CN117019155B - 兼具多酶催化活性的单原子缺陷碳量子点纳米酶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了兼具多酶催化活性的单原子缺陷碳量子点纳米酶及其制备方法和应用，制备方法包括：1）将邻苯二胺与金属前驱体盐混合，氮气保护下，低温煅烧，得到铁与氮弱配位的中间体1；2）在步骤1）得到的中间体1中加入设定浓度的酸溶液，烘干，醇洗涤，过滤，烘干，得到单原子缺陷中间体2；3）将步骤2）得到的单原子缺陷中间体2于氮气保护下，高温煅烧，得到单原子缺陷碳量子点纳米酶固体。本发明设计的单原子缺陷碳量子点纳米酶结构中富含金属缺陷、单原子活性中心和载体碳量子点本身的下转换特性等多重功能，可用于促进正常环境和胁迫环境下的植物生长，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米酶材料设计和制备领域，特别涉及兼具多酶催化活性的单原子缺陷碳量子点纳米酶及其制备方法和应用。
背景技术
纳米酶是一类具有类酶催化作用的无机纳米材料，其催化的原理是利用纳米级别的酶分子来催化化学反应，这些酶分子具有高度的催化活性和特异性，能够在温和的条件下催化化学反应，从而提高反应速率和选择性。与传统的催化剂相比，纳米酶具有制备简单、稳定的化学性质、较强的环境耐受能力、催化效率高等特性，被广泛运用于化工、农业、医学、环境等多个领域。
目前大部分已报道的纳米酶均可归类于无机纳米材料（如：金属氧化物纳米酶、贵金属纳米酶、碳基纳米酶），这类材料只有表面原子参与了类酶催化过程，暴露的活性位点数量较少，催化性能单一，不具有多酶催化活性，且缺乏天然酶的多级结构，易于发生团聚，部分纳米酶材料（如纳米CeO2）甚至具有生理毒性，这使得大多数纳米酶的性能还有很大的提升空间。
发明内容
本发明的目的在于提供兼具多酶催化活性的单原子缺陷碳量子点纳米酶及其制备方法和应用，本发明设计的单原子缺陷碳量子点纳米酶结构中富含金属缺陷、单原子活性中心和载体碳量子点本身的下转换特性等多重功能，可用于促进正常环境和胁迫环境下的植物生长，具有广泛的应用前景。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了兼具多酶催化活性的单原子缺陷碳量子点纳米酶的制备方法，包括：
1）将邻苯二胺与金属前驱体盐混合，氮气保护下，低温煅烧，得到铁与氮弱配位的中间体1；
2）在步骤1）得到的中间体1中加入设定浓度的酸溶液，烘干，醇洗涤，过滤，烘干，得到单原子缺陷中间体2；
3）将步骤2）得到的单原子缺陷中间体2于氮气保护下，高温煅烧，得到单原子缺陷碳量子点纳米酶固体。
进一步的，步骤1）中，所述的金属前驱体盐选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种。
进一步的，步骤1）中，所述的邻苯二胺与金属前驱体盐质量比为1：（0.01~0.1）。
进一步的，步骤1）中，所述的低温煅烧的煅烧温度为150~200℃，煅烧时间为1~12h。
进一步的，步骤2）中，所述的酸溶液为硫酸或盐酸中的一种。
进一步的，步骤2）中，所述的酸溶液的设定浓度为0.01~0.1mol/L。
进一步的，步骤2）中，所述的醇为甲醇、乙醇或丙醇中的一种。
进一步的，步骤2）中，采用孔径为0.01 μm~0.3 μm的滤膜过滤。
进一步的，步骤2）中，前、后两次烘干的烘干温度均为50~100℃，时间均为4~24h。优选烘干温度为60~100℃，烘干时间为4~12h。可以理解的是，两次烘干的温度和时间并不要求完全一致，只是通常为了简化操作流程采用相同的参数设置。
