CN1170872C - 有机氟聚合物接枝聚醚多元醇的半连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种机氟聚合物接枝聚醚多元醇的半连续制备方法，属于氟树脂合成技术。其方法是：1.把混合溶剂料液：二甲苯、甲基异丁基甲酮等加入到聚合反应釜中；2.把混合单体料液：乙烯基或丙烯基酯、不饱和聚醚多元醇大分子单体、十一烯酸等和引发剂AIBN、十二烷基硫醇等混合均匀构成混合单体料液和有机氟单体料液；三氟氯乙烯、四氟乙烯等分别以一定的速率加入聚合反应釜中，进行共聚合反应，得到有机氟聚合物接枝聚醚多元醇。用有机氟聚合物接枝聚醚多元醇生产的氟碳漆具有优良耐候、耐酸、耐碱、耐化学腐蚀和耐紫外线性等性能，可以室温固化并具有较强的附着力，氟碳漆广泛应用于建筑外墙涂料和化工设备、钢结构、车辆、高速公路、电力设备等方面耐腐蚀涂层。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟树脂制备技术，是一种有机氟聚合物聚醚多元醇的半连续制备方法，更明确地说是一种有机氟聚合物与聚醚多元醇接枝共聚物的半连续制备方法。
背景技术
氟碳漆是一种具有独特性能和多方面用途的涂料。它以氟树脂为基本原料，配入填料、颜料、分散剂和其它助剂经分散均匀所形成的，用脂肪族二异腈酸酯作为固化剂可以实现室温固化并具有较强的附着力。氟碳漆具有优良耐候、耐酸、耐碱、耐化学腐蚀和耐紫外线性等性能，广泛应用于建筑外墙、化工设备、钢结构、车辆、高速公路护栏、电力设备等方面的涂装。
有机氟聚合物多元醇是氟树脂的一种，它通常是三氟氯乙烯(或四氟乙烯)、乙烯(或丙烯)基单体在引发剂存在下于有机相中与第三和第四单体进行溶液共聚合的产物，二十世纪九十年代有机氟聚合物多元醇所用的乙烯(或丙烯)单体是丙烯酸酯，第三和第四单体分别是丙烯醇和C3～C12的不饱和酸，其固含量(聚合物含量)在45％～65％；其制备工艺均采用间歇的方式，即：1把二甲苯、甲基异丁基甲酮等混合溶剂和乙烯基或丙烯基酯、丙烯醇、C3～C12烯酸、引发剂、三氟氯乙烯(或四氟乙烯)加入到聚合反应釜中；2升温至70～73℃反应18～20小时获得。
间歇方式所制备的有机氟聚合物多元醇，具有聚合物分子量分布宽、黏度高、单体转化率低、并且制备周期长，设备生产能力低；用其生产的氟碳漆附着力差、漆膜硬度低。
本发明的目的是在于提供一种氟树脂的制备方法—有机氟聚合物接枝聚醚多元醇的半连续制备方法，它的合成工艺是采用接枝聚合的方法即：不饱和聚醚多元醇作为大分子单体与三氟氯乙烯(或四氟乙烯)、醋酸乙烯酯、C3～C12不饱和酸等单体在引发剂作用下于有机相中进行溶液接枝共聚合方法制备的；其生产工艺采用半连续的方法即：1把混合溶剂料液加入到聚合反应釜中；2把混合单体料液即乙烯基或丙烯基酯、不饱和聚醚多元醇大分子单体、C3～C12的不饱和酸、引发剂、分子量调节剂等混合均匀所构成混合单体料液和有机氟单体料液分别以一定的速率加入聚合反应釜中，进行接枝共聚合反应，得到有机氟聚合物接枝聚醚多元醇产物。用该方法所制备的氟树脂，具有分子量分布窄、粘度低、单体转化率高、并且制备周期短，设备生产能力高；用其生产的氟碳漆附着力大、漆膜硬度高等特点。
发明内容
本发明的有机氟聚合物接枝聚醚多元醇是由氟树脂聚合物和混合溶剂所组成的聚合物溶液均相体系。
上述氟树脂聚合物是有机氟聚合物与不饱和聚醚多元醇的接枝共聚物，它是由一种或一种以上的有机氟单体与两种或两种以上的乙烯基单体和不饱和聚醚多元醇大分子单体在引发剂、分子量调节剂的存在下于有机相中进行溶液接枝共聚合方法所制备的。
上述有机氟单体可以是三氟氯乙烯、四氟乙烯中的一种或一种以上的单体混合物。
上述乙烯基单体可以是醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、十一烯酸中的两种或两种以上的单体混合物。
