CN117680168A - 一种具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋z型异质结复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料及其制备方法和应用，利用具有丰富含氧官能团的木质素碳诱导与pH调控，合成出一种光谱响应范围宽、效率高、稳定性强的具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料BiOX/C，基于材料的花状形貌结构和Z型异质结有效促进光生载流子与空穴的分离，使得该材料具有更高的光反应效率，有效解决了传统光催化降解有机污染物材料量子效率低、降解速率慢、稳定性差、易失活等缺点。且该木质素碳基底材料以农业废弃物中的木质纤维素为碳源，环境友好、生产成本低，合成方法简单易行、产量可观，光催化降解有机污染物过程反应条件温和，操作简单易行，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，资源短缺和环境污染越来越成为威胁人类未来生存与发展的关键问题，能够安全、快速、低能耗、高效率降解各种污染物的新现象、新理论、新技术的开发和利用成为广大科研工作者不断探索的热点。由于具有绿色、温和、节能等优点，近些年来以太阳能为唯一能量来源驱动水体中污染物的去除，逐步成为当下缓解能源短缺和保护水环境最具潜力的策略之一。而作为实现高效水体净化的关键步骤-开发高效、环保、稳定性高、廉价的光响应材料，亦成为当前及未来广大科学家们关注的焦点。
半导体光催化降解处理有机污染的机理是利用空穴强氧化性或者是电子及空穴在水中产生的一些活性物种，如羟基自由基(·OH)及超氧自由基(·O2-)及其次生自由基，这些自由基可以与体系中的有机污染物发生加合、取代、电子转移等一系列反应，通过破坏有机物中存在的C-C键、C-H键等化学键并最终将其转化为CO2和H2O实现有机污染物降解。以TiO2为代表的传统半导体光催化剂虽然具有稳定性高、无毒性及低成本等一系列优点，但是其带隙较宽(如锐钛矿TiO2和金红石相TiO2分别为3.2eV和3.0eV)，只能利用占比较少的紫外光，限制了其实际应用。此外，纳米二氧化钛的光生电子-空穴易复合、纳米颗粒易团聚等缺点也极大的降低了TiO2的光催化活性。因此，开发具备宽光谱响应、高催化活性的光催化材料极具现实意义。
近些年来，针对这些问题，一系列新型半导体光催化材料不断涌现，包括金属氧化物(Ag2O、ZnO、SnO2、ZrO2)、钒酸盐(BiAlVO7、BiVO4)、钨钼酸盐(Bi2MoO6、Bi2WO6)、卤氧化铋(BiOCl、BiOBr、BiOI)等材料。其中由V-VI-VII主族多组分构成的卤氧铋BiOX(X＝Cl、Br和I)具有由[Bi2O2]2+键与卤素交错结合的层状结构，使得BiOX晶体内部形成了垂直于[Bi2O2]2+和卤素之间的内部电场，可以促进光生电子和空穴的分离，BiOX类半导体具有优异的光催化活性。此外，BiOX类半导体的带隙随着原子序数的增大由4.18eV(BiOF)降低至1.7eV(BiOI)，这也极大的扩展了材料自身的光催化活性范围，此类材料再有机污染物降解领域展现出广阔的应用前景。然而BiOX材料自身也存在不少问题，BiOCl基本无可见光响应，限制了其对太阳光的利用；BiOBr的能带宽度较为合适，但对可见光的吸收范围较窄，需要进一步调控能带结构；BiOI的禁带宽度较窄，光生载流子-空穴容易重新复合，光催化效率较低。
发明内容
本发明的目的是为解决现有技术中BiOX材料的光催化效率较低的技术问题，提供一种具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料及其制备方法和应用。
本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将模板剂与木质素共同溶于乙二醇中，超声分散混合后加热蒸干，得到原料A；
S2、将原料A在氮气流保护下，以1～5℃/min的升温速率升温至500-1000℃焙烧6-12h，得到前驱体B；
S3、将前驱体B加入强碱性溶液中加热反应，反应结束后，经洗涤烘干得到木质素碳；
S4、将卤素盐的水溶液以1～10滴/秒的速度逐滴滴加入铋盐和木质素碳的水溶液中，混匀后调节pH至3～7，升温至150～200℃进行反应，反应结束后，经离心、洗涤、干燥及研磨后，即得具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋复合材料。