进一步的，步骤3）中，所述的高温煅烧的煅烧温度为250~350℃，煅烧时间为1~6h。
本发明还提供了上述制备方法制备的单原子缺陷碳量子点纳米酶。
所述单原子缺陷碳量子点纳米酶尺寸为3~10 nm，且完全水溶，可顺利进入植物体内。
本发明又提供了上述单原子缺陷碳量子点纳米酶在促进正常环境和胁迫环境下的植物生长中的应用。
进一步的，所述植物为水稻、小麦或叶菜。
进一步的，所述单原子缺陷碳量子点纳米酶使用方法为浸种或叶面喷施或两者混合，使用浓度为50~600 mg/L，使用溶剂为水。
本发明的有益效果如下：
本发明结合缺陷催化、单原子催化和下转换发光理念，设计出一种单原子缺陷碳量子点纳米酶，金属缺陷位点可表现出类CAT酶活性，单原子活性位点可表现出类POD酶活性，载体碳量子点可将可见光转换为黄色光、具备下转化特征，其具备双酶活作用善植物体内微环境和下转化特征促进植物生根，通过浸种和叶面喷施手段，极大促进植物在正常环境和胁迫环境下的生长。此外，本发明中的纳米酶构成元素安全，环境安全性高，可为新型多功能农业纳米酶的设计提供一条切实可行的技术路线。
附图说明
图1为本发明单原子缺陷碳量子点纳米酶的制备方法流程图。
图2 为本发明单原子缺陷碳量子点纳米酶及其水溶液的光学照片。
图3 为正常生长环境下本发明纳米酶处理与未处理油麦菜的生长情况。
图4 为干旱胁迫环境下本发明纳米酶处理与未处理水稻的生长情况。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例并对照附图对本发明作进一步详细说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
结合图1，本发明的技术要点包括：
1）将邻苯二胺与金属前驱体盐混合，氮气保护下，低温煅烧；低温煅烧下金属与氮配位作用较弱，得到铁与氮弱配位的中间体1。
2）在步骤1）得到的中间体1中加入适当浓度的酸溶液，烘干，醇洗涤，过滤，烘干；控制酸浓度，将部分金属洗掉，形成含金属缺陷的中间体2。
3）将步骤2）得到的单原子缺陷中间体2于氮气保护下，高温煅烧；在高温煅烧中，金属与氮形成强配位作用，且保留金属空位，形成金属缺陷位点和金属单原子共存的单原子缺陷碳量子点纳米酶。该纳米酶具有大量含氧官能团，导致其具有很好的水溶性。
金属缺陷位点由非金属的悬空C-N构成，可表现出类CAT酶活性，单原子活性位点可表现出类POD酶活性，可通过双酶活作用改善植物体内微环境。载体碳量子点可将可见光转换为黄色光、具备下转化特征，可促进植物生根。上述纳米酶的综合效果可极大促进植物在正常环境和胁迫环境下的生长。
本发明制备的构成元素安全、成本低、环境安全性好，具备双类酶催化和转光的双重功能，其使用可促进植物在正常环境和胁迫环境下的生长，为新型多功能农业纳米酶的设计提供一条切实可行的技术路线。
实施例
（1）将2.0 g邻苯二胺和0.02 g硫酸铁（或0.15 g硝酸铁或0.2 g氯化铁也可），氮气保护下，于150℃下煅烧12 h，得到中间体1。
（2）将上述得到的中间体1加入0.01 mol/L硫酸，于50℃下烘干24 h，加入20 mL乙醇（或20 mL甲醇或20 mL丙醇也可），0.01 μm纳滤膜过滤，于50℃下烘干24 h，得到中间体2。
（3）将上述中间体2于250℃下煅烧6 h，得到兼具多酶催化活性和下转换的单原子缺陷碳量子点纳米酶。其固体粉末为棕褐色，溶于水后呈明黄色，光学照片如图2所示，以下实施例制备的纳米酶与该实施例形貌表征一致。