上述不饱和聚醚多元醇是烯丙醇为起始剂，双金属氰化物络合物(DMC)为催化剂经环氧丙烷开环聚合或环氧丙烷、环氧乙烷开环共聚合所形成不饱和聚醚多元醇，其多元醇的官能度在1～4之间，羟值在30mgKOH/g～500mgKOH/g之间，伯羟基含量在5％～98％之间。
上述混合溶剂可以是醋酸丁酯、二甲苯、甲苯、甲基异丁基甲酮、环己酮等两种或两种以上的溶剂混合物。
上述引发剂可以是偶氮类引发剂。
上述偶氮类引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种混合物。
上述分子量调节剂可以是正十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、和C5-C11硫醇中的一种或一种以上的混合物。
本发明的有机氟聚合物接枝聚醚多元醇的半连续制造方法如下：
(a)混合釜：分别把醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、C3～C12烯酸等中的两种或两种以上的乙烯基单体和不饱和聚醚多元醇大分子单体、引发剂、分子量调节剂加入到带有温度控制器、电动搅拌器混合釜中，混合均匀并控制温度低于15℃。
(b)聚合反应釜：分别把醋酸丁酯、二甲苯、甲苯、甲基异丁基甲酮、环己酮等中的两种或两种以上溶剂加入到带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器聚合反应釜中，氮气置换三次，控制氧气的含量小于60ppm，并升温至反应温度。
(c)连续进料：把混合釜中的物料和有机氟单体料液分别以一定的进料速度(质量)进入聚合反应釜中，在一定的温度下进行溶液接枝共聚合反应，反应时间为3～12。
(d)恒温反应：连续进料完成后继续反应3～6小时。
(E)干燥：反应完成后将未反应的有机氟单体脱除得到有机氟聚合物接枝聚醚多元醇。
上述(a)中的不饱和聚醚多元醇是烯丙醇为起始剂，双金属氰化物络合物(DMC)为催化剂经环氧丙烷开环聚合或环氧丙烷、环氧乙烷开环共聚合所形成不饱和聚醚多元醇，其多元醇的官能度在1～4之间，最好在1～2之间，羟值在30mgKOH/g～500mgKOH/g之间，最好在56mgKOH/g～300mgKOH/g之间，伯羟基含量在5％～98％之间，最好在35％～85％之间，其用量是有机氟单体用量的7％～100％之间。
上述(a)中的乙烯基单体是醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、C3～C12烯酸中的两种或两种以上的乙烯基单体，最好是醋酸乙烯酯和十一烯酸，其用量分别是有机氟单体用量的1～70％和0.1～10％，最好是15～58％和1～5％。
上述(a)中的引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种混合物，其用量是全部单体用量的0.3～2％，最好是0.8～1.5％。
上述(a)中的分子量调节剂可以是正十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、和C5-C11硫醇中的一种或一种以上的混合物，最好是正十二碳硫醇、叔十二碳硫醇，其用量是全部单体用量的0.2～2％，最好是0.2～1％。
上述(b)中的溶剂可以是醋酸丁酯、二甲苯、甲苯、甲基异丁基甲酮、环己酮等中的两种或两种以上的溶剂，较好的是二甲苯、甲基异丁基甲酮，其用量为有机氟聚合物接枝聚醚多元醇的10～80％，最好是30～50％，二者的比例为二甲苯∶甲基异丁基甲酮＝0.2∶1～1∶0.2。
上述(b)中的温度为65～95℃，最好为70～74℃
上述(C)中的有机氟单体可以是三氟氯乙烯、四氟乙烯中的一种或一种以上的单体混合物，其用量是全部单体用量的15～80％，最好是40～70％。
上述(C)中的混合釜中物料和有机氟单体料液分别以一定的进料速度(质量)连续进入聚合反应釜中，在一定的温度下进行连续溶液接枝共聚合反应。
