CN117157419A

CN117157419A - 铜合金材料以及使用其的电阻器用电阻材料及电阻器

Info

Publication number: CN117157419A
Application number: CN202280026907.8A
Authority: CN
Inventors: 川田绅悟; 秋谷俊太; 高泽司; 雨宫雄太郎
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2021-06-28
Filing date: 2022-06-24
Publication date: 2023-12-01
Also published as: TWI835180B; JPWO2023276905A1; TW202309304A; JP7214931B1; WO2023276905A1; KR20240026277A

Abstract

提供例如作为电阻材料具有充分高的体积电阻率并且对铜热电动势的绝对值小、且在从常温(例如20℃)到高温(例如150℃)的宽温度范围内的电阻温度系数为负数且绝对值小的铜合金材料以及使用其的电阻器用电阻材料及电阻器。铜合金材料具有含有Mn：20.0质量％以上35.0质量％以下、Ni：5.0质量％以上17.0质量％以下、以及Co：0.10质量％以上2.00质量％以下，余量为Cu及不可避免的杂质的合金组成。电阻器用电阻材料由该铜合金材料构成。另外，电阻器具有该电阻器用电阻材料。

Description

铜合金材料以及使用其的电阻器用电阻材料及电阻器

技术领域

本发明涉及铜合金材料以及使用其的电阻器用电阻材料及电阻器。

背景技术

对于电阻器中使用的电阻材料的金属材料，为了即使在环境温度变化的情况下电阻器的电阻也稳定，要求作为其指标的电阻温度系数(TCR)的绝对值小。所谓电阻温度系数，是用每1℃的百万分率(ppm)表示由温度引起的电阻值的变化的大小的系数，用TCR(×10^-6/℃)＝{(R-R₀)/R₀}×{1/(T-T₀)}×10⁶这样的式子表示。这里，式中的T表示试验温度(℃)，T₀表示基准温度(℃)，R表示试验温度T时的电阻值(Ω)，R₀表示基准温度T₀时的电阻值(Ω)。特别是Cu-Mn-Ni合金、Cu-Mn-Sn合金由于TCR非常小，因此作为构成电阻材料的合金材料被广泛使用。

但是，例如在通过使用电阻材料形成电路(图案)而设计成规定的电阻值的电阻器中，在将这些Cu-Mn-Ni合金、Cu-Mn-Sn合金用作电阻材料的情况下，需要通过使体积电阻率小到小于50×10^-8(Ω·m)而减小电阻材料的截面积并增大电阻器的电阻值。在这样的电阻器中，在电路中暂时流过大电流的情况下、始终持续流过某种程度的大电流的情况下，在截面积小的电阻材料中产生的焦耳热变高而发热，其结果，存在电阻材料容易因热而断裂(熔断)的不良情况。

因此，为了抑制电阻材料的截面积变小，需要体积电阻率更大的电阻材料。

例如，在专利文献1中，在以23质量％以上28质量％以下的范围含有Mn、且以9质量％以上13质量％以下的范围含有Ni的铜合金中，通过将Mn的质量分率和Ni的质量分率构成为使得对铜热电动势于20℃小于±1μV/℃，可得到50×10^-8[Ω·m]以上的高电阻(体积电阻率ρ)，并且可得到对铜热电动势(对铜热电动势，EMF)小、电阻的温度系数低且具有固有的电阻的相对时间的高稳定性(时间不变性)的铜合金。

另外，在专利文献2中，在以21.0质量％以上30.2质量％以下的范围含有Mn、以8.2质量％以上11.0质量％以下的范围含有Ni的铜合金中，通过使20℃至60℃的温度范围内的TCR的值x[ppm/℃]为-10≤x≤-2或2≤x≤10的范围，且使体积电阻率ρ为80×10^-8[Ω·m]以上115×10^-8[Ω·m]以下，能够抑制使用了电阻材料的芯片电阻器等电阻器的电路的截面积变小，并且能够抑制电阻材料的焦耳热变高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2016-528376号公报

专利文献2：特开2017-053015号公报

发明内容

发明所要解决的课题

近年来，在电动汽车的电气系统等中，作为分流电阻器、芯片电阻器等电阻器，除了体积电阻率ρ大的电阻器以外，还要求耐受更高温的使用环境的高精度的电阻器，作为用于这样的电阻器的铜合金，也要求耐受更高温的使用环境的高精度的铜合金。

对此，专利文献1中记载的铜合金中，记载了使20℃时的对铜热电动势(EMF)小于±1μV/℃。另外，在专利文献1中记载的铜合金中，如图3所示，已知在包括更高温区域的20℃至150℃的温度范围内，电阻的温度依赖性成为较大的负数，因此在高温区域中电阻值容易产生误差，但难以减小其绝对值。

另外，在专利文献2中记载的铜合金中，记载了将在20℃与100℃的温度环境之间产生的对铜热电动势(EMF)设为±2μV/℃以下，将电阻的温度依赖性在20℃至60℃的温度范围内设为±50×10^-6[℃^-1]以下的范围，但要求进一步减小EMF的绝对值、以及将从常温(例如20℃)到高温(例如150℃)的宽温度范围内的电阻温度系数(TCR)控制为绝对值小的负数。