作为本发明一种具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料的制备方法的进一步优化：所述步骤S1中的模板剂为二氧化硅微球，木质素为碱木质素。
作为本发明一种具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料的制备方法的进一步优化：所述二氧化硅微球与碱木质素的加入质量比为1:1-1:10。
作为本发明一种具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料的制备方法的进一步优化：所述步骤S4中卤素盐为氯化钾、溴化钾、碘化钾中两种的混合物。
作为本发明一种具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料的制备方法的进一步优化：所述两种卤素盐的用量摩尔比为1:1-10:1。
作为本发明一种具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料的制备方法的进一步优化：所述步骤S3中强碱性溶液为氢氧化钠溶液，加热反应的温度为80℃。
作为本发明一种具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料的制备方法的进一步优化：所述步骤S4中使用氨水调节溶液pH值。
本发明还提供一种具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料，该材料由上述方法制备得到。
本发明还提供一种具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料在光催化降解有机污染物体系中的应用。
本发明具有以下有益效果：本发明针对现有卤化铋材料的缺陷，利用具有丰富含氧官能团的木质素碳诱导与pH调控，合成出一种光谱响应范围宽、效率高、稳定性强的具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料BiOX/C，基于材料的花状形貌结构和Z型异质结有效促进光生载流子与空穴的分离，使得该材料具有更高的光反应效率，有效解决了传统光催化降解有机污染物材料量子效率低、降解速率慢、稳定性差、易失活等缺点。且该木质素碳基底材料以农业废弃物中的木质纤维素为碳源，环境友好、生产成本低，合成方法简单易行、产量可观，光催化降解有机污染物过程反应条件温和，操作简单易行，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为BiOCl@C、BiOClxBry@C的SEM形貌图；
图2(a)、(b)分别为光催化反应前后BiOCl、BiOCl@C的XRD图谱；
图3分别为PC、BiOCl@C和BiOClxBry@C的紫外-可见漫反射谱图；
图4为BiOCl、BiOCl@C和BiOBrxCly@C光催化降解有机染料性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容并不局限于下面的实施例。
一种具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将模板剂与木质素共同溶于乙二醇中，超声分散混合后加热蒸干，得到原料A。
模板剂可以选用二氧化硅微球，木质素选用碱木质素，二氧化硅微球与碱木质素的加入质量比为1:1-1:10。
S2、将原料A在氮气流保护下，以1～5℃/min的升温速率升温至500-1000℃焙烧6-12h，得到前驱体B。
S3、将前驱体B加入强碱性溶液中加热反应，反应结束后，经洗涤烘干得到木质素碳。
强碱性溶液为氢氧化钠溶液，加热反应的温度为80℃。
S4、将卤素盐的水溶液以1～10滴/秒的速度逐滴滴加入铋盐和木质素碳的水溶液中，混匀后调节pH(氨水)至3～7，升温至150～200℃进行反应，反应结束后，经离心、洗涤、干燥及研磨后，即得具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋复合材料。
卤素盐为氯化钾、溴化钾、碘化钾中两种的混合物，卤素盐的用量摩尔比为1:1-10:1。
<实施例1>
将5g二氧化硅微球和5g碱木质素加入50ml乙二醇中，超声混合30min后，不断搅拌加热蒸干。在氮气流保护下，以5℃/min升温至800℃，焙烧12h，得到木质素质碳前驱体。将前驱体加入50ml浓氢氧化钠溶液中，在80℃条件下搅拌6h，离心洗涤至中性，烘干研磨，即得木质素碳，密封保存。