上述(C)中的反应温度为65～95℃，最好为70～74℃。
上述(D)中的反应温度为68～95℃，最好为72～76℃。
本发明与现有的技术相比具有以下优点：
用该方法所制备的氟树脂，具有分子量分布窄、粘度低、单体转化率高、并且制备周期短，设备生产能力高；用其生产的氟碳漆附着力大、耐候性优良、漆膜硬度高等特点。
以本发明的有机氟聚合物接枝聚醚多元醇为基本原料，配入填料、颜料、分散剂和其它助剂经分散均匀可以配制成氟碳漆，用脂肪族二异腈酸酯作为固化剂可以实现室温固化并具有不变黄和较强的附着力。该氟碳漆具有优良耐候、耐酸、耐碱、耐化学腐蚀和耐紫外线性等性能，广泛应用于建筑外墙、化工设备、钢结构、车辆、高速公路护栏、电力设备等方面的涂装。
具体实施方式
符号说明
不饱和聚醚多元醇大分子单体I：烯丙醇为起始剂，DMC为催化剂，环氧丙烷开环聚合，15％左右环氧乙烷封端，羟值在330mgKOH/g～350mgKOH/g之间。
不饱和聚醚多元醇大分子单体II：烯丙醇为起始剂，DMC为催化剂，环氧丙烷开环聚合，15％左右环氧乙烷封端，羟值在190mgKOH/g～210mgKOH/g之间。
不饱和聚醚多元醇大分子单体III：烯丙醇为起始剂，DMC为催化剂，环氧丙烷开环聚合，15％左右环氧乙烷封端，羟值在160mgKOH/g～180mgKOH/g之间。
不饱和聚醚多元醇大分子单体IV：烯丙醇为起始剂，DMC为催化剂，环氧丙烷开环聚合，15％左右环氧乙烷封端，羟值在100mgKOH/g～120mgKOH/g之间。
不饱和聚醚多元醇大分子单体V：烯丙醇为起始剂，DMC为催化剂，环氧丙烷开环聚合，15％左右环氧乙烷封端，羟值在70mgKOH/g～90mgKOH/g之间。
不饱和聚醚多元醇大分子单体VI：乙烯基改性的聚醚多元醇，分子量在3000左右；
分子量调节剂：正十二碳硫醇(n-C12SH)；
引发剂：偶氮二异丁腈(AIBN)；
三氟氯乙烯：CTFE
四氟乙烯：TFE
实施例1：
(a)：混合釜：分别把醋酸乙烯酯268g、十一烯酸16g、不饱和聚醚多元醇大分子单体I 117g、引发剂AIBN 13g、分子量调节剂n-C12SH 4g加入到带有温度控制器、电动搅拌器有效容积为1升混合釜中，混合均匀并控制温度在10～15℃。
(b)聚合反应釜：分别把二甲苯350g、甲基异丁基甲酮150g等溶剂加入到带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器有效容积为2升的耐压不锈钢聚合反应釜中，氮气置换三次，控制氧气的含量小于60ppm，并升温至72±2℃。
(c)连续进料：分别把1混合釜中的物料以52.2g/小时的进料速度(质量)和2有机氟单体料液CTFE以75g/小时的进料速度(质量)同时进入聚合反应釜中，在72±2℃温度下进行溶液接枝共聚合反应，进料反应时间为8小时。
(d)恒温反应：进料完成后在74±2℃温度下继续反应6小时。
(E)干燥：反应完成后将未反应的有机氟单体脱除得到有机氟聚合物接枝聚醚多元醇。干燥后的有机氟聚合物接枝聚醚多元醇性能见表1。
实施例2：除了在(C)中的“CTFE以75g/小时的进料速度”改为“TFE以65g/小时的进料速度”外，其余同实施例1。干燥后的有机氟聚合物接枝聚醚多元醇性能见表1。
实施例3：
(a)：混合釜：分别把醋酸乙烯酯185g、十一烯酸16g、不饱和聚醚多元醇大分子单体II 200g、引发剂AIBN 13g、分子量调节剂n-C12SH 4g加入到带有温度控制器、电动搅拌器有效容积为1升混合釜中，混合均匀并控制温度在10～15℃。
(b)聚合反应釜：分别把二甲苯350g、甲基异丁基甲酮150g等溶剂加入到带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器有效容积为2升的耐压不锈钢聚合反应釜中，氮气置换三次，控制氧气的含量小于60ppm，并升温至72±2℃。
