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CN113117689B - 一种催化剂在费托合成反应中的应用 - Google Patents

一种催化剂在费托合成反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及工业催化领域，公开了一种催化剂在费托合成方面的应用。该催化剂由载体和活性组分钴组成,也可以同时含有助剂。本发明的特征在于，所述载体为尖晶石，并且载体中含有Mn。本发明所述负载型钴基费托合成催化剂用于费托合成反应时，具有高的活性、高的C5+选择性和低的CH4选择性，是一种高效的费托合成反应催化剂。

Description

一种催化剂在费托合成反应中的应用
技术领域
本发明涉及一种钴基费托合成反应催化剂及其制备方法和其在费托合成反应中的应用。
背景技术
费托合成是一种将合成气转化为清洁的液体燃料的重要途径，是一种重要的天然气液化技术。费托合成反应是一种非常复杂的催化反应工艺，它的产品比较复杂，包括油类、醇类、含氧化合物等，目标产物不同催化剂不同。制备高活性和高选择性稳定性的催化剂是费托合成反应的重要研究方向。
大量研究表明，金属与载体之间的相互作用大小会影响活性组分在载体表面的分散情况和还原性质，造成较大的催化性能的差异。金属与载体之间的相互作用于载体本身的性质有关。此外，添加助剂同样可以改变载体与金属之间的相互作用，提高金属的分散度、还原度，提高催化性能。贵金属助剂，可以提高金属分散度，提高还原能力，从而提高催化剂活性。氧化物助剂，如氧化锆，同样可以减弱载体与金属之间的相互作用，提高金属的分散度，减少金属钴与载体形成复合物的可能。氧化锰也是一种常用的助剂，研究表明，Mn的存在可以减小钴的颗粒尺寸，提高分散度，且有利于CO的桥式吸附，有利于提高催化剂的活性和选择性。
CN102908957B公开了一种负载型钴基费托合成催化剂，添加了Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一种或几种作为第一助剂，以Pt、Re、Rh、Ru、Pd、Ir中的一种或几种为第二助剂制备的催化剂，提高的催化剂的活性，降低了甲烷的选择性，提高了目标产物的选择性。
CN107617442A公开了一种含Mn助剂的费托合成沉淀铁基催化剂，并将其费或合成浆态床反应器中，发现该催化剂可以调高CO转化率，降低甲烷和二氧化碳的选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性、高选择的钴基费托合成反应催化剂和制备方法以及其在固定床和浆态床中的应用。
本发明涉及一种催化剂在费托合成反应方面的应用，该催化剂由载体以及负载在所述载体上的活性组分Co组成，并且可以同时含有金属助剂。所述载体为钴锰铝尖晶石，构成尖晶石的三类金属分别为Co、Mn、Al。铝和钴的金属元素摩尔比为1:0.1～1:5，锰与钴的元素摩尔比为1:1～1:100,优选为1:1-1:30。当含有金属助剂时，所述金属助剂为Pd，添加Pd的质量分数占催化剂总质量的0.01％-0.1％。
按上述本发明所述催化剂在费托合成反应方面的应用，所述载体按下述步骤制备：
1)将硝酸钴、硝酸铝和金属锰的前驱体以一定的比例加入到乙醇中，搅拌溶解得到混合溶液；
2)向步骤1)得到的混合溶液中加入环氧丙烷，形成凝胶；
3)将步骤2)得到的凝胶干燥，形成干凝胶；
4)将步骤3)得到的干凝胶焙烧，制得钴锰铝尖晶石载体。
按上述本发明所述催化剂在费托合成反应方面的应用，所述载体的制备过程中，锰的前驱体为硝酸锰、醋酸锰、碳酸锰、氧化锰中的一种或几种。
按上述本发明所述催化剂在费托合成反应方面的应用，所述载体的制备过程中，乙醇的摩尔数为加入金属的元素总摩尔数的1～50倍。
按上述本发明所述一种负载型钴基费托合成催化剂载体的制备方法，所述载体的制备过程中，环氧丙烷的摩尔数为加入金属的总摩尔数的1-30倍。
按上述本发明所述催化剂在费托合成反应方面的应用，其特征在于所述载体的制备过程中，干燥温度为90℃，干燥时间为5～20h，所述焙烧温度为500～900℃，焙烧时间为3～12h。
