为-65℃以上,也可以为-55℃以上。例如也可以为-50℃以上,也可以为-45℃以上,进而也可以为-35℃以上,也可以为-25℃以上。另外,一些方式中,基础聚合物的计算Tg也可以为-15℃以上,也可以为-10℃以上,也可以为-5℃以上,也可以为0℃以上、5℃以上或15℃以上。根据计算Tg较高的基础聚合物,存在容易得到显示出更高的拉伸弹性模量(固化前拉伸弹性模量)的固化性粘合剂的倾向。基础聚合物的计算Tg可以通过适宜地改变单体组成(即,用于合成该聚合物的单体的种类、使用量比)来进行调整。
使单体成分聚合而得到基础聚合物的方法没有特别限定,可以适宜地采用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、光聚合法等各种聚合方法。一些方式中,可优选采用溶液聚合法。进行溶液聚合时的聚合温度可以根据使用的单体、聚合溶剂的种类、聚合引发剂的种类等而适宜地选择,例如可以设定为20℃~170℃左右(优选为40℃~140℃左右,更优选为50℃~80℃左右)。
溶液聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)可以从以往已知的有机溶剂中适宜地选择。例如,可以使用选自下述溶剂中的任意1种溶剂或者2种以上的混合溶剂:甲苯等芳香族化合物类(典型而言为芳香族烃类);乙酸乙酯等乙酸酯类;己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃类;1,2-二氯乙烷等卤代烷烃类;异丙醇等低级醇类(例如,碳原子数1~4的一元醇类);叔丁基甲基醚等醚类;甲基乙基酮等酮类;等等。
聚合中使用的引发剂可以根据聚合方法的种类而从以往已知的聚合引发剂中适宜地选择。例如,可优选使用2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)等偶氮系聚合引发剂中的1种或2种以上。作为聚合引发剂的其他例子,可举出过硫酸钾等过硫酸盐;过氧化苯甲酰、过氧化氢等过氧化物系引发剂;苯基取代乙烷等取代乙烷系引发剂;芳香族羰基化合物;等等。作为聚合引发剂的另一个例子,可举出由过氧化物与还原剂的组合形成的氧化还原系引发剂。这样的聚合引发剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。聚合引发剂的使用量为通常的使用量即可,例如,可以从相对于单体成分100重量份而言为约0.005~1重量份左右(典型而言为约0.01~1重量份左右)的范围内选择。
(交联剂)
在此公开的粘合片的一些方式中,活性能量射线固化性粘合剂层优选进行了交联。例如,通过使用包含基础聚合物及适当的交联剂的粘合剂组合物,能够得到具有利用上述交联剂使上述基础聚合物交联而成的固化性粘合剂层的粘合片。通过使用交联剂,能够调整固化性粘合剂层的拉伸弹性模量(固化前拉伸弹性模量)、该固化性粘合剂层的固化后的拉伸弹性模量(固化后拉伸弹性模量)。
具有经交联而成的固化性粘合剂层的粘合片例如可如下所述地使用。此处,将固化性粘合剂层中已经形成的交联结构(例如,由基础聚合物和交联剂形成的交联结构)称为第1交联结构,与通过向该固化性粘合剂层照射活性能量射线来使其固化而新形成的交联结构(第2交联结构)相区别。将固化性粘合剂层贴合于被粘物后,照射活性能量射线从而使固化性粘合剂固化。由此,形成除了第1交联结构之外还具有第2交联结构的固化物(固化后的粘合剂层)。认为上述固化物所具有的第1交联结构及第2交联结构形成了所谓的互穿网络结构(IPN)。
作为交联剂,包括异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、有机硅系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮杂环丙烷系交联剂、硅烷系交联剂、烷基醚化三聚氰胺系交联剂、金属螯合物系交联剂、过氧化物等交联剂。交联剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
异氰酸酯系交联剂是指在1分子中具有2个以上异氰酸酯基(包括利用封闭剂或多聚物化等而暂时对异氰酸酯基进行了保护的异氰酸酯再生型官能团)的化合物。作为异氰酸酯系交联剂,可举出甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯(日文:キシレンジイソシアネート)等芳香族异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯等。
更具体而言,例如可以举出丁二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(TOSOH株式会社制,商品名Coronate L)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚物加成物(TOSOH株式会社制,商品名Coronate HL)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(TOSOH株式会社制,商品名Coronate HX)等异氰酸酯加成物、苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(三井化学株式会社制,商品名D110N)、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(三井化学株式会社制,商品名D160N);聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯、以及它们与各种多元醇的加成物、通过异氰脲酸酯键、缩二脲键、脲基甲酸酯键等进行多官能化而得到的多异氰酸酯等。
异氰酸酯系交联剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。相对于基础聚合物100重量份而言的异氰酸酯系交联剂的配合量例如可以为0.01重量份以上、0.02重量份以上、0.05重量份以上、0.1重量份以上或0.5重量份以上并且为10重量份以下、9重量份以下、8重量份以下、7重量份以下、6重量份以下、5重量份以下、3重量份以下或2重量份以下,例如优选设定为0.01重量份以上10重量份以下、0.02重量份以上9重量份以下、或0.05重量份以上8重量份以下。可以考虑固化前及/或固化后的拉伸弹性模量、凝集力、耐久性试验中的剥离的阻止等而适宜地调整配合量。