(c)连续进料：分别把1混合釜中的物料以52.2g/小时的进料速度(质量)和2有机氟单体料液CTFE以75g/小时的进料速度(质量)同时进入聚合反应釜中，在72±2℃温度下进行溶液接枝共聚合反应，进料反应时间为8小时。
(d)恒温反应：进料完成后在74±2℃温度下继续反应6小时。
(E)干燥：反应完成后将未反应的有机氟单体脱除得到有机氟聚合物接枝聚醚多元醇。干燥后的有机氟聚合物接枝聚醚多元醇性能见表1。
实施例4：除了在(C)中的“CTFE以75g/小时的进料速度”改为“TFE以65g/小时的进料速度”外，其余同实施例3。干燥后的有机氟聚合物接枝聚醚多元醇性能见表1。
实施例5：除了在(a)中的“分别把醋酸乙烯酯185g、十一烯酸16g、不饱和聚醚多元醇大分子单体II 200g”改为“分别把醋酸乙烯酯150g、十一烯酸16g、不饱和聚醚多元醇大分子单体III235g”外，其余同实施例3。干燥后的有机氟聚合物接枝聚醚多元醇性能见表1。
实施例6：除了在(a)中的“分别把醋酸乙烯酯185g、十一烯酸16g、不饱和聚醚多元醇大分子单体II 200g”改为“分别把醋酸乙烯酯130g、十一烯酸16g、不饱和聚醚多元醇大分子单体IV 255g”外，其余同实施例3。干燥后的有机氟聚合物接枝聚醚多元醇性能见表1。
实施例7：除了在(a)中的“分别把醋酸乙烯酯185g、十一烯酸16g、不饱和聚醚多元醇大分子单体II 200g”改为“分别把醋酸乙烯酯130g、十一烯酸16g、不饱和聚醚多元醇大分子单体V 255g”外，其余同实施例3。干燥后的有机氟聚合物接枝聚醚多元醇性能见表1。
实施例8：除了在(a)中的“分别把醋酸乙烯酯185g、十一烯酸16g、不饱和聚醚多元醇大分子单体II 200g”改为“分别把醋酸乙烯酯130g、十一烯酸16g、不饱和聚醚多元醇大分子单体VI255g”外，其余同实施例3。干燥后的有机氟聚合物接枝聚醚多元醇性能见表1。
有机氟聚合物接枝聚醚多元醇性能见表1
| 项目 | 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 例5 | 例6 | 例7 | 例8 |
| 固含量％ | 66 | 64 | 66 | 64 | 66 | 66 | 66 | 66 |
| 羟值mgKOH/g | 37 | 43 | 40.5 | 44 | 38 | 28 | 20.3 | 14.1 |
| 酸值mgKOH/g | 4.3 | 4.5 | 4.3 | 4.5 | 3.9 | 3.7 | 4.1 | 4 |
| 氟含量％ | 30.3 | 43 | 30.3 | 43 | 30.1 | 29.1 | 28.9 | 29.4 |
| 黏度(涂-4杯)(25℃)秒 | 55 | 60 | 51 | 60 | 61 | 66 | 68 | 76 |
| 分子量Mn | 12350 | 14658 | 14325 | 13578 | 15300 | 18560 | 19450 | 25680 |
| 玻璃化转变温度℃ | 41 | 39 | 35 | 35 | 51 | 57 | 61 | 53 |
| 单体转化率％ | 95 | 94 | 97 | 97 | 97 | 96 | 96 | 95 |
Claims (12)
1.一种有机氟聚合物接枝聚醚多元醇的半连续制备方法，其特征在于它由以下工艺组成：
(a)混合釜：分别把醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、C3～C12烯酸中的两种或两种以上的乙烯基单体和不饱和聚醚多元醇大分子单体、引发剂、分子量调节剂加入到带有温度控制器、电动搅拌器混合釜中，混合均匀并控制温度低于15℃；