实施例
（1）将2.0 g邻苯二胺和0.02 g硫酸铁（或0.15 g硝酸铁或0.2 g氯化铁也可），氮气保护下，于150℃下煅烧12 h，得到中间体1。
（2）将上述得到的中间体1加入0.01 mol/L盐酸，于50℃下烘干24 h，加入20 mL乙醇（或20 mL甲醇或20 mL丙醇也可），0.01 μm纳滤膜过滤，于50℃下烘干24 h，得到中间体2。
（3）将上述中间体2于250℃下煅烧6 h，得到兼具多酶催化活性和下转换的单原子缺陷碳量子点纳米酶。
实施例
（1）将2.0 g邻苯二胺和0.2 g硫酸铁（或0.15 g硝酸铁或0.2 g氯化铁也可），氮气保护下，于200℃下煅烧1 h，得到中间体1。
（2）将上述得到的中间体1加入0.1 mol/L硫酸，于100℃下烘干4 h，加入20 mL乙醇（或20 mL甲醇或20 mL丙醇也可），0.3 μm纳滤膜过滤，于100℃下烘干4 h，得到中间体2。
（3）将上述中间体2于350℃下煅烧1 h，得到兼具多酶催化活性和下转换的单原子缺陷碳量子点纳米酶。
实施例
（1）将2.0 g邻苯二胺和0.2 g硫酸铁（或0.15 g硝酸铁或0.2 g氯化铁也可），氮气保护下，于170℃下煅烧2h，得到中间体1。
（2）将上述得到的中间体1加入0.05 mol/L硫酸，于60℃下烘干8 h，加入20 mL乙醇（或20 mL甲醇或20 mL丙醇也可），0.2 μm纳滤膜过滤，于60℃下烘干8 h，得到中间体2。
（3）将上述中间体2于300℃下煅烧2h，得到兼具多酶催化活性和下转换的单原子缺陷碳量子点纳米酶。
实施例
（1）将2.0 g邻苯二胺和0.02 g硫酸锌（或0.15 g硝酸锌或0.2 g氯化锌也可），氮气保护下，于150℃下煅烧12 h，得到中间体1。
（2）将上述得到的中间体1加入0.01 mol/L硫酸，于50℃下烘干24 h，加入20 mL乙醇（或20 mL甲醇或20 mL丙醇也可），0.01 μm纳滤膜过滤，于50℃下烘干24 h，得到中间体2。
（3）将上述中间体2于250℃下煅烧6 h，得到兼具多酶催化活性和下转换的单原子缺陷碳量子点纳米酶。
实施例
（1）将2.0 g邻苯二胺和0.02 g硫酸锌（或0.15 g硝酸锌或0.2 g氯化锌也可），氮气保护下，于150℃下煅烧12 h，得到中间体1。
（2）将上述得到的中间体1加入0.01 mol/L盐酸，于50℃下烘干24 h，加入20 mL乙醇（或20 mL甲醇或20 mL丙醇也可），0.01 μm纳滤膜过滤，于50℃下烘干24 h，得到中间体2。
（3）将上述中间体2于250℃下煅烧6 h，得到兼具多酶催化活性和下转换的单原子缺陷碳量子点纳米酶。
实施例
（1）将2.0 g邻苯二胺和0.2 g硫酸锌（或0.15 g硝酸锌或0.2 g氯化锌也可），氮气保护下，于200℃下煅烧1 h，得到中间体1。
（2）将上述得到的中间体1加入0.1 mol/L硫酸，于100℃下烘干4 h，加入20 mL乙醇（或20 mL甲醇或20 mL丙醇也可），0.3 μm纳滤膜过滤，于100℃下烘干4 h，得到中间体2。
（3）将上述中间体2于350℃下煅烧1 h，得到兼具多酶催化活性和下转换的单原子缺陷碳量子点纳米酶。
实施例
（1）将2.0 g邻苯二胺和0.2 g硫酸锌（或0.15 g硝酸锌或0.2 g氯化锌也可），氮气保护下，于170℃下煅烧2 h，得到中间体1。
（2）将上述得到的中间体1加入0.05mol/L硫酸，于60℃下烘干8h，加入20 mL乙醇（或20 mL甲醇或20 mL丙醇也可），0.2 μm纳滤膜过滤，于60℃下烘干8 h，得到中间体2。