需要说明的是,在通过乳液聚合而制成的改性(甲基)丙烯酸系聚合物的水分散液中,可以不使用异氰酸酯系交联剂,但在必要的情况下,为了容易与水反应,也可以使用经封闭化的异氰酸酯系交联剂。
环氧系交联剂是在1分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物。作为环氧系交联剂,例如,可举出:双酚A、表氯醇型的环氧系树脂、亚乙基缩水甘油醚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油基胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚(日文:グリセロールポリグリシジルエーテル)、季戊四醇多缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇酐多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸三缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚-S-二缩水甘油醚、以及在分子内具有2个以上环氧基的环氧系树脂等。作为环氧系交联剂,例如,可以使用Mitsubishi Gas Chemical Company制的商品名“Tetrad C”、“Tetrad X”等。
环氧系交联剂可以单独使用1种,另外,也可以混合使用2种以上。相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份而言,环氧系交联剂的配合量例如为0.01重量份以上、0.02重量份以上、0.05重量份以上或0.1重量份以上,并且为10重量份以下、9重量份以下、8重量份以下、7重量份以下、6重量份以下或5重量份以下,优选为0.01重量份以上10重量份以下、0.02重量份以上9重量份以下、或0.05重量份以上8重量份以下。可以考虑固化前及/或固化后的拉伸弹性模量、凝集力、耐久性试验中的剥离的阻止等而适宜地调整配合量。
作为过氧化物的交联剂,可以适宜地使用通过加热而产生自由基活性种并使基础聚合物的交联得以进行的交联剂。考虑到操作性、稳定性,优选使用1分钟半衰期温度为80℃以上160℃以下的过氧化物,更优选使用1分钟半衰期温度为90℃以上140℃以下的过氧化物。
作为过氧化物,例如,可举出过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(1分钟半衰期温度:90.6℃)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度:92.1℃)、过氧化二碳酸二仲丁酯(1分钟半衰期温度:92.4℃)、过氧化新癸酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:103.5℃)、过氧化新戊酸叔己酯(1分钟半衰期温度:109.1℃)、过氧化新戊酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:110.3℃)、过氧化双月桂酰(1分钟半衰期温度:116.4℃)、过氧化二正辛酰(1分钟半衰期温度:117.4℃)、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(1分钟半衰期温度:124.3℃)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)(1分钟半衰期温度:128.2℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度:130.0℃)、过氧化异丁酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:136.1℃)、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷(1分钟半衰期温度:149.2℃)等。其中,尤其是从交联反应效率优异的方面考虑,优选使用过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度:92.1℃)、过氧化双月桂酰(1分钟半衰期温度:116.4℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度:130.0℃)等。
需要说明的是,所谓过氧化物的半衰期,是表示过氧化物的分解速度的指标,是指直至过氧化物的残存量变为一半为止的时间。关于用于在任意时间内获得半衰期的分解温度、任意温度下的半衰期时间,记载于制造商目录等中,例如,记载于日油株式会社的“有机过氧化物目录第9版(2003年5月)”等中。
过氧化物可以单独使用1种,另外,也可以组合使用2种以上。相对于基础聚合物100重量份而言的过氧化物的配合量例如可以设定为0.02重量份以上2重量份以下,优选设定为0.05重量份以上1重量份以下。可以考虑固化前及/或固化后的拉伸弹性模量、加工性、再操作性、交联稳定性、剥离性等而在该范围内适宜地调整。
需要说明的是,作为反应处理后的残存的过氧化物分解量的测定方法,例如,可以利用HPLC(高效液相色谱法)进行测定。
更具体而言,例如,可以将反应处理后的粘合剂各取出约0.2g,浸渍于乙酸乙酯10ml中,在25℃下利用振荡机以120rpm进行3小时振荡提取后,于室温静置3天。接着,加入乙腈10ml,在25℃下以120rpm进行30分钟振荡,将利用膜滤器(0.45μm)进行过滤而得到的提取液约10μl注入至HPLC中,进行分析,作为反应处理后的过氧化物量。