按上述本发明所述催化剂在费托合成反应方面的应用，所述催化剂的制备方法为等体积浸渍法，将一定量含钴化合物配制成一定体积水溶液，浸渍载体，老化若干小时后，再经干燥并焙烧制得催化剂。
按上述本发明所述催化剂在费托合成反应方面的应用，活性组分Co元素占催化剂的重量百分含量为10～35％，优选的重量百分为10～25％。
按上述本发明所述催化剂在费托合成反应方面的应用，所述含钴化合物为硝酸钴、醋酸钴、碳酸钴中的一种或者几种。
按上述本发明所述催化剂在费托合成反应方面的应用，所述老化时间为1～10h，干燥温度为80～140℃，干燥时间为5～15h，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为4～8h。
按上述本发明所述催化剂在费托合成反应方面的应用，将其应用于费托合成反应时，所述费托合成催化剂在使用前需经含氢气体还原活化。
按上述本发明所述催化剂在费托合成反应方面的应用，所述费托合成反应可以在固定床反应器中进行，也可以在浆态床反应器中进行，反应前催化剂采用含氢气体还原，还原条件为：温度200～500℃，压力0.1～1Mpa，体积空速为500～5000h-1，恒温时间为4～12h，H2的体积含量为10％～100％；所述费托合成的反应条件为：温度185～250℃，压力0.5～5MPa，体积空速为500～10000h-1，原料气中H2:CO的摩尔比为1:1～3:1。
本发明所述负载型钴基费托合成催化剂用于费托合成反应时，具有高的活性、高的C5+选择性和低的CH4选择性，是一种高效的费托合成反应催化剂。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.催化剂制备方法简单，本催化剂的制备方法采用简单的等体积浸渍的方法，易于实现工业化。
2.本催化剂所用载体为钴铝尖晶石载体，通过添加氧化锰助剂对其进行改性。由于钴铝尖晶石载体与金属钴之间形成化合物的可能性大大降低，使催化剂具有良好的活性和选择性。同时，氧化锰助剂的加入，提高了催化剂的分散度，从而进一步提高了催化剂的活性和选择性以及稳定性。
具体实施方式
对比例1
将5.12g硝酸钴和13.2g硝酸铝溶于100ml乙醇中，室温下搅拌。完全溶解后加入50ml环氧丙烷，待溶液形成凝胶，80℃水浴条件下干燥，10h。将形成的干凝胶放入烘箱中，90℃干燥12h，然后放入马弗炉中，2℃/min的升温速度升温至750℃，保持6h。制备得到钴铝尖晶石载体。
将金属钴占最终催化剂重量的15％(wt)称取硝酸钴，加入等体积浸渍所需体积的去离子水，溶解。将尖晶石载体浸入溶液中。静置老化6h，然后将其放入烘箱中，120℃干燥6h。将干燥后的催化剂放入马弗炉中550℃焙烧6h。
在固定床反应器中，取1ml新鲜制备的催化剂混合1ml石英砂，装入反应器中进行催化剂的评价。评价条件为：450℃还原6h。反应条件为：225℃，3MPa，4000h-1，H2/CO的摩尔比为2:1。反应结果见表1。
对比例2
将5.12g硝酸钴和13.2g硝酸铝溶于100ml乙醇中，室温下搅拌。完全溶解后加入50ml环氧丙烷，待溶液形成凝胶，80℃水浴条件下干燥，10h。将形成的干凝胶放入烘箱中，90℃干燥12h，然后放入马弗炉中，2℃/min的升温速度升温至750℃，保持6h。制备得到钴铝尖晶石载体。
将金属钴占最终催化剂重量的15％(wt)称取硝酸钴，金属Mn占最终催化剂重量的1％(wt)称取硝酸锰，加入等体积浸渍所需体积的去离子水，溶解。将尖晶石载体浸入溶液中。静置老化6h，然后将其放入烘箱中，120℃干燥6h。将干燥后的催化剂放入马弗炉中550℃焙烧6h。
在固定床反应器中，取1ml新鲜制备的催化剂混合1ml石英砂，装入反应器中进行催化剂的评价。评价条件为：450℃还原6h。反应条件为：225℃，3MPa，4000h-1，H2/CO的摩尔比为2:1。反应结果见表1。
实施例1
将5.12g硝酸钴和13.2g硝酸铝及0.4856g硝酸锰的水溶液混合溶于100ml乙醇中，室温下搅拌。完全溶解后加入50ml环氧丙烷，待溶液形成凝胶，80℃水浴条件下干燥，10h。将形成的干凝胶放入烘箱中，90℃干燥12h，然后放入马弗炉中，2℃/min的升温速度升温至750℃，保持6h。制备得到钴铝尖晶石载体。