这样，对于专利文献1及2中记载的铜合金而言，针对提高体积电阻率ρ并且还考虑了从常温到高温的宽温度范围内的使用环境的电阻温度系数(TCR)及对铜热电动势(EMF)，在减小对铜热电动势(EMF)的绝对值、且将电阻温度系数(TCR)设为绝对值小的负数的方面，还有改善的余地。

因此，本发明的目的在于，提供例如作为电阻材料具有充分高的体积电阻率、并且对铜热电动势的绝对值小、且在从常温(例如20℃)到高温(例如150℃)的宽温度范围内的电阻温度系数为负数且绝对值小的铜合金材料、以及使用该铜合金材料的电阻器用电阻材料和电阻器。

用于解决课题的手段

本申请的发明人得到了下述见解，从而完成了本发明。即：通过具有含有Mn：20.0质量％以上35.0质量％以下、Ni：5.0质量％以上17.0质量％以下、以及Co：0.10质量％以上2.00质量％以下，余量为Cu及不可避免的杂质的合金组成，可得到例如作为电阻材料具有充分高的体积电阻率ρ、并且对铜热电动势(EMF)的绝对值小，且从常温(例如20℃)到高温(例如150℃)的宽温度范围内的电阻温度系数为负数且绝对值小的铜合金材料。

为了实现上述目的，本发明的主要构成如下。

(1)一种铜合金材料，其具有下述合金组成，所述合金组成含有：Mn：20.0质量％以上35.0质量％以下、Ni：5.0质量％以上17.0质量％以下、以及Co：0.10质量％以上2.00质量％以下，余量为Cu及不可避免的杂质。

(2)如上述(1)所述的铜合金材料，其中，当将Mn的含量设为x[质量％]、将Ni的含量设为y[质量％]、将Co的含量设为z[质量％]时，x、y及z满足如下所示的(I)式的关系。

0.8x-10.5≤y+5z≤0.8x-6.5(I)。

(3)如上述(1)或(2)所述的铜合金材料，其中，当将Mn的含量设为x[质量％]、将Ni的含量设为y[质量％]时，y相对x之比小于0.40。

(4)如上述(1)、(2)或(3)所述的铜合金材料，其中，所述合金组成进一步含有选自由Sn：0.01质量％以上3.00质量％以下、Zn：0.01质量％以上5.00质量％以下、Cr：0.01质量％以上0.50质量％以下、Ag：0.01质量％以上0.50质量％以下、Al：0.01质量％以上1.00质量％以下、Mg：0.01质量％以上0.50质量％以下、Si：0.01质量％以上0.50质量％以下、以及P：0.01质量％以上0.50质量％以下组成的组中的至少1种。

(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的铜合金材料，其中，所述铜合金材料为板材、棒材、条材或线材，且平均晶体粒径为60μm以下。

(6)一种电阻器用电阻材料，其包含上述(1)～(5)中任一项所述的铜合金材料。

(7)一种电阻器，其为具有上述(6)所述的电阻器用电阻材料的、分流电阻器或芯片电阻器。

发明效果

根据本发明，可提供例如作为电阻材料具有充分高的体积电阻率、并且对铜热电动势的绝对值小，且从常温(例如20℃)到高温(例如150℃)的宽温度范围内的电阻温度系数为负数且绝对值小的铜合金材料以及使用其的电阻器用电阻材料和电阻器。

附图说明

[图1]为针对含有Mn、Ni和Co的铜合金材料，示出将Mn的含量设为x[质量％]、将Ni的含量设为y[质量％]、将Co的含量设为z[质量％]的情况下的、x与(y+5z)的关系的图，图中以x为横轴、以(y+5z)为纵轴。

[图2]为用于说明针对本发明例和比较例的供试材料求出对铜热电动势(EMF)的方法的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的铜合金材料的优选实施方式进行详细说明。另外，在本发明的合金的成分组成中，有时也将“质量％”简单地表示为“％”。

本发明的铜合金材料具有含有Mn：20.0质量％以上35.0质量％以下、Ni：5.0质量％以上17.0质量％以下、以及Co：0.10质量％以上2.00质量％以下，余量为Cu及不可避免的杂质的合金组成。

这样，在本发明的铜合金材料中，通过以20.0质量％以上35.0质量％以下的范围含有Mn、以5.0质量％以上17.0质量％以下的范围含有Ni、并且以0.10质量％以上2.00质量％以下的范围含有Co，由此，与不含Co的情况相比，在0℃和80℃的温度环境之间产生的对铜热电动势(EMF)(以下，有时简称为“对铜热电动势”)的绝对值变小，因此即使在高温环境下，也可以促进电阻器的高精度化。另外，通过以20.0质量％以上35.0质量％以下的范围含有Mn，且以5.0质量％以上17.0质量％以下的范围含有Ni，能够提高体积电阻率ρ，并且能够减小对铜热电动势的绝对值。其结果，通过使用本发明的铜合金材料，可提供作为电阻材料也具有充分高的体积电阻率ρ，并且对铜热电动势(EMF)的绝对值小的铜合金材料以及使用其的电阻器用电阻材料和电阻器。

进而，在本发明的铜合金材料中，还能够减小从常温(例如20℃)到高温(例如150℃)的宽温度范围内的电阻温度系数(TCR)(以下有时简称为“电阻温度系数”)的绝对值。对此，在上述专利文献1、2记载的铜合金中，关于电阻的温度依赖性，记载了在20℃至60℃的温度范围内为±50×10^-6[℃^-1]以下的范围。对此，如专利文献1的图3所记载的那样，已知在包括更高温区域的从20℃到150℃的温度范围内，电阻的温度依赖性为较大的负数，因此在高温区域电阻值容易产生误差。关于这点，在本发明的铜合金材料中，可减小从常温(例如20℃)到高温(例如150℃)的宽温度范围内的电阻温度系数(TCR)的绝对值。