另外,作为交联剂,可以并用有机系交联剂、多官能性金属螯合物。多官能性金属螯合物是多价金属与有机化合物进行共价键合或配位键合而形成的。作为多价金属原子,可举出Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作为进行共价键合或配位键合的有机化合物中的原子,可举出氧原子等,作为有机化合物,可举出烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
(光引发剂)
在此公开的固化性粘合剂层中,可以根据期望含有光引发剂。光引发剂具有下述作用:通过照射光线(典型而言为紫外线)而激发、活化,生成自由基,促进固化性粘合剂的固化。例如,可以举出4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮系光引发剂;苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯偶姻系光引发剂;二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系光引发剂;噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系光引发剂;α-酰基肟酯、酰基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、苯偶酰、樟脑醌、二苯并环庚酮、2-乙基蒽醌、4’,4”-二乙基间苯二苯酮等特殊光引发剂;等等。另外,作为光引发剂,也可以使用烯丙基锍六氟磷酸盐、锍六氟磷酸盐类、及双(烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐等光阳离子系引发剂。光引发剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
从抑制因配合该光引发剂而导致的硬度(例如拉伸弹性模量)的降低并且获得所期望的固化促进效果的观点考虑,固化性粘合剂层中包含的相对于固化性树脂100重量份而言的光引发剂的使用量例如可以设定为0.005重量份以上50重量份以下,优选为0.01重量份以上30重量份以下。一些方式中,相对于固化性树脂100重量份而言的光引发剂的使用量例如可以设定为20重量份以下,也可以设定为10重量份以下,也可以设定为5重量份以下,也可以设定为3重量份以下。光引发剂的使用量不过多的情况下,从固化性粘合剂的保存稳定性的观点考虑也是优选的。
(赋粘剂)
在此公开的固化性粘合剂中可以含有赋粘剂。作为赋粘剂,可以使用松香系赋粘树脂、萜烯系赋粘树脂、酚系赋粘树脂、烃系赋粘树脂、酮系赋粘树脂、聚酰胺系赋粘树脂、环氧系赋粘树脂、弹性体系赋粘树脂等已知的赋粘树脂。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。赋粘树脂的使用量没有特别限定,可以根据目的、用途而以发挥适当的粘合性能的方式设定。一些方式中,相对于基础聚合物100重量份而言,赋粘剂的使用量例如为100重量份以下,优选为60重量份以下,更优选为40重量份以下,也可以为20重量份以下,也可以为10重量份以下。在此公开的技术可优选以不使用赋粘剂的方式实施。
(其他添加剂)
在此公开的固化性粘合剂可以在不显著妨碍本发明的效果的范围内根据需要包含流平剂、抗静电剂、着色剂、抗老化剂、抗氧化剂、防腐剂等可用于粘合剂组合物中的已知添加剂。关于这样的各种添加剂,可以利用常规方法使用以往已知的添加剂,并不特别对本发明赋予特征,因此省略详细的说明。另外,在此公开的固化性粘合剂可以在不显著妨碍本发明的效果的范围内进一步包含除树脂A以外的固化性树脂。作为除树脂A以外的固化性树脂,可例示上述的固化性树脂中的不属于树脂A的固化性树脂。除树脂A以外的固化性树脂的使用量可以为固化性树脂整体中的例如50重量%以下、20重量%以下、10重量%以下、5重量%以下或1重量%以下。也可以不使用除树脂A以外的固化性树脂。
(固化性粘合剂层的形成)
在此公开的固化性粘合剂层以可通过活性能量射线(例如UV等光)的照射而固化的方式构成。这样的固化性粘合剂层可以使用包含如上所述的成分的粘合剂组合物形成。粘合剂组合物的形态没有特别限定,例如可以为溶剂型、水分散型、热熔型等的形态。其中,优选为溶剂型的粘合剂组合物。例如,可以在将溶剂型粘合剂组合物涂布于适当的表面(可以为剥离衬垫的剥离面、后述的基材的表面等。)之后,进行干燥(优选为此外交联),由此形成固化性粘合剂。粘合剂组合物的涂布例如可以使用凹版辊涂布机、逆转辊涂布机、吻式辊涂布机、浸入辊涂机、棒式涂布机、刮刀式涂布机、喷涂机等常用的涂布机来实施。
固化性粘合剂层的厚度没有特别限定,例如可以在0.1μm~300μm左右的范围内适宜地设定。从向被粘物的贴附容易性的观点考虑,一些方式中,固化性粘合剂层的厚度为1.0μm以上(例如大于1.0μm、1.2μm以上或1.5μm以上)是适当的,优选为3.0μm以上,也可以为5.0μm以上,也可以为10.0μm以上(例如大于10.0μm、10.1μm以上或10.5μm以上),也可以为15.0μm以上,也可以为20.0μm以上,也可以大于20.0μm(例如,20.1μm以上、20.5μm以上或21.0μm以上)。通过增大粘合剂层的厚度,从而存在对于被粘物的表面形状的追随性、剥离强度变高的倾向。另外,一些方式中,固化性粘合剂层的厚度例如可以为200μm以下,也可以为150μm以下,也可以为100μm以下,也可以为70μm以下,也可以为50μm以下,也可以为30μm以下。粘合剂层的厚度不过大的情况下,从粘合片的薄型化、透光性(例如,固化后的透光性)等的观点考虑会变得有利。在此公开的技术例如可优选以固化性粘合剂层的厚度为1.0μm以上100μm以下(例如5.0μm以上50μm以下)的方式实施。
(拉伸弹性模量)