(b)聚合反应釜：分别把醋酸丁酯、二甲苯、甲苯、甲基异丁基甲酮、环己酮 中的两种或两种以上溶剂加入到带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器聚合反应釜中，氮气置换三次，控制氧气的含量小于60ppm，并升温至反应温度；
(c)连续进料：把混合釜中的物料以52.2g/小时的进料速度和有机氟单体料液CTFE以65～75g/小时的进料速度同时进入聚合反应釜中，在72±2℃温度下进行溶液接枝共聚合反应，反应时间为3～12小时；
(d)恒温反应：连续进料完成后继续反应3～6小时；
(e)干燥：反应完成后将未反应的有机氟单体脱除得到有机氟聚合物接枝聚醚多元醇。
2.按照权利要求1所述的有机氟聚合物接枝聚醚多元醇的半连续制备方法，其特征在于所说的上述(a)中的不饱和聚醚多元醇是烯丙醇为起始剂，双金属氰化物络合物DMC为催化剂经环氧丙烷开环聚合成环氧丙烷、环氧乙烷开环共聚合所形成不饱和聚醚多元醇，其多元醇的官能度在1～4之间，羟值在30mgKOH/g～500mgKOH/g之间，伯羟基含量在5％～98％之间，其质量用量是有机氟单体质量用量的7％～100％之间。
3.按照权利要求1或2所述的有机氟聚合物接枝聚醚多元醇的半连续制备方法，其特征在于所说的上述(a)中的乙烯基单体是醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、C3～C12烯酸中的两种或两种以上的乙烯基单体，其质量用量分别是有机氟单体质量用量的1％～70％和0.1％～10％。
4.按照权利要求1或2所述的有机氟聚合物接枝聚醚多元醇的半连续制备方法，其特征在于所说的上述(a)中的乙烯基单体是醋酸乙烯酯和十一烯酸，其质量用量分别是有机氟单体质量用量的15％～58％和1％～5％。
5.按照权利要求3所述的有机氟聚合物接枝聚醚多元醇的半连续制备方法，其特征在于所说的上述(a)中的引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种混合物，其质量用量是全部单体质量用量的0.3～2％。
6.按照权利要求5所述的有机氟聚合物接枝聚醚多元醇的半连续制备方法，其特征在于所说的上述(a)中的分子量调节剂可以是正十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、C5-C11硫醇中的一种或一种以上的混合物，其质量用量是全部单体质量用量的0.2～2％。
7.按照权利要求5所述的有机氟聚合物接枝聚醚多元醇的半连续制备方法，其特征在于所说的上述(b)中的溶剂可以是醋酸丁酯、二甲苯、甲苯、甲基异丁基甲酮、环己酮中的两种或两种以上的溶剂，其质量用量为有机氟聚合物接枝聚醚多元醇质量用量的10％～80％，二者的比例为二甲苯∶甲基异丁基甲酮＝0.2∶1～1∶0.2。
8.按照权利要求7所述的有机氟聚合物接枝聚醚多元醇的半连续制备方法，其特征在于所说的上述(b)中的反应温度为65～95℃。
9.按照权利要求8所述的有机氟聚合物接枝聚醚多元醇的半连续制备方法，其特征在于所说的上述(c)中的有机氟单体可以是三氟氯乙烯、四氟乙烯中的一种或一种以上的单体混合物，其质量用量是全部单体质量用量的15～80％。
10.按照权利要求8所述的有机氟聚合物接枝聚醚多元醇的半连续制备方法，其特征在于所说的上述(c)中的混合釜中物料以52.2g/小时的进料速度和有机氟单体料液CTFE以65～75g/小时的进料速度同时进入聚合反应釜中，在72±2℃温度下进行连续溶液接枝共聚合反应。
11.按照权利要求10所述的有机氟聚合物接枝聚醚多元醇的半连续制备方法，其特征在于所说的上述(c)中的反应温度为65～95℃。
12.按照权利要求11所述的有机氟聚合物接枝聚醚多元醇的半连续制备方法，其特征在于所说的上述(d)中的反应温度为68～95℃。
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