将6mmol的五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和0.047g木质素碳加入30mL去离子水中，搅拌30min，配制成溶液A；将6mmol氯化钾(KCl)加入30mL去离子水中，搅拌30min，配制成溶液B。搅拌结束后，将B溶液倒入分液漏斗中，使之以5滴/秒的速度逐滴加入到A溶液中，搅拌至均匀后形成混合溶液，用氨水调节PH为3，继续搅拌30min。随后将混合溶液转移至水热釜中，200℃反应12h。自然冷却后，10000r/min离心后80℃干燥12h，冷却至室温并研磨，得到木质素碳基卤氧铋材料3％BiOCl@C，密封保存。
图1中的SEM图所示为实施例1制备的复合材料。从图中可以看出，所有产物均可以观察到大量规整的花状结构，其直径在3-5μm的范围内变动。高倍率的SEM图揭示该催化剂花状表面的精细结构，该催化剂由纳米片组成，这些纳米片紧密的结合在一起，形成了花状的结构。
<实施例2>
将5g二氧化硅微球和5g碱木质素加入50ml乙二醇中，超声混合30min后，不断搅拌加热蒸干。在氮气流保护下，以5℃/min升温至800℃，焙烧12h，得到木质素质碳前驱体。将前驱体加入50ml浓氢氧化钠溶液中，在80℃条件下搅拌6h，离心洗涤至中性，烘干研磨，即得木质素碳，密封保存。
将6mmol的五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和0.047g木质素碳加入30mL去离子水中，搅拌30min，配制成溶液A。将3mmol溴化钾(KBr)、3mmol氯化钾(KCl)加入30mL去离子水中，搅拌30min，配制成溶液B。搅拌结束后，将B溶液倒入分液漏斗中，使之以2滴/秒的速度逐滴加入到A溶液中，搅拌至均匀后形成混合溶液，用氨水调节PH为3，继续搅拌30min。随后将混合溶液转移至水热釜中，200℃反应12h。自然冷却后，10000r/min离心后80℃干燥12h，冷却至室温并研磨，得到具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料3％BiOCl0.5Br0.5@C，密封保存。
<实施例3>
将5g二氧化硅微球和25g碱木质素加入50ml乙二醇中，超声混合30min后，不断搅拌加热蒸干。在氮气流保护下，以2℃/min升温至1000℃，焙烧6h，得到木质素质碳前驱体。将前驱体加入50ml浓氢氧化钠溶液中，在80℃条件下搅拌6h，离心洗涤至中性，烘干研磨，即得木质素碳，密封保存。
将6mmol的五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和0.047g木质素碳加入30mL去离子水中，搅拌30min，配制成溶液A。将3mmol溴化钾(KBr)、3mmol碘化钾(KI)加入30mL去离子水中，搅拌30min，配制成溶液B。搅拌结束后，将B溶液倒入分液漏斗中，使之以10滴/秒的速度逐滴加入到A溶液中，搅拌至均匀后形成混合溶液，用氨水调节PH为3，继续搅拌30min。随后将混合溶液转移至水热釜中，150℃反应12h。自然冷却后，10000r/min离心后80℃干燥12h，冷却至室温并研磨，得到具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料3％BiOBr0.5I0.5@C，密封保存。
<实施例4>
将5g二氧化硅微球和50g碱木质素加入50ml乙二醇中，超声混合30min后，不断搅拌加热蒸干。在氮气流保护下，以1℃/min升温至500℃，焙烧8h，得到木质素质碳前驱体。将前驱体加入50ml浓氢氧化钠溶液中，在80℃条件下搅拌6h，离心洗涤至中性，烘干研磨，即得木质素碳，密封保存。
将6mmol的五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和0.047g木质素碳加入30mL去离子水中，搅拌30min，配制成溶液A。将3mmol氯化钾(KCl)、3mmol碘化钾(KI)加入30mL去离子水中，搅拌30min，配制成溶液B。搅拌结束后，将B溶液倒入分液漏斗中，使之以10滴/秒的速度逐滴加入到A溶液中，搅拌至均匀后形成混合溶液，用氨水调节PH为3，继续搅拌30min。随后将混合溶液转移至水热釜中，180℃反应10h。自然冷却后，10000r/min离心后80℃干燥12h，冷却至室温并研磨，得到具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料3％BiOCl0.5I0.5@C，密封保存。
<对比例1>