在此公开的技术中,固化性粘合剂层的拉伸弹性模量、即固化前拉伸弹性模量根据目的而适当地设定,不需要利用特定的上限或下限进行制约。从有效地发挥通过使用树脂A而获得的优点的观点考虑,固化前拉伸弹性模量例如可以为0.10MPa以上,也可以为0.13MPa以上,也可以为0.15MPa以上,也可以为0.18MPa以上,也可以为0.20MPa以上。在面向要求更高的固化前拉伸弹性模量的用途的粘合片中,固化前拉伸弹性模量例如可以为0.25MPa以上,优选为0.30MPa以上,更优选为0.35MPa以上,也可以为0.40MPa以上,也可以为0.45MPa以上,也可以为0.50MPa以上,也可以为0.60MPa以上,也可以为0.70MPa以上,也可以为0.80MPa以上,也可以为0.90MPa以上。作为要求更高的固化前拉伸弹性模量的用途的一个例子,可举出以在表面具有凹凸结构的被粘物上贴合固化性粘合剂层后照射活性能量射线而使上述粘合剂层固化的方式使用、并且希望粘合剂不过度侵入至上述凹凸结构的凹部的用途(例如,上述被粘物为棱镜片材、微透镜片材等光学片材的用途)。另外,从固化性粘合剂层向被粘物的贴合操作性等的观点考虑,一些方式中,固化前拉伸弹性模量为8.00MPa以下是适当的,优选为7.70MPa以下,更优选为7.50MPa以下,也可以为7.00MPa以下,也可以为6.50MPa以下,也可以为6.00MPa以下,也可以为5.50MPa以下,也可以为5.00MPa以下,也可以为4.50MPa以下,也可以为4.00MPa以下,也可以为3.50MPa以下,也可以为3.00MPa以下。一些方式中,从提高对于被粘物的表面形状的追随性的观点考虑,固化前拉伸弹性模量也可以为2.50MPa以下,也可以为2.00MPa以下,也可以为1.50MPa以下,也可以为1.00MPa以下。在此公开的技术也可以优选以固化前拉伸弹性模量小于1.00MPa、小于0.80MPa、小于0.50MPa或小于0.30MPa的方式实施。
在此公开的技术中,使固化性粘合剂层固化后的拉伸弹性模量、即固化后拉伸弹性模量根据目的而适当地设定,不需要利用特定的上限或下限进行制约。固化后拉伸弹性模量例如为0.11MPa以上或0.12MPa以上,优选为0.18MPa以上,更优选为0.23MPa以上,也可以为0.25MPa以上,也可以为0.30MPa以上(例如0.35MPa以上)。在面向要求更高的固化后拉伸弹性模量的用途的粘合片中,固化后拉伸弹性模量例如可以为0.40MPa以上,优选为0.60MPa以上,更优选为0.80MPa以上(例如1.00MPa以上),也可以为1.10MPa以上,也可以为1.20MPa以上,也可以为1.30MPa以上,也可以为1.50MPa以上,也可以为1.80MPa以上,也可以为2.00MPa以上,也可以为2.50MPa以上,也可以为3.00MPa以上,也可以为3.50MPa以上,也可以为4.00MPa以上,也可以为4.50MPa以上,也可以为5.00MPa以上。作为要求更高的固化后拉伸弹性模量的用途的一个例子,可举出以在表面具有凹凸结构的被粘物上贴合固化性粘合剂层后照射活性能量射线而使上述粘合剂层固化的方式使用、希望在固化后随着时间经过抑制了粘合剂向上述凹凸结构的凹部中的侵入的用途(例如,上述被粘物为棱镜片材、微透镜片材等光学片材的用途)。固化后拉伸弹性模量的上限例如可以为1000MPa以下,也可以为800MPa以下,也可以为600MPa以下,也可以为400MPa以下,也可以为200MPa以下。
需要说明的是,固化前拉伸弹性模量及固化后拉伸弹性模量可利用后述的实施例中记载的方法来测定。
固化后拉伸弹性模量E2[MPa]相对于固化前拉伸弹性模量E1[MPa]之比、即E2/E1典型而言大于1.0(例如为1.05以上),优选为1.1以上,也可以为1.2以上,也可以为1.3以上,也可以为1.5以上,也可以为2.0以上,也可以为5.0以上、7.0以上、10.0以上、12.0以上、15.0以上、20.0以上、25.0以上或30.0以上。E2/E1的上限没有特别限制,例如可以为500以下、200以下、150以下、100以下、70以下或50以下。
一些方式中,固化性粘合剂层的拉伸弹性模量(固化前拉伸弹性模量)作为以相当于从该固化性粘合剂的组成中除去了树脂A的组成的粘合剂的拉伸弹性模量为基准的相对值而言优选大于0.9。上述相对值为0.9以上是指:由于使粘合剂层中含有树脂A而导致的拉伸弹性模量的降低被抑制为小于10%。上述相对值更优选为1.0以上或大于1.0,进一步优选为1.1以上,也可以为1.2以上,也可以为1.3以上。上述相对值的上限没有特别限制,例如可以为10.0以下、7.0以下或3.0以下。需要说明的是,对于包含树脂A及光引发剂的组成的固化性粘合剂层而言,以从该固化性粘合剂层中除去了树脂A及光引发剂的组成为基准,算出上述相对值。
(凝胶分率)
固化性粘合剂层的凝胶分率(以下,也称为固化前凝胶分率。)例如可以为5%以上,也可以为15%以上,也可以为25%以上。一些方式中,从固化性粘合剂层的操作性、加工性的观点考虑,固化前凝胶分率为35%以上(例如45%以上)是适当的,大于50%(例如60%以上)是有利的,优选为70%以上。一些方式中,固化前凝胶分率也可以为75%以上,也可以为80%以上,也可以为85%以上,也可以为90%以上,也可以为92%以上,也可以为94%以上,也可以为95%以上。另外,从容易呈现出适当的固化性、粘性的观点考虑,固化前凝胶分率的上限为99%以下是适当的,也可以为98%以下,也可以为97%以下,也可以为96%以下,也可以为95%以下,也可以为93%以下,也可以为90%以下。一些方式中,固化前凝胶分率也可以为88%以下,也可以为85%以下,也可以为80%以下,也可以为60%以下,也可以为50%以下,也可以为40%以下或30%以下。固化前凝胶分率可以通过基础聚合物的种类、Mw的选择、树脂A的种类、使用量的选择、交联剂等来进行调节。
利用活性能量射线使固化性粘合剂层固化后的凝胶分率(以下,也称为固化后凝胶分率。)优选高于固化前凝胶分率,例如可以为35%以上、45%以上、55%以上、65%以上、75%以上、80%以上、85%以上、90%以上或92%以上。固化后凝胶分率的上限没有特别限制,在原理上为100%以下,也可以为99%以下,也可以为98%以下。
固化前凝胶分率及固化后凝胶分率可利用以下的方法来测定。
[凝胶分率的测定]
利用平均孔径为0.2μm的多孔质聚四氟乙烯膜(重量Wg2)将规定量(例如约0.1g)的粘合剂样品(重量Wg1)包裹成荷包状,利用风筝线(重量Wg3)绑住开口。作为上述多孔质聚四氟乙烯膜,使用可从日东电工公司获得的商品名“NITOFLON(注册商标)NTF1122”(平均孔径为0.2μm,气孔率为75%,厚度为85μm)或与其相当的产品。