另外，在本发明的铜合金材料中，还能够使从常温(例如20℃)到高温(例如150℃)的电阻温度系数(TCR)(以下有时简称为“电阻温度系数”)为负。更具体而言，通过以20.0质量％以上35.0质量％以下的范围含有Mn、以5.0质量％以上15.0质量％以下的范围含有Ni，并且以0.10质量％以上2.00质量％以下的范围含有Co，由此，能够在包括更高温区域的20℃至150℃的温度范围内使电阻温度系数(TCR)的数值为负值。由此，在将铜合金材料用作电阻器等电阻材料的情况下，能够减轻作为与铜合金材料接合的导体的金属所具有的高电阻温度系数所造成的不良影响。例如，在作为导体的金属为铜的情况下，由于铜的电阻温度系数约为4000ppm/℃，较大，因此因导体的温度变化而电阻值产生差异。关于这点，通过使用电阻温度系数(TCR)为负的铜合金材料，能够减轻导体的温度变化对电阻值带来的不良影响。

因此，在本发明的铜合金材料中，可提供具有高体积电阻率ρ，并且对铜热电动势(EMF)的绝对值小，并且电阻温度系数(TCR)为负数且绝对值小的铜合金材料以及使用其的电阻器用电阻材料和电阻器。

[1]铜合金材料的组成

<必需含有成分>

本发明的铜合金材料的合金组成中，作为必需含有成分，含有Mn：20.0质量％以上35.0质量％以下、Ni：5.0质量％以上17.0质量％以下、以及Co：0.10质量％以上2.00质量％以下。

(Mn：20.0质量％以上35.0质量％以下)

Mn(锰)是提高体积电阻率ρ，并且通过将电阻温度系数(TCR)向正的方向调整，从而作为电阻温度系数(TCR)容易得到绝对值小的负值的元素。为了发挥该作用并且得到均质的铜合金材料，Mn优选含有20.0质量％以上，更优选含有22.0质量％以上，进一步优选含有24.0质量％以上。在此，通过使Mn含量增加至22.0质量％以上或24.0质量％以上，能够进一步提高铜合金材料的体积电阻率ρ。另一方面，若Mn含量超过35.0质量％，则难以减小对铜热电动势(EMF)和电阻温度系数(TCR)的绝对值。特别是若Mn含量超过35.0质量％，则对铜热电动势(EMF)容易向负的方向增大。因此，Mn含量优选为20.0质量％以上35.0质量％以下的范围。

(Ni：5.0质量％以上17.0质量％以下)

Ni(镍)是减小对铜热电动势(EMF)的绝对值的元素。为了发挥该作用，Ni优选含有5.0质量％以上。另一方面，Ni含量多时，电阻温度系数(TCR)容易成为绝对值大的负值。因此，Ni含量优选为5.0质量％以上17.0质量％以下的范围。特别是，对于本发明的铜合金材料中的Ni含量而言，当将Mn的含量设为x[质量％]、将Ni的含量设为y[质量％]时，优选y相对x之比小于0.40。通过减小y相对x之比，能够进一步减小电阻温度系数(TCR)的绝对值。因此，y相对x之比优选小于0.40，更优选为0.38以下，进一步优选为0.36以下。需要说明的是，从减小电阻温度系数(TCR)的绝对值的观点出发，铜合金材料中的Ni的含量可以为5.0质量％以上10.0质量％以下的范围。

(Co：0.10质量％以上2.00质量％以下)

Co(钴)是通过将对铜热电动势(EMF)向正方向调整来减小对铜热电动势(EMF)的绝对值的元素。为了发挥该作用，Co优选含有0.10质量％以上，更优选含有0.20质量％以上，进一步优选含有0.30质量％以上。特别是，在本发明的铜合金材料中，通过并用Co和Ni，与仅含有Ni的情况相比，可减小对铜热电动势(EMF)和电阻温度系数(TCR)的绝对值中的任意。另外，通过使Co含量为0.10质量％以上2.00质量％以下的范围，与含有Fe(铁)等的情况相比，容易得到单相，因此可容易地进行电特性的偏差小的铜合金材料的制造。另一方面，若Co的含量多，则电阻温度系数(TCR)容易成为绝对值大的负值。另外，对铜热电动势(EMF)容易成为绝对值大的正值。因此，Co含量优选在0.10质量％以上2.00质量％以下的范围。

本发明的铜合金材料中，含有Mn、Ni和Co，并且当将Mn的含量设为x[质量％]、将Ni的含量设为y[质量％]、将Co的含量设为z[质量％]时，x、y及z优选满足下述所示的(I)式的关系。

0.8x-10.5≤y+5z≤0.8x-6.5(I)

其中，通过满足0.8x-10.5≤y+5z的关系，对铜热电动势(EMF)不易在负方向取较大的值。另一方面，通过满足y+5z≤0.8x-6.5的关系，对铜热电动势(EMF)不易在正方向取较大的值。