将金属钴占最终催化剂重量的15％(wt)称取硝酸钴，加入等体积浸渍所需体积的去离子水，溶解。将尖晶石载体浸入溶液中。静置老化6h，然后将其放入烘箱中，120℃干燥6h。将干燥后的催化剂放入马弗炉中550℃焙烧6h。
在固定床反应器中，取1ml新鲜制备的催化剂混合1ml石英砂，装入反应器中进行催化剂的评价。评价条件为：450℃还原6h。反应条件为：225℃，3MPa，5000h-1，H2/CO的摩尔比为2:1。反应结果见表1。
实施例2
将2.56g硝酸钴和13.2g硝酸铝及1.5g硝酸锰的水溶液混合溶于80ml乙醇中，室温下搅拌。完全溶解后加入30ml环氧丙烷，待溶液形成凝胶，80℃水浴条件下干燥，10h。将形成的干凝胶放入烘箱中，90℃干燥12h，然后放入马弗炉中，2℃/min的升温速度升温至750℃，保持6h。制备得到钴铝尖晶石载体。
将金属钴占最终催化剂重量的15％(wt)，Pd占最终催化剂重量的0.05％称取硝酸钴和硝酸四氨合钯，加入等体积浸渍所需体积的去离子水，溶解。将尖晶石载体浸入溶液中。静置老化6h，然后将其放入烘箱中，120℃干燥6h。将干燥后的催化剂放入马弗炉中550℃焙烧6h。
在固定床反应器中，取1ml新鲜制备的催化剂混合1ml石英砂，装入反应器中进行催化剂的评价。评价条件为：450℃还原6h。反应条件为：225℃，3MPa，5000h-1，H2/CO的摩尔比为2:1。反应结果见表1。
实施例3
将4.5g硝酸钴和14g硝酸铝及0.75g硝酸锰的水溶液混合溶于150ml乙醇中，室温下搅拌。完全溶解后加入70ml环氧丙烷，待溶液形成凝胶，75℃水浴条件下干燥，5h。将形成的干凝胶放入烘箱中，120℃干燥10h，然后放入马弗炉中，2℃/min的升温速度升温至850℃，保持4h。制备得到钴铝尖晶石载体。
将金属钴占最终催化剂重量的20％(wt)称取硝酸钴，加入等体积浸渍所需体积的去离子水，溶解。将尖晶石载体浸入溶液中。静置老化6h，然后将其放入烘箱中，120℃干燥6h。将干燥后的催化剂放入马弗炉中550℃焙烧6h。
在固定床反应器中，取2ml新鲜制备的催化剂混合1ml石英砂，装入反应器中进行催化剂的评价。评价条件为：400℃还原6h。反应条件为：220℃，3MPa，4000h-1，H2/CO的摩尔比为1:1。反应结果见表1。
实施例4
将4.5g硝酸钴和14g硝酸铝及1.2g硝酸锰的水溶液混合溶于150ml乙醇中，室温下搅拌。完全溶解后加入70ml环氧丙烷，待溶液形成凝胶，75℃水浴条件下干燥，5h。将形成的干凝胶放入烘箱中，120℃干燥10h，然后放入马弗炉中，2℃/min的升温速度升温至800℃，保持4h。制备得到钴铝尖晶石载体。
将金属钴占最终催化剂重量的20％(wt)称取硝酸钴，加入等体积浸渍所需体积的去离子水，溶解。将尖晶石载体浸入溶液中。静置老化6h，然后将其放入烘箱中，120℃干燥6h。将干燥后的催化剂放入马弗炉中450℃焙烧6h。
在固定床反应器中，取2ml新鲜制备的催化剂混合1ml石英砂，装入反应器中进行催化剂的评价。评价条件为：400℃还原6h。反应条件为：210℃，3MPa，4000h-1，H2/CO的摩尔比为2:1。反应结果见表1。
实施例5
将8g硝酸钴和8g硝酸铝及1g硝酸锰的水溶液混合溶于150ml乙醇中，室温下搅拌。完全溶解后加入70ml环氧丙烷，待溶液形成凝胶，75℃水浴条件下干燥，5h。将形成的干凝胶放入烘箱中，120℃干燥10h，然后放入马弗炉中，2℃/min的升温速度升温至800℃，保持4h。制备得到钴铝尖晶石载体。
将金属钴占最终催化剂重量的25％(wt)称取硝酸钴，加入等体积浸渍所需体积的去离子水，溶解。将尖晶石载体浸入溶液中。静置老化6h，然后将其放入烘箱中，120℃干燥6h。将干燥后的催化剂放入马弗炉中450℃焙烧6h。
在固定床反应器中，取2ml新鲜制备的催化剂混合1ml石英砂，装入反应器中进行催化剂的评价。评价条件为：400℃还原6h。反应条件为：220℃，3MPa，4000h-1，H2/CO的摩尔比为2:1。反应结果见表1。
表1催化反应结果
Figure BDA0002369506100000051
Figure BDA0002369506100000061
由上表结果可以看出在制备载体的过程中加入第三种金属元素Mn有利于提高催化剂的费托合成反应活性和选择性，金属Pd的加入有利于进一步提高催化剂的反应活性。