将该包裹浸渍于充分量(例如约50mL)的乙酸乙酯中,于室温(典型而言为23℃)保持7天,使粘合剂中的溶胶成分溶出至上述膜外之后,取出上述包裹,将附着于外表面的乙酸乙酯拭去,于130℃进行2小时干燥之后,对该包裹的重量(Wg4)进行测定。凝胶分率可通过将各值代入下式中而求出。
凝胶分率(%)=[(Wg4-Wg2-Wg3)/Wg1]×100
(粘合力)
在此公开的粘合片优选具有适于向被粘物贴合的粘合性。例如,对于聚甲基丙烯酸甲酯板(以下,也称为“PMMA板”。)显示出0.1N/20mm以上的粘合力是适当的。一些方式中,对于上述PMMA板的粘合力优选为0.3N/20mm以上(例如0.5N/20mm以上),更优选为1.0N/20mm以上(例如大于1.0N/20mm或者为1.1N/20mm以上),也可以为1.5N/20mm以上,也可以为2.0N/20mm以上,也可以为3.0N/20mm以上,也可以为4.0N/20mm以上,也可以为5.0N/20mm以上,也可以为6.0N/20mm以上。另外,在此公开的粘合片对于PMMA板的粘合力例如可以为25N/20mm以下,也可以为20N/20mm以下,也可以为15N/20mm以下,也可以为12N/20mm以下,也可以为10N/20mm以下。一些方式中,例如从容易兼得更高的固化前拉伸弹性模量等的观点考虑,固化性粘合剂层对于PMMA板的粘合力也可以为9.0N/20mm以下,也可以为8.0N/20mm以下,也可以为7.0N/20mm以下。
就粘合片对于PMMA板的粘合力而言,在23℃、65%RH的环境下,将该粘合片贴合于PMMA板,在30分钟后,在剥离角度为180度、剥离速度为300mm/分钟的条件下测定。更具体而言,对于PMMA板的粘合力可利用后述的实施例中记载的方法来测定。
<基材>
在此公开的粘合片为带有基材的粘合片(在没有特别说明的情况下,其概念包括带有基材的单面粘合片及带有基材的双面粘合片。下同。)的形态的情况下,上述带有基材的粘合片中的基材的材质没有特别限定,可以根据粘合片的使用目的、使用方式等而适宜地选择。作为可使用的基材的非限定例,可举出以聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃为主成分的聚烯烃膜、以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯为主成分的聚酯膜、以聚氯乙烯为主成分的聚氯乙烯膜、以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系树脂、三乙酸纤维素(TAC)等纤维素树脂、聚碳酸酯、聚砜、聚芳酯、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺(尼龙)、全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)、聚酰亚胺(PI)、透明聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、降冰片烯系树脂等环状聚烯烃树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚氨酯(PU)等塑料膜;由聚氨酯泡沫体、聚乙烯泡沫体、聚氯丁二烯泡沫体等发泡体形成的发泡体片材;由各种纤维状物质(可以为麻、棉等天然纤维、聚酯、维尼纶等合成纤维、乙酸酯等半合成纤维等。)单独或混纺等形成的织物及无纺布;日本纸、优质纸、牛皮纸、皱纹纸等纸类;铝箔、铜箔等金属箔;等等。也可以为将它们复合而成的构成的基材。
基材的厚度没有特别限定,可根据使用目的、使用方式等而选择。一些方式中,基材的厚度例如可以为500μm以下,从粘合片的操作性、加工性的观点考虑,优选为300μm以下,也可以为150μm以下,也可以为100μm以下,也可以为50μm以下,也可以为25μm以下,也可以为10μm以下。若基材的厚度变小,则存在对被粘物的表面形状的追随性提高的倾向。另外,从操作性、加工性等的观点考虑,一些方式中,基材的厚度例如可以为2μm以上,也可以为10μm以上,也可以为25μm以上。
对于基材中的待层叠粘合剂层的一侧的面,可以根据需要而实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、通过涂布底涂剂(底漆)而进行的底涂层的形成等以往已知的表面处理。这样的表面处理可以为用于提高粘合剂层向基材的锚固性的处理。用于形成底涂层的底漆的组成没有特别限定,可以从已知的底漆组成中适宜地选择。底涂层的厚度没有特别限制,通常为0.01μm~1μm左右是适当的,优选为0.1μm~1μm左右。作为可根据需要对基材实施的其他处理,可举出抗静电层形成处理、着色层形成处理、印刷处理等。这些处理可以单独应用或者组合应用。
在此公开的粘合片为带有基材的粘合片的形态的情况下,该粘合片的厚度例如可以为1000μm以下,也可以为350μm以下,也可以为200μm以下,也可以为120μm以下,也可以为75μm以下,也可以为50μm以下。另外,从操作性等的观点考虑,粘合片的厚度例如可以为10μm以上,也可以为25μm以上,也可以为80μm以上,也可以为130μm以上。
需要说明的是,所谓粘合片的厚度,是指贴附于被粘物的部分的厚度。例如在图2所示的构成的粘合片2中,是指从粘合剂层的第1表面(粘合面)10A至基材20的第2面20B为止的厚度,而不包含剥离衬垫30的厚度。
<用途>
在此公开的粘合片可用于构成各种制品的构件的固定、接合、成型、装饰、保护、支承等用途。构成上述构件的至少表面的材质例如可以为碱性玻璃、无碱玻璃等玻璃;不锈钢(SUS)、铝等金属材料;丙烯酸树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺等树脂材料;等等。上述构件例如可以为构成各种便携设备(携带式设备)、汽车、家电制品等的构件。
作为优选的用途的一个例子,可举出光学用途。更具体而言,例如,作为贴合光学构件的用途(光学构件贴合用)、使用了上述光学构件的制品(光学制品)的制造等中所用的光学用粘合片,可以优选使用在此公开的粘合片。