图1是针对含有Mn、Ni和Co的铜合金材料，示出在将Mn的含量设为x[质量％]、将Ni的含量设为y[质量％]、将Co的含量设为z[质量％]的情况下的、x与(y+5z)的关系的图，图中以x为横轴、以(y+5z)为纵轴。在图1的图中，针对对铜热电动势(EMF)的绝对值为0.5μV/℃以下的铜合金材料，作为对铜热电动势(EMF)的绝对值小、作为电阻材料良好而标绘为“○”。另外，对于对铜热电动势(EMF)的绝对值超过0.5μV/℃的铜合金材料，作为对铜热电动势(EMF)的绝对值大、作为电阻材料不合格而标绘为“×”。

在此，对于含有Mn、Ni及Co，且满足上述(I)式的关系的铜合金材料、更具体而言后述的本发明例1～18及比较例4的铜合金材料而言，对铜热电动势(EMF)的绝对值为0.5μV/℃以下，在图1的图中，均标绘为“○”。另一方面，对于为含有Mn、Ni和Co的铜合金材料且不满足上述(I)式关系的铜合金材料、例如后述的比较例2、3、5～7的铜合金材料而言，对铜热电动势(EMF)的绝对值超过0.5μV/℃，在图1的图中，均标绘为“×”。

这样，铜合金材料的组成通过满足上述(I)式的关系，可容易地得到对铜热电动势(EMF)的绝对值小(例如，对铜热电动势(EMF)的绝对值为0.5μV/℃以下)的铜合金材料。

另外，在图1中，作为不满足上述(I)式的关系的铜合金材料，除了比较例2、3、5～7以外，还记载了含有Mn、Ni和Co的多种铜合金材料，但对铜热电动势(EMF)的绝对值均超过0.5μV/℃，在图1的图中标绘为“×”。

<任选添加成分>

本发明的铜合金材料中，作为任选添加成分，可进一步含有选自由Sn：0.01质量％以上3.00质量％以下、Zn：0.01质量％以上5.00质量％以下、Cr：0.01质量％以上0.50质量％以下、Ag：0.01质量％以上0.50质量％以下、Al：0.01质量％以上1.00质量％以下、Mg：0.01质量％以上0.50质量％以下、Si：0.01质量％以上0.50质量％以下、以及P：0.01质量％以上0.50质量％以下组成的组中的至少1种。

(Sn：0.01质量％以上3.00质量％以下)

Sn(锡)是可用于调整体积电阻率ρ的成分。为了发挥该作用，优选含有0.01质量％以上的Sn。另一方面，通过使Sn含量为3.00质量％以下，可使铜合金材料脆化导致的制造性降低不易发生。

(Zn：0.01质量％以上5.00质量％以下)

Zn(锌)是能够用于调整体积电阻率ρ的成分。为了发挥该作用，优选含有0.01质量％以上的Zn。另一方面，Zn含量有可能对体积电阻率ρ、电阻温度系数(TCR)、对铜热电动势(EMF)这样的电阻器的电性能的稳定性造成不良影响，因此优选设为5.00质量％以下。

(Cr：0.01质量％以上0.50质量％以下)

Cr(铬)是能够用于调整体积电阻率ρ的成分。为了发挥该作用，优选含有0.01质量％以上的Cr。另一方面，Cr含量有可能对体积电阻率ρ、电阻温度系数(TCR)、对铜热电动势(EMF)这样的电阻器的电性能的稳定性造成不良影响，因此优选为0.50质量％以下。

(Ag：0.01质量％以上0.50质量％以下)

银(Ag)是能够用于调整体积电阻率ρ的成分。为了发挥该作用，优选含有0.01质量％以上的Ag。另一方面，Ag含量有可能对体积电阻率ρ、电阻温度系数(TCR)、对铜热电动势(EMF)这样的电阻器的电性能的稳定性造成不良影响，因此优选为0.50质量％以下。

(Al：0.01质量％以上1.00质量％以下)

Al(铝)是能够用于调整体积电阻率ρ的成分。为了发挥该作用，优选含有0.01质量％以上的Al。另一方面，由于有可能使铜合金材料脆化，因此优选Al含量为1.00质量％以下。

(Mg：0.01质量％以上0.50质量％以下)

Mg(镁)是能够用于调整体积电阻率ρ的成分。为了发挥该作用，优选含有0.01质量％以上的Mg。另一方面，由于有可能使铜合金材料脆化，因此Mg含量优选为0.50质量％以下。

(Si：0.01质量％以上0.50质量％以下)

Si(硅)是能够用于调整体积电阻率ρ的成分。为了发挥该作用，优选含有0.01质量％以上的Si。另一方面，由于有可能使铜合金材料脆化，因此Si含量优选为0.50质量％以下。

(P：0.01质量％以上0.50质量％以下)

P(磷)是能够用于调整体积电阻率ρ的成分。为了发挥该作用，优选含有0.01质量％以上的P。另一方面，由于有可能使铜合金材料脆化，因此P含量优选为0.50质量％以下。

(任选添加成分的合计量：0.01质量％以上5.00质量％以下)

为了得到上述任选添加成分带来的效果，这些任选添加成分优选含有合计为0.01质量％以上。另一方面，若大量含有这些任选添加成分，则与必需含有成分之间容易生成化合物，因此优选合计为5.00质量％以下。