将5g二氧化硅微球和5g碱木质素加入50ml乙二醇中，超声混合30min后，不断搅拌加热蒸干。在氮气流保护下，以30℃/min升温至800℃，焙烧12h，得到木质素质碳前驱体。将前驱体加入50ml浓氢氧化钠溶液中，在80℃条件下搅拌6h，离心洗涤至中性，烘干研磨，即得木质素碳，密封保存。
将6mmol的五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和0.047g木质素碳加入30mL去离子水中，搅拌30min，配制成溶液A。将3mmol溴化钾(KBr)、3mmol氯化钾(KCl)加入30mL去离子水中，搅拌30min，配制成溶液B。搅拌结束后，将B溶液倒入分液漏斗中，使之以2滴/秒的速度逐滴加入到A溶液中，搅拌至均匀后形成混合溶液，用氨水调节PH为3，继续搅拌30min。随后将混合溶液转移至水热釜中，200℃反应12h。自然冷却后，10000r/min离心后80℃干燥12h，冷却至室温并研磨，得到具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料3％BiOCl0.5Br0.5@C，密封保存。
<对比例2>
将5g二氧化硅微球和5g碱木质素加入50ml乙二醇中，超声混合30min后，不断搅拌加热蒸干。在氮气流保护下，以5℃/min升温至800℃，焙烧12h，得到木质素质碳前驱体。将前驱体加入50ml浓氢氧化钠溶液中，在80℃条件下搅拌6h，离心洗涤至中性，烘干研磨，即得木质素碳，密封保存。
将6mmol的五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和0.047g木质素碳加入30mL去离子水中，搅拌30min，配制成溶液A。将3mmol溴化钾(KBr)、3mmol氯化钾(KCl)加入30mL去离子水中，搅拌30min，配制成溶液B。搅拌结束后，将B溶液倒入分液漏斗中，使之以20滴/秒的速度逐滴加入到A溶液中，搅拌至均匀后形成混合溶液，用氨水调节PH为3，继续搅拌30min。随后将混合溶液转移至水热釜中，200℃反应12h。自然冷却后，10000r/min离心后80℃干燥12h，冷却至室温并研磨，得到具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料3％BiOCl0.5Br0.5@C，密封保存。
<对比例3>
将5g二氧化硅微球和5g碱木质素加入50ml乙二醇中，超声混合30min后，不断搅拌加热蒸干。在氮气流保护下，以5℃/min升温至800℃，焙烧12h，得到木质素质碳前驱体。将前驱体加入50ml浓氢氧化钠溶液中，在80℃条件下搅拌6h，离心洗涤至中性，烘干研磨，即得木质素碳，密封保存。
将6mmol的五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和0.047g木质素碳加入30mL去离子水中，搅拌30min，配制成溶液A。将3mmol溴化钾(KBr)、3mmol氯化钾(KCl)加入30mL去离子水中，搅拌30min，配制成溶液B。搅拌结束后，将B溶液倒入分液漏斗中，使之以2滴/秒的速度逐滴加入到A溶液中，搅拌至均匀后形成混合溶液，用调节PH为10，继续搅拌30min。随后将混合溶液转移至水热釜中，200℃反应12h。自然冷却后，10000r/min离心后80℃干燥12h，冷却至室温并研磨，得到具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料3％BiOCl0.5Br0.5@C，密封保存。
<光催化性能检测>
分别称取20mg的BiOCl、实施例1和2以及对比例1-3制备得到的复合材料，放入特质石英反应器中，在避光条件下，分别加入50ml亚甲基蓝MB溶液和罗丹明RhB(20mg/L)。室温条件下，将反应器转移至500W氙灯光照下，光照3h，每20min取样一次。采用普析T6新世纪型紫外-可见分光光度计检测样品，测定664nm吸收波长时各个样品的吸光度。
图2(a、b)分别显示BiOCl及3％BiOCl@C光催化降解MB和RhB 3h前后XRD谱图，如图所示，反应前后BiOCl及3％BiOCl@C晶型结构并未发生变化，这说明卤氧化铋材料PbFCl型结构的稳定性。
图3中卤氧化铋材料3％BiOCl@C(实施例1)和3％BiOCl0.5Br0.5@C(实施例2)样品的紫外-可见漫反射谱图中，3％BiOCl@C和3％BiOCl0.5Br0.5@C样品在整个可见光区域显示出较强的光吸收。图中样品木质素碳材料在整个可见光区域未显示出较强的光吸收。通过数据分析可知3％BiOCl@C的禁带宽度Eg＝3.14eV、3％BiOCl0.5Br0.5@C的禁带宽度Eg＝2.92eV，两种材料的禁带宽度均小于BiOCl，表明花状结构和Z型异质结的形成增强了材料的可见光响应。