上述光学构件是指具有光学特性(例如,偏光性、光折射性、光散射性、光反射性、透光性、光吸收性、光衍射性、旋光性、视觉辨认性等)的构件。作为上述光学构件,只要为具有光学特性的构件即可,没有特别限定,例如,可举出构成显示装置(图像显示装置)、输入装置等设备(光学设备)的构件或者这些设备所使用的构件,例如,可举出偏光板、波长板、相位差板、光学补偿膜、亮度提高膜、导光板、反射膜、防反射膜、硬涂(HC)膜、冲击吸收膜、防污膜、光致变色膜、调光膜、透明导电膜(ITO膜)、设计膜、装饰膜、表面保护板、棱镜片材、透镜(例如微透镜片材)、滤色器、透明基板、以及层叠有它们的构件(有时将它们总称为“功能性膜”。)等。需要说明的是,上述的“板”及“膜”各自包括板状、膜状、片状等形态,例如,“偏光膜”包括“偏光板”、“偏光片”等。
作为上述显示装置,例如,可举出液晶显示装置、有机EL(电致发光)显示装置、PDP(等离子显示器面板)、电子纸等。另外,作为上述输入装置,可举出触摸面板等。
在此公开的粘合片可以用作在各种制品或构件的制造、加工的过程中暂时使用而不组装至最终制品中的工序材料。例如,可优选用作半导体加工用的粘合片(例如切割胶带、背磨胶带等)。
实施例
以下,对本发明有关的一些实施例进行说明,但并不意欲将本发明限定于这样的具体例所示的内容。需要说明的是,在以下的说明中,只要没有特别说明,则“份”及“%”以重量为基准。只要没有特别说明,则各材料的使用量以固态成分(不挥发分)为基准。
《实验例1》
<例1>
(粘合剂组合物的制备)
向具备冷凝管、氮导入管、温度计及搅拌机的反应容器中投入丙烯酸正丁酯(BA)95份、丙烯酸(AA)5份、作为聚合溶剂的乙酸乙酯150份、和作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.2份,一边导入氮气一边搅拌1小时后,升温至63℃,进行6小时反应,加入乙酸乙酯,得到固态成分浓度为40%的丙烯酸系聚合物(以下称为“聚合物P1”。)的溶液。聚合物P1的重均分子量(Mw)为60万。相对于该溶液中包含的聚合物P1的100份而言,向该溶液中加入固化性树脂R1(氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂,Mw:5540,Tg1:2.1℃,Tg2:44.5℃,反应性官能团数:6~10)5份,作为光引发剂的1-[4-(2-羟基乙基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙酮(商品名“Omnirad2959”,IGM Resins公司制)1.0份、作为交联剂的1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(商品名“TETRAD-C”,Mitsubishi Gas Chemical Company制)0.2份,均匀地混合,从而制备溶剂型的粘合剂组合物C1。
(粘合片的制作)
将上文中得到的粘合剂组合物C1以干燥后的厚度成为25μm的方式涂布于经有机硅剥离处理的厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(商品名“MRF38”,MitsubishiChemical Corporation制。以下,也称为“剥离衬垫L1”。)的剥离处理面,于145°C进行3分钟干燥。将其贴合于经有机硅剥离处理的38μm的PET膜(商品名“MRE38”,MitsubishiChemical Corporation制。以下,也称为“剥离衬垫L2”。)的剥离处理面。如上所述地操作,以利用剥离衬垫L1、L2进行了保护的带有剥离衬垫的粘合片的形态得到例1涉及的粘合片S1(由厚度为25μm的UV固化性粘合剂层形成的无基材的粘合片)。
<例2>
使用固化性树脂R2(氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂,Mw:8430,Tg1:12.4℃,Tg2:66.4℃,反应性官能团数:2)来代替固化性树脂R1,除此以外,与粘合剂组合物C1的制备同样地操作,制备粘合剂组合物C2。
使用粘合剂组合物C2来代替粘合剂组合物C1,除此以外,与粘合片S1的制作同样地操作,以带有剥离衬垫的粘合片的形态得到例2涉及的粘合片S2(由厚度为25μm的UV固化性粘合剂层形成的无基材的粘合片)。
<例3~6>
使用固化性树脂R3(氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂,Mw:4100,Tg1:3.7℃,Tg2:55.9℃,反应性官能团数:9,商品名“UV-7620EA”,Mitsubishi Chemical Corporation制)、固化性树脂R4(氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂,Mw:11000,Tg1:-22.8℃,反应性官能团数:9,商品名“UV-7610B”,Mitsubishi Chemical Corporation制)、固化性树脂R5(氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂,Mw:2400,Tg1:-17.2℃,反应性官能团数:3,商品名“UV-7550B”,MitsubishiChemical Corporation制)或固化性树脂R6(氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂,Mw:2000,Tg1:-30.5℃,反应性官能团数:10,商品名“UV-1700B”,Mitsubishi Chemical Corporation制)来代替固化性树脂R1,除此以外,与粘合剂组合物C1的制备同样地操作,制备粘合剂组合物C3~C6。
分别使用粘合剂组合物C3~C6来代替粘合剂组合物C1,除此以外,与粘合片S1的制作同样地操作,以带有剥离衬垫的粘合片的形态得到例3~6的各例涉及的粘合片S3~S6(均为由厚度为25μm的UV固化性粘合剂层形成的无基材的粘合片)。
<例7>
除了不使用固化性树脂及光引发剂之外,与粘合剂组合物C1的制备同样地操作,制备粘合剂组合物C7。
使用粘合剂组合物C7来代替粘合剂组合物C1,除此以外,与粘合片S1的制作同样地操作,以带有剥离衬垫的粘合片的形态得到例7涉及的粘合片S7(由厚度为25μm的粘合剂层形成的无基材的粘合片)。