<余量：Cu及不可避免的杂质>

除了上述必需含有成分和任选添加成分以外，余量为Cu(铜)和不可避免的杂质。需要说明的是，这里所说的“不可避免的杂质”，在铜系制品中，大致是在原料中存在的物质、在制造工序中不可避免地混入的物质，故本来是不需要的物质，但由于是微量的，不会对铜系制品的特性造成影响，因此是允许的杂质。作为不可避免的杂质而举出的成分，例如可以举出硫(S)、碳(C)、氧(O)等非金属元素，锑(Sb)等金属元素。需要说明的是，这些成分含量的上限可以是每个上述成分为0.05质量％、以上述成分的总量计为0.10质量％。

[2]铜合金材料的形状和金属组织

本发明的铜合金材料的形状没有特别限定，从容易进行后述的热的或冷的加工工序的观点出发，优选为板材、棒材、条材或线材。其中，在如板材、条材那样通过轧制形成的铜合金材料中，可以将轧制方向设为拉伸方向。另外，在如扁平线材、圆线材等线材、棒材那样通过拉丝、拉拔、挤出而形成的铜合金材料中，可以将拉丝方向、拉拔方向及挤出方向中的任一者作为拉伸方向。

另外，本发明的铜合金材料优选为板材、棒材、条材或线材，并且其平均晶体粒径为60μm以下。在此，通过使铜合金材料中所含的晶体的平均晶体粒径为60μm以下，由此，在铜合金材料上不易形成粗大的晶粒，因此，可同时减小电阻温度系数(TCR)的绝对值和对铜热电动势(EMF)的绝对值。特别是在本发明的铜合金材料中，通过含有Co，从而变得不易发生相转变，因此可容易地得到平均晶体粒径为60μm以下的铜合金材料。另一方面，平均晶体粒径的下限没有特别限定，从制造上的观点出发，可以为0.1μm以上。需要说明的是，对于晶体的平均晶体粒径而言，在晶体未形成为等轴状、且通过沿着拉伸方向的轧制、拉丝等加工而使晶粒的大小具有各向异性的情况下，在与拉伸方向正交的面上进行测定。

在此，本说明书中的平均晶体粒径的测定可以按照JIS H0501中记载的伸铜品晶体粒度试验方法进行。更具体而言，以铜合金材料的截面露出的方式埋入树脂中而制作供试材料后，研磨相对于拉伸方向而言正交的截面，接着使用铬酸水溶液进行湿蚀刻，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察露出的晶粒，测定晶体粒径(或晶体粒度)。特别是在测定与拉伸方向正交的面上的平均晶体粒径的情况下，以铜合金材料的与拉伸方向正交的截面露出的方式埋入树脂中，制作供试材料。

[3]铜合金材料的制造方法的一例

上述铜合金材料可通过组合控制合金组成、制造工艺来实现，其制造工艺没有特别限定。其中，作为能够得到上述铜合金材料的制造工艺的一例，可举出以下的方法。

作为本发明的铜合金材料的制造方法的一例，对具有与上述铜合金材料的合金组成实质上相同的合金组成的铜合金原料，至少依次进行铸造工序[工序1]、均质化热处理工序[工序2]、热加工工序[工序3]、冷加工工序[工序4]、退火工序[工序5]。其中，在铸造工序[工序1]中，在非活性气体气氛中或真空中使铜合金原料熔融而制作铸锭。另外，在均质化热处理工序[工序2]中，将加热温度设为750℃以上900℃以下的范围，将加热温度下的保持时间设为10分钟以上10小时以下的范围。另外，在退火工序[工序5]中，将加热温度设为600℃以上800℃以下的范围，将加热温度下的保持时间设为1分钟以上2小时以下的范围。

(i)铸造工序[工序1]

铸造工序[工序1]中，使用高频熔解炉，在非活性气体气氛中或真空中，使具有上述合金组成的铜合金原料熔融并对其进行铸造，由此制作规定形状(例如厚度30mm、宽度50mm、长度300mm)的铸块(铸锭)。需要说明的是，对于铜合金原料的合金组成而言，虽然在制造的各工序中根据添加成分的不同而存在附着于熔解炉中或挥发而使得与所制造的铜合金材料的合金组成未必完全一致，但具有与铜合金材料的合金组成实质上相同的合金组成。

(ii)均质化热处理工序[工序2]

均质化热处理工序[工序2]是对进行了铸造工序[工序1]后的铸块进行用于均质化的热处理的工序。在此，关于均质化热处理工序[工序2]中的热处理的条件，从抑制晶粒的粗大化的观点出发，优选将加热温度设为750℃以上900℃以下的范围，且将加热温度下的保持时间设为10分钟以上10小时以下的范围。

(iii)热加工工序[工序3]

热加工工序[工序3]是对进行了均质化热处理的铸块在热间实施轧制、拉丝等直至达到规定的厚度、尺寸，从而制作热轧材料的工序。在此，热加工工序[工序3]包括热轧工序和热拉伸(拉丝)工序这两者。另外，就热加工工序[工序3]的条件而言，加工温度优选为750℃以上900℃以下的范围，也可以与均质化热处理工序[工序2]中的加热温度相同。另外，热加工工序[工序3]中的加工率优选为10％以上。

在此，“加工率”是将从实施轧制、拉丝等加工前的截面积减去加工后的截面积的值除以加工前的截面积再乘以100，以百分比表示的值，由下式表示。

[加工率]＝{([加工前的截面积]-[加工后的截面积])/[加工前的截面积]}×100(％)