图4所示，3％BiOCl0.5Br0.5@C(实施例2)催化剂显著提高对有机染料的降解率，该催化剂对MB和RhB的降解率分别为96.8％和81.3％；3％BiOCl@C(实施例1)对MB的降解率为83.6％、对RhB的降解率为62.7％。
当体系中未加入木质素碳和溴元素时，BiOCl对MB和RhB的降解率分别为37.3％和46.2％，降解效果不明显。
这说明在花状结构和Z型异质结的共同作用使该催化剂性能提升，其原因可以归因于以下两方面。一方面材料的规整花状结构实现了BiOX纳米片的空间分离，而且增加了材料比表面积，极大提高了BiOX材料与污染物的相接触面积，强化了光催化反应。其次，当两种卤素盐混合水热后形成BiOXnY1-n型化合物，两种类似结构半导体间产生Z型异质结，促进光生电子-空穴分离，拓展了材料的可见光响应，两种作用协同起效使得催化剂达到最佳的光催化性能。
对比例1催化剂对MB和RhB的降解率分别为72.6％和66.4％。对比例2催化剂对MB和RhB的降解率分别为78.2％和68.3％。对比例3催化剂对MB和RhB的降解率分别为46.6％和62.5％。
对比例1-3中催化剂对MB和RhB的降解率与实施例2相比均有所下降，这说明采用控制升温速率的中温焙烧可以有效保留木质素特有的丰富含氧官能团，而后结合控制滴加速度和PH调控，使得木质素表面含氧官能团形成给电子的羟基与吸电子的卤素离子相互吸引，从而实现BiOX纳米片的空间分离，形成花状形貌，提高光生电子-空穴复合的能垒。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将模板剂与木质素共同溶于乙二醇中，超声分散混合后加热蒸干，得到原料A；
S2、将原料A在氮气流保护下，以1～5℃/min的升温速率升温至500-1000℃焙烧6-12h，得到前驱体B；
S3、将前驱体B加入强碱性溶液中加热反应，反应结束后，经洗涤烘干得到木质素碳；
S4、将卤素盐的水溶液以1～10滴/秒的速度逐滴滴加入铋盐和木质素碳的水溶液中，混匀后调节pH至3～7，升温至150～200℃进行反应，反应结束后，经离心、洗涤、干燥及研磨后，即得具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋复合材料。
2.如权利要求1所述一种具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的模板剂为二氧化硅微球，木质素为碱木质素。
3.如权利要求2所述一种具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅微球与碱木质素的加入质量比为1:1-1:10。
4.如权利要求1所述一种具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中卤素盐为氯化钾、溴化钾或碘化钾。
5.如权利要求1所述一种具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中卤素盐为氯化钾、溴化钾和碘化钾中任意两种的混合物。
6.如权利要求5所述一种具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料的制备方法，其特征在于：两种卤素盐的用量摩尔比为1:1-10:1。
7.如权利要求1所述一种具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中强碱性溶液为氢氧化钠溶液，加热反应的温度为80℃。
8.如权利要求1所述一种具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中使用氨水调节溶液pH值。
9.一种具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料，由权利要求1-8中任一权利要求所述方法制备得到。
10.如权利要求9所述具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋Z型异质结复合材料在光催化降解有机污染物体系中的应用。
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