<例8~13>
将相对于100份聚合物P1而言的固化性树脂R1~R6的使用量变更为30份,除此以外,与粘合剂组合物C1~C6的制备同样地操作,制备粘合剂组合物C8~C13。
分别使用粘合剂组合物C8~C13来代替粘合剂组合物C1,除此以外,与粘合片S1的制作同样地操作,以带有剥离衬垫的粘合片的形态得到例8~13的各例涉及的粘合片S8~S13(均为由厚度为25μm的UV固化性粘合剂层形成的无基材的粘合片)。
<评价>
(拉伸弹性模量)
[固化前]
将各例涉及的粘合片连同剥离衬垫L1、L2切成宽度为30mm、长度为30mm的尺寸,制作试样片。从该试样片将剥离衬垫L2剥离,将所露出的粘合剂层(厚度为25μm)卷成截面积为约0.75mm2的圆筒状,制作测定用样品。
在23℃、65%RH的测定环境下,将上述圆筒状的测定用样品设置于拉伸压缩试验机(装置名称“AGS-50NX”,株式会社岛津制作所制),在卡盘间距离为10mm、拉伸速度为50mm/分钟的条件下沿着上述圆筒的轴向伸长。在所得到的S-S(应变-强度(Strain-Strength))曲线中,将与2个点的拉伸应变(ε1=5%及ε2=10%)对应的拉伸应力分别设为σ1及σ2,根据拉伸弹性模量E0=(σ2-σ1)/(ε2-ε1),算出粘合剂层的拉伸弹性模量(固化前拉伸弹性模量)E1。
此处,拉伸应变ε基于卡盘间距离而算出。
ε=(L1-L0)/L0或者
ε(%)=100×(L1-L0)/L0
ε:拉伸应变(无量纲的比或%)
L0:初始的卡盘间距离(mm)
L1:伸长后的卡盘间距离(mm)
拉伸应力σ基于伸长前的测定用样品的截面积而算出。
σ=F/A
σ:拉伸应力(MPa)
F:测定负荷(N)
A:伸长前的测定用样品的截面积(mm2)
将结果示于表1、2的“拉伸弹性模量[MPa]固化前”一栏。另外,将上文中得到的例1~6、8~11的拉伸弹性模量换算成将例7的拉伸弹性模量作为1.0的相对值,在表1、2的括号内示出。
[固化后]
向例1~6、8~13的粘合片(固化性粘合剂层)照射紫外线而使其固化后,与上述的固化前拉伸弹性模量E1的测定同样地操作,算出固化后的粘合剂层的拉伸弹性模量(固化后拉伸弹性模量)E2。将结果示于表1、2的“拉伸弹性模量[MPa]固化后”一栏。上述紫外线的照射使用LED灯(Quark Technology Co.,Ltd.制,峰照度:200mW/cm2,累积光量为1500mJ/cm2(波长265~365nm))来进行。紫外线的照度使用UV Power Puck(Fusion UV SystemsJapan KK.制)来测定。
(凝胶分率)
[固化前]
对于各例涉及的粘合片,利用上述的方法测定凝胶分率(固化前凝胶分率)。将结果示于表1、2的相应栏。
[固化后]
向例1~6、8~13的粘合片(固化性粘合剂层)照射紫外线而使其固化后,同样地操作而对凝胶分率(固化后凝胶分率)进行测定。将结果示于表1、2的相应栏。上述紫外线的照射使用LED灯(Quark Technology Co.,Ltd.制,峰照度:200mW/cm2,累积光量为1500mJ/cm2(波长265~365nm))来进行。紫外线的照度使用UV Power Puck(Fusion UV Systems JapanKK.制)来测定。
(对于PMMA板的粘合力)
从各例涉及的粘合片将剥离衬垫L2剥离,将所露出的粘合剂层贴合于厚度为30μm、波长265~365nm处的最小透过率为35%的丙烯酸系树脂膜后,切割成宽度为20mm、长度为100mm的尺寸并将所得产物作为试验片。从该试验片将剥离衬垫L1剥离,将所露出的粘合剂层贴合于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板(厚度为2mm,商品名“Acrylite”,MitsubishiChemical Corporation制)。贴合时的压接是使2kg的辊往返1次而进行的。在从向PMMA板的贴合起30分钟后,使用拉伸压缩试验机(装置名称“AGS-50NX”,株式会社岛津制作所制),在剥离速度为300mm/分钟的条件下,测定了对于PMMA板的180度剥离粘合力[N/20mm]。
[表1]
[表2]
如表1、2所示,包含属于树脂A的固化性树脂R1~R3的例1~3、8~10的固化性粘合剂层的拉伸弹性模量E1相较于不含该固化性树脂的例7的粘合剂层而言为同等以上。例1~3、8~10的固化性粘合剂层均能够通过UV照射进行固化从而提高拉伸弹性模量(即E1<E2)。另外,例1~3、8~10涉及的粘合片显示出与由不含固化性树脂的粘合剂层形成的例7的粘合片大致等同或更高的粘合力。
《实验例2》
<例14>
向具备冷凝管、氮导入管、温度计及搅拌机的反应容器中投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)100份、AA 4份、作为聚合引发剂的AIBN 0.2份、和作为聚合溶剂的乙酸乙酯,在氮气气流下,于60℃进行聚合反应,得到Mw为约60万的丙烯酸系聚合物(以下称为“聚合物P2”。)的35%乙酸乙酯溶液。相对于该溶液中包含的聚合物P2的100份而言,向该溶液中加入固化性树脂R1 5份、作为光引发剂的1-[4-(2-羟基乙基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙酮(商品名“Omnirad2959”,IGM Resins公司制)1.0份、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(商品名“Coronate HX”,TOSOH株式会社制)1.0份,均匀地混合,从而制备溶剂型的粘合剂组合物C14。
将上文中得到的粘合剂组合物C14以干燥后的厚度成为25μm的方式涂布于剥离衬垫L1的剥离处理面,于145℃进行3分钟干燥。将其贴合于剥离衬垫L2的剥离处理面,于40℃进行3天的老化。如上所述地操作,以利用剥离衬垫L1、L2进行了保护的带有剥离衬垫的粘合片的形态得到例14涉及的粘合片S14(由厚度为25μm的UV固化性粘合剂层形成的无基材的粘合片)。
<例15>