热加工工序[工序3]后的热轧材料优选进行冷却。在此，对热轧材料进行冷却的方法没有特别限定，例如从能够使晶粒的粗大化不易发生的观点出发，优选尽可能增大冷却速度的方法，例如优选通过水冷等方法使冷却速度为10℃/秒以上。

在此，也可以对冷却后的热轧材料进行削去表面的面切削。通过进行面切削，能够除去在热加工工序[工序3]中生成的表面的氧化膜、缺陷。面切削的条件只要是通常进行的条件即可，没有特别限定。通过面切削从热轧材料的表面削去的量可基于热加工工序[工序3]的条件适当调整，例如可设为距热轧材料的表面0.5～4mm左右。

(iv)冷加工工序[工序4]

冷加工工序[工序4]是根据制品的板厚或线径、尺寸而以任意的加工率对进行了热加工工序[工序3]后的热轧材料在冷间实施轧制、拉丝等加工的工序。在此，冷加工工序[工序4]中包括冷轧工序和冷拉伸(拉丝)工序这两者。另外，冷加工工序[工序4]中的轧制、拉丝等的条件可根据热轧材料的大小来设定。特别是在后述的退火工序[工序5]中，从促进由再结晶引起的均匀的晶粒的生成的观点出发，优选使冷加工工序[工序4]中的总加工率为50％以上。

(v)退火工序[工序5]

退火工序[工序5]是对进行了冷加工工序[工序4]后的冷轧材料实施热处理而使其再结晶的退火的工序。在此，退火工序[工序5]中的热处理的条件中，加热温度为600℃以上800℃以下的范围，且加热温度下的保持时间为1分钟以上2小时以下的范围。另一方面，加热温度低于600℃时、保持时间低于1分钟时，难以使铜合金材料再结晶。另外，加热温度超过800℃时、保持时间超过2小时时，由于晶粒的粗大化，电阻温度系数(TCR)及对铜热电动势(EMF)的绝对值容易变大。

在此，也可以对进行了退火工序[工序5]后的冷轧材料反复进行冷加工工序[工序4]和退火工序[工序5]。由此，铜合金材料成为具有所希望的形状的板材、棒材、条材、线材，并且粗大的晶粒不易形成，因此，能够得到在体积电阻率、电阻温度系数及对铜热电动势方面显示所希望特性的铜合金材料。

[8]铜合金材料的用途

对于本发明的铜合金材料而言，除了板材、棒材以外，还可以采用带材等条材、扁平线材、圆线材等线材的形态，作为用于电阻器例如分流电阻器、芯片电阻器等的电阻器用电阻材料极为有用。即，电阻器用电阻材料优选包含上述铜合金材料。另外，分流电阻器或芯片电阻器等电阻器优选具有包含上述铜合金材料的电阻器用电阻材料。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，包含本发明的概念和权利要求书所包含的所有方式，能够在本发明的范围内进行各种改变。

实施例

接着，为了进一步明确本发明的效果，对本发明例和比较例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

(本发明例1～13和比较例1～8)

进行将具有表1所示的合金组成的铜合金原料熔化、将其从熔液冷却而进行铸造的铸造工序[工序1]，得到铸块。在此，比较例1的合金组成具有与上述专利文献1中记载的铜合金相同的合金组成。另外，比较例8的合金组成具有与上述专利文献2中记载的铜合金相同的合金组成。

对该铸块进行以800℃的加热温度及5小时的保持时间进行热处理的均质化热处理工序[工序2]，接着，于800℃的加工温度以总加工率成为73％(加工前的厚度为30mm，加工后的厚度为8mm)的方式进行沿长度方向进行轧制的热加工工序[工序3]，得到热轧材料。然后，通过水冷冷却至室温，进行除去形成于表面的氧化膜的面切削。

对热加工工序[工序3]后的热轧材料进行以88％的总加工率(加工前的厚度为8mm，加工后的厚度为1mm)沿着长度方向进行轧制的冷加工工序[工序4]。对进行了冷加工工序[工序4]后的轧制材进行在600℃以上800℃以下的范围的加热温度下以1分钟以上2小时以下的保持时间进行热处理的退火工序[工序5]。

进而，对进行了退火工序[工序5]后的热轧材料，进行以70％的总加工率(加工前的厚度为1mm，加工后的厚度为0.3mm)沿着长度方向进行轧制的第2次冷加工工序[工序4]。对进行了第2次冷加工工序[工序4]后的冷轧材料，进行于600℃以上800℃以下的范围的加热温度以1分钟以上2小时以下的保持时间进行热处理的第2次退火工序[工序5]。以这种方式，制造了晶体粒径经调整了的本发明例1～13和比较例1～8的铜合金板材。

需要说明的是，表1中，在铜合金原料的合金组成中不含的成分的栏中记载横线“-”，明确了不含该成分或即使含有该成分也低于检测临界值。

(本发明例14)

进行将具有表1所示的合金组成的铜合金原料熔化、将其从熔液冷却至300℃而进行铸造的铸造工序[工序1]，得到直径30mm的铸块。对该铸块进行以800℃的加热温度及5小时的保持时间进行热处理的均质化热处理工序[工序2]，接着，进行于800℃的加工温度以使得总加工率成为11％的方式进行在1次轧制中沿长度方向拉伸的热加工工序[工序3]，得到作为热轧材料的棒材(加工前的铸块的直径为30mm，加工后的棒材的直径为10mm)。然后，通过水冷冷却至室温，进行除去形成于表面的氧化膜的面切削。