以上已对本发明进行了详细的描述，但本发明并不局限于本文所描述的具体实施方案。本领域技术人员理解，在不违背本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (11)

1.一种催化剂在费托合成反应中的应用，其特征在于：该催化剂由载 体以及负载在所述载体上的活性组分 Co 组成，活性组分 Co 元素于载体上的质量负载量为催化剂总质量的 10~35%；所述载体为钴锰 铝尖晶石，构成尖晶石的三类金属分别为 Co、Mn、Al；铝和钴的金属元素摩尔比为 1:0.1~1:5，锰与钴的元素摩尔比为1:1~1:100；
所述载体按下述步骤制备： 1） 将硝酸钴、硝酸铝和金属锰的前驱体以所需的比例加入到乙 醇中，搅拌溶解得到混合溶液； 2） 向步骤 1）得到的混合溶液中加入环氧丙烷，形成凝胶； 3）将步骤 2）得到的凝胶干燥，形成干凝胶； 4）将步骤 3）得到的干凝胶焙烧，制得钴锰铝尖晶石载体；
所述催化剂的制备方法为等体积浸渍法，将含钴化合物配制成水溶液，浸渍载体，老化后，再经干燥并焙烧制得催化剂。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂的载体上还负载有金属助剂；所述金属助剂为Pd，Pd的质量占催化剂总质量的0.01%-0.1%，当含有金属助剂时，所述催化剂的制备方法为等体积浸渍法，将含钴化合物配制成水溶液，其中加入Pd 化合物，浸渍载体，老化后，再经干燥并焙烧制得催化剂。
3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于，活性组分 Co 元素于载体上的质量负载量为催化剂总质量的 10~25%；所述载体为钴锰 铝尖晶石，构成尖晶石的三类金属分别为Co、Mn、Al；铝和钴的金属元素摩尔比为1:1-1:3，锰与钴的元素摩尔比为1:1-1:30。
4.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述载体的制备过程中，锰的前驱体为硝酸锰、醋酸锰、碳酸锰、氧化锰中的一种或几种；乙醇的摩尔数为加入金属元素总摩尔数的1~50倍，金属元素为Co、Mn和Al。
5.按照权利要求4所述的应用，其特征在于：乙醇的摩尔数为加入金属元素总摩尔数的20-50倍。
6.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述载体的制备过程中，环氧丙烷的摩尔数为加入金属的总摩尔数的1-30倍，金属元素为Co、Mn和Al。
7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：所述载体的制备过程中，环氧丙烷的摩尔数为加入金属的总摩尔数的15-30倍。
8.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述载体的制备过程中，干燥温度为70-90℃，干燥时间为5~20h，所述焙烧温度为500~900℃，焙烧时间为3~12h。
9.按照权利要求2所述的应用，其特征在于：所述含钴化合物为硝酸钴、醋酸钴、碳酸钴中的一种或者几种；Pd化合物为硝酸钯、醋酸钯、碳酸钯中的一种或者几种；所述老化时间为1~10h，干燥温度为80~140℃，干燥时间为5~15h，焙烧温度为400~650℃，焙烧时间为4~8h。
10.按照权利要求1~9任一所述的应用，其特征在于，将其应用于费托合成反应时，所述费托合成催化剂在使用前需经含氢气体还原活化；反应前催化剂采用含氢气体还原，还原条件为：温度200~500℃，含氢气体的压力0.1~1Mpa，体积空速为500~5000h-1，恒温时间为4~12h；含氢气体中除氢之外的其它气体为Ar气。
11.按照要求1~9任一所述的应用，其特征在于，所述费托合成反应可以在固定床反应器中进行，或也可以在浆态床反应器中进行，所述费托合成的反应条件为：温度185~250℃，压力0.5~5MPa，原料气体积空速为500~10000h-1，原料气中H2:CO的摩尔比为1:1~3:1。
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