将相对于100份聚合物P2而言的固化性树脂R1的使用量变更为30份,除此以外,与粘合剂组合物C14的制备同样地操作,制备粘合剂组合物C15。
使用粘合剂组合物C15来代替粘合剂组合物C14,除此以外,与粘合片S14的制作同样地操作,得到例15涉及的粘合片S15(由厚度为25μm的UV固化性粘合剂层形成的无基材的粘合片)。
<例16>
除了不使用固化性树脂及光引发剂之外,与粘合剂组合物C14的制备同样地操作,制备粘合剂组合物C16。
使用粘合剂组合物C16来代替粘合剂组合物C14,除此以外,与粘合片S14的制作同样地操作,得到例16涉及的粘合片S16(由厚度为25μm的粘合剂层形成的无基材的粘合片)。
<评价>
与实验例1同样地操作,对各例涉及的粘合片的拉伸弹性模量、凝胶分率及粘合力进行评价。将结果示于表3。
[表3]
如表3所示,包含属于树脂A的固化性树脂R1的例14~15的固化性粘合剂层的拉伸弹性模量E1相较于不含该固化性树脂的例16的粘合剂层的拉伸弹性模量E1而言为同等以上。例14~15的固化性粘合剂层均能够通过UV照射进行固化从而提高拉伸弹性模量。
需要说明的是,例1~3、8~10、14~15的粘合片均在固化性粘合剂层的表面具有适度的粘性,能容易地贴合于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板等被粘物。
《实验例3》
<例17>
向具备冷凝管、氮导入管、温度计及搅拌机的反应容器中投入BA 74.6份、N-丙烯酰基吗啉(ACMO)18.6份、AA 6.5份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)0.3份、作为聚合引发剂的AIBN 0.1份、和作为聚合溶剂且使单体合计成为50%的量的乙酸乙酯,在氮气气流下,于58℃附近保持,进行8小时聚合反应。此处,在自聚合反应开始起经过2小时后,历经3小时以固态成分成为35%的方式滴加乙酸乙酯。如上所述地操作,得到Mw为约250万的丙烯酸系聚合物(以下称为“聚合物P3”。)的35%乙酸乙酯溶液。相对于该溶液中包含的聚合物P3的100份而言,向该溶液中加入固化性树脂R1 3份、作为光引发剂的1-[4-(2-羟基乙基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙酮(商品名“Omnirad2959”,IGM Resins公司制)1.0份、作为交联剂的1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(商品名“TETRAD-C”,Mitsubishi Gas ChemicalCompany制)0.6份,制备溶剂型的粘合剂组合物C17。
将上文中得到的粘合剂组合物C17以干燥后的厚度成为25μm的方式涂布于剥离衬垫L1的剥离处理面,于145℃进行3分钟干燥。将其贴合于剥离衬垫L2的剥离处理面。如上所述地操作,以利用剥离衬垫L1、L2进行了保护的带有剥离衬垫的粘合片的形态得到例17涉及的粘合片S17(由厚度为25μm的UV固化性粘合剂层形成的无基材的粘合片)。
<例18>
除了不使用固化性树脂及光引发剂之外,与粘合剂组合物C17的制备同样地操作,制备粘合剂组合物C18。
使用粘合剂组合物C18来代替粘合剂组合物C17,除此以外,与粘合片S17的制作同样地操作,得到例18涉及的粘合片S18(由厚度为25μm的粘合剂层形成的无基材的粘合片)。
<评价>
与实验例1同样地操作,对各例涉及的粘合片的拉伸弹性模量、凝胶分率及粘合力进行评价。将结果示于表4。
[表4]
如表4所示,包含属于树脂A的固化性树脂R1的例17的固化性粘合剂层的拉伸弹性模量E1相较于不含该固化性树脂的例18的粘合剂层的拉伸弹性模量E1而言为同等以上。例17的固化性粘合剂层能够通过UV照射进行固化从而提高拉伸弹性模量,另外,显示出与由不含固化性树脂的粘合剂层形成的例18的粘合片大致等同的粘合力。
以上对本发明的具体例进行了详细说明,但这些只不过为例示,不对权利要求书进行限定。权利要求书中记载的技术包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的技术。
附图标记说明
1、2 粘合片
10 活性能量射线固化性粘合剂层
10A 一个表面(粘合面)
10B 另一个表面
20 基材
20A 第一面
20B 第二面(背面)
30、31、32 剥离衬垫
50 带有剥离衬垫的粘合片
Claims (10)
1.粘合片,其为包含活性能量射线固化性粘合剂层的粘合片,
构成所述粘合剂层的粘合剂包含基础聚合物和树脂A,
所述树脂A是在DSC测定中具有0℃以上的玻璃化转变温度的活性能量射线固化性树脂。
2.如权利要求1所述的粘合片,其中,所述树脂A的重均分子量为3000以上。
3.如权利要求1或2所述的粘合片,其中,所述树脂A为选自由氨基甲酸酯树脂、环氧树脂及丙烯酸系树脂组成的组中的至少1种。
4.如权利要求1~3中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂中的所述树脂A的含量为1重量%以上70重量%以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂还包含光引发剂。
6.如权利要求1~5中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层的拉伸弹性模量E1[MPa]与利用活性能量射线使该粘合剂层固化后的拉伸弹性模量E2[MPa]的关系满足下式:E2/E1≥1.1。
7.如权利要求1~6中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层的凝胶分率为70%以上。
8.如权利要求1~7中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层的厚度为1.0μm以上100μm以下。
9.如权利要求1~8中任一项所述的粘合片,其中,所述基础聚合物为丙烯酸系聚合物。
10.如权利要求1~9中任一项所述的粘合片,其中,所述基础聚合物的计算Tg低于30℃。
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