针对热加工工序[工序3]后的棒材，进行冷加工工序[工序4]，即，用圆形模具进行拉拔由此以成为95％的总加工率的方式进行拉丝(加工前的棒材的直径为9mm，加工后的圆线材的直径为1.95mm)。对进行了冷加工工序[工序4]后的冷轧材料进行于600℃以上800℃以下的范围的加热温度以1分钟以上2小时以下的保持时间进行热处理的退火工序[工序5]。由此，制作了晶体粒径经调整了的本发明例14的铜合金线材。

(本发明例15～18)

针对与本发明例14同样得到的热加工工序[工序3]后的棒材，进行冷加工工序[工序4]，即，用四角的曲率半径为0.1mm的扁平模具进行拉拔，由此以成为95％的总加工率的方式进行拉丝(加工前的棒材的直径为9mm，加工后的扁平线的厚度为1mm宽度为3mm)。对进行了冷加工工序[工序4]后的冷轧材料进行于600℃以上800℃以下的范围的加热温度以1分钟以上2小时以下的保持时间进行热处理的退火工序[工序5]。

进而，对进行了退火工序[工序5]后的热轧材料，进行以70％的总加工率(加工前的厚度为1mm，加工后的厚度为0.3mm)沿着长度方向进行轧制的第2次冷加工工序[工序4]。对进行了第2次冷加工工序[工序4]后的冷轧材料，进行于600℃以上800℃以下的范围的加热温度以1分钟以上2小时以下的保持时间进行热处理的第2次退火工序[工序5]。这样，制作了晶体粒径经调整了的本发明例15～18的铜合金线材。

[各种测定和评价方法]

使用上述本发明例和比较例涉及的铜合金材料(铜合金板材，铜合金线材)，进行如下所示的特性评价。各特性的评价条件如下所述。

[1]平均晶体粒径的测定

对于制作的铜合金材料，以相对于铜合金材料的拉伸方向而言正交的截面露出的方式埋入树脂中而制作供试材料后，研磨相对于该拉伸方向而言正交的截面。接着，对于研磨后的供试材料，使用铬酸水溶液进行湿式蚀刻后，对于露出的晶粒，使用扫描型电子显微镜(SEM)((株)岛津制作所制，型号：SSX-550)，根据平均晶体粒径以50倍～2000倍的倍率观察3个视野，通过JIS H 0501中记载的伸铜品晶体粒度试验方法内的切断法测定晶体粒度，作为3个视野中的晶体粒度的平均值算出平均晶体粒径。结果如表2所示。

[2]体积电阻率的测定

对于得到板材的本发明例1～13及比较例1～8，将得到的厚度0.3mm的板材切断成宽10mm、长300mm，制作供试材料。另外，对于得到圆线材或扁平线材的本发明例14～18，将得到的圆线材或扁平线材切断成长度300mm，制作供试材料。

体积电阻率ρ的测定中，将电压端子间距离设为200mm、将测定电流设为100mA，在室温23℃下通过以JIS C2525中规定的方法为基准的四端子法测定电压，由得到的值求出体积电阻率ρ[μΩ·cm]。

关于测定的体积电阻率ρ，将80μΩ·cm以上的情况评价为体积电阻率ρ充分大、作为电阻材料优异而评价为“◎”。另外，将体积电阻率ρ为70μΩ·cm以上且小于80μΩ·cm的情况作为体积电阻率ρ大、作为电阻材料良好而评价为“○”。另一方面，将体积电阻率ρ小于70μΩ·cm的情况作为体积电阻率ρ小、作为电阻材料为不良而评价为“×”。在本实施例中，将“◎”和“○”评价为合格水平。结果如表2所示。

[3]对铜热电动势(EMF)的测定方法

对于得到板材的本发明例1～13及比较例1～8，将得到的厚度0.3mm的板材切断成宽10mm、长1000mm，制作供试材料。另外，对于得到圆线材或扁平线材的本发明例14～18，将得到的圆线材或扁平线材切断成长度1000mm，制作供试材料。

供试材料的对铜热电动势(EMF)的测定按照JIS C2527进行。更具体而言，如图2所示，供试材料1的对铜热电动势(EMF)的测定中，将充分退火的直径1mm的纯铜线用作标准铜线2，将连接了供试材料1及标准铜线2的一个端部的测温触点P₁浸渍于在80℃的恒温槽41中保温的温水中，并且将使供试材料1及标准铜线2的另一个端部分别与铜线31、32连接的基准触点P₂₁、P₂₂浸渍在用冰点装置42保冷的0℃的冰水中，用电压测定器43测定此时的电动势。对于得到的电动势，通过除以作为温度差的80[℃]，求出对铜热电动势EMF(μV/℃)。

关于所测定的对铜热电动势(EMF)，将绝对值为0.5μV/℃以下的情况作为对铜热电动势(EMF)的绝对值小、作为电阻材料良好而评价为“◎”。另一方面，将对铜热电动势(EMF)的绝对值大于0.5μV/℃的情况作为对铜热电动势(EMF)的绝对值大、作为电阻材料不良而评价为“×”。结果如表2所示。

[4]电阻温度系数(TCR)的测定方法

电阻温度系数(TCR)的测定中，将电压端子间距离设为200mm、将测定电流设为100mA，通过以JIS C2526所规定的方法为基准的四端子法测定将供试材料的温度加热到150℃时的电压，根据得到的值求出150℃时的电阻值R_150℃[mΩ]。接着，测定将供试材料的温度冷却至20℃时的电压，由得到的值求出20℃时的电阻值R_20℃[mΩ]。然后，根据得到的电阻值即R_150℃及R_20℃的值，通过TCR＝{(R_150℃[mΩ]-R_20℃[mΩ])/R_20℃[mΩ]}×{1/(150[℃]-20[℃])}×10⁶的式子，计算出电阻温度系数(ppm/℃)。

关于所测定的电阻温度系数(TCR)，将-50ppm/℃以上0ppm/℃以下的情况作为在电阻温度系数(TCR)为负数且绝对值小这一方面优异而评价为“◎”。另外，将电阻温度系数(TCR)为-60ppm/℃以上且小于-50ppm/℃的情况作为在电阻温度系数(TCR)为负数且绝对值小这一方面良好而评价为“○”。另一方面，将电阻温度系数(TCR)小于-60ppm/℃的情况作为因电阻温度系数(TCR)为负数但绝对值大而不优异，评价为“×”。另外，在电阻温度系数(TCR)超过0ppm/℃的情况下，也作为因电阻温度系数(TCR)为正值而不优异，评价为“×”。结果如表2所示。

[5]综合评价

在上述这些与体积电阻率ρ、对铜热电动势(EMF)和电阻温度系数(TCR)相关的3个评价结果之中，将3者都评价为“◎”的情况作为体积电阻率ρ、对铜热电动势(EMF)和电阻温度系数(TCR)都优异而评价为“◎”。另外，将这3个评价结果中的1者或2者评价为“◎”、且其余评价为“○”的情况，作为体积电阻率ρ、对铜热电动势(EMF)和电阻温度系数(TCR)的特性良好而评价为“○”。另一方面，将与体积电阻率ρ、对铜热电动势(EMF)和电阻温度系数(TCR)相关的3个评价结果中的任一者的评价结果成为“×”的情况作为体积电阻率ρ、对铜热电动势(EMF)和电阻温度系数(TCR)的特性不充分而评价为“×”。结果如表2所示。

[表1]

[表2]

(注)表中所示的下划线粗体字的记载表示性能评价不合格

由表1和表2的结果可知，本发明例1～18的铜合金材料的合金组成在本发明的适当范围内，并且与体积电阻率ρ、对铜热电动势(EMF)和电阻温度系数(TCR)相关的3个评价结果均被评价为“◎”或“○”，在综合评价中也被评价为“◎”或“○”。

因此，本发明例1～18的铜合金材料在综合评价中均被评价为“◎”或“○”，因此，具有高体积电阻率ρ，并且对铜热电动势(EMF)的绝对值小，且从常温(例如20℃)至高温(例如150℃)的宽温度范围内的电阻温度系数为负数且绝对值小。

另一方面，比较例1～8的铜合金材料的合金组成均在本发明的适当范围外。因此，对于比较例1～8的铜合金材料而言，其体积电阻率ρ、对铜热电动势(EMF)和电阻温度系数(TCR)中的至少某一者被评价为“×”。

进而可知，在本发明例7中，在含有25.0质量％的Mn且含有10.0质量％的Ni的情况下，通过含有0.10质量％的Co，与不含Co而综合评价为“×”的比较例1相比，特别是对铜热电动势(EMF)的绝对值变小，因此在综合评价中评价为“○”。

附图标记说明

1 供试材料

2 标准铜线

31、32 铜线

41 恒温槽

42 冰点装置

43 电压测定器

P₁ 测温触点

P₂₁、P₂₂ 基准触点

Claims

1.一种铜合金材料，其具有下述合金组成，所述合金组成含有：

Mn：20.0质量％以上35.0质量％以下、

Ni：5.0质量％以上17.0质量％以下、以及

Co：0.10质量％以上2.00质量％以下，

余量为Cu及不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的铜合金材料，其中，当将Mn的含量设为x[质量％]、将Ni的含量设为y[质量％]、将Co的含量设为z[质量％]时，x、y及z满足如下所示的(I)式的关系，

0.8x-10.5≤y+5z≤0.8x-6.5(I)。

3.如权利要求1所述的铜合金材料，其中，当将Mn的含量设为x[质量％]、将Ni的含量设为y[质量％]时，y相对x之比小于0.40。

4.如权利要求1所述的铜合金材料，其中，所述合金组成进一步含有选自由

Sn：0.01质量％以上3.00质量％以下、

Zn：0.01质量％以上5.00质量％以下、

Cr：0.01质量％以上0.50质量％以下、

Ag：0.01质量％以上0.50质量％以下、

Al：0.01质量％以上1.00质量％以下、

Mg：0.01质量％以上0.50质量％以下、

Si：0.01质量％以上0.50质量％以下、以及

P：0.01质量％以上0.50质量％以下组成的组中的至少1种。

5.如权利要求1所述的铜合金材料，其中，所述铜合金材料为板材、棒材、条材或线材，且平均晶体粒径为60μm以下。

6.一种电阻器用电阻材料，其包含权利要求1～5中任一项所述的铜合金材料。

7.一种电阻器，其为具有权利要求6所述的电阻器用电阻材料的、分流电阻器或芯片电阻器。