（3）将上述中间体2于300℃下煅烧2 h，得到兼具多酶催化活性和下转换的单原子缺陷碳量子点纳米酶。
实施例
（1）将2.0 g邻苯二胺和0.02 g硫酸锰（或0.15 g硝酸锰或0.2 g氯化锰也可），氮气保护下，于150℃下煅烧12 h，得到中间体1。
（2）将上述得到的中间体1加入0.01 mol/L硫酸，于50℃下烘干24 h，加入20 mL乙醇（或20 mL甲醇或20 mL丙醇也可），0.01 μm纳滤膜过滤，于50℃下烘干24 h，得到中间体2。
（3）将上述中间体2于250℃下煅烧6 h，得到兼具多酶催化活性和下转换的单原子缺陷碳量子点纳米酶。
实施例
（1）将2.0 g邻苯二胺和0.02 g硫酸锰（或0.15 g硝酸锰或0.2 g氯化锰也可），氮气保护下，于150℃下煅烧12 h，得到中间体1。
（2）将上述得到的中间体1加入0.01 mol/L盐酸，于50℃下烘干24 h，加入20 mL乙醇（或20 mL甲醇或20 mL丙醇也可），0.01 μm纳滤膜过滤，于50℃下烘干24 h，得到中间体2。
（3）将上述中间体2于250℃下煅烧6 h，得到兼具多酶催化活性和下转换的单原子缺陷碳量子点纳米酶。
实施例
（1）将2.0 g邻苯二胺和0.2 g硫酸锰（或0.15 g硝酸锰或0.2 g氯化锰也可），氮气保护下，于200℃下煅烧1 h，得到中间体1。
（2）将上述得到的中间体1加入0.1 mol/L硫酸，于100℃下烘干4 h，加入20 mL乙醇（或20 mL甲醇或20 mL丙醇也可），0.3 μm纳滤膜过滤，于100℃下烘干4 h，得到中间体2。
（3）将上述中间体2于350℃下煅烧1 h，得到兼具多酶催化活性和下转换的单原子缺陷碳量子点纳米酶。
实施例
（1）将2.0 g邻苯二胺和0.2 g硫酸锰（或0.15 g硝酸锰或0.2 g氯化锰也可），氮气保护下，于200℃下煅烧1 h，得到中间体1。
（2）将上述得到的中间体1加入0.1 mol/L硫酸，于60℃下烘干8h，加入20 mL乙醇（或20 mL甲醇或20 mL丙醇也可），0.2 μm纳滤膜过滤，于60℃下烘干8h，得到中间体2。
（3）将上述中间体2于300℃下煅烧2 h，得到兼具多酶催化活性和下转换的单原子缺陷碳量子点纳米酶。
下面以实施例1制备的纳米酶为例，进行测试，以验证本发明制备的纳米酶的性能。
本项目选用油麦菜作为测试植物，验证纳米酶对植物正常生长条件下的影响。选用育苗棉，将油麦菜种子均匀播撒到育苗棉孔中，浇透水后，用保鲜膜盖住，在室内控制温度，7天左右即可见到幼苗。之后将油麦菜幼苗进行移栽定植到水培箱中，移栽后第7天喷300 mg/L的原子缺陷碳量子点纳米酶溶液，之后正常水培至油麦菜长成。实验中设置空白对照组（CK），即将喷洒单原子缺陷碳量子点纳米酶溶液替换成水溶液，其它条件一致。实验结束后对比油麦菜的生长情况。培养箱内的培养条件设置为白天光照16 h，温度为25℃，湿度为80%，光照强度为10000lx；夜间8 h不进行光照，温度为25℃，湿度为80%，培养42 d。
如图3所示，油麦菜经单原子缺陷碳量子点纳米酶溶液处理后，与未处理样品对比，单原子缺陷碳量子点纳米酶能够明显提高油麦菜的生长情况，表现出肉眼可见的更发达的根系和更高的鲜重。因此，经300 mg/L的单原子缺陷碳量子点纳米酶溶液处理后，可显著促进油麦菜根系生长和改善油麦菜的生长情况。
采用PEG模拟干旱实验，培养箱内的培养条件设置为白天光照16 h，温度为25℃，湿度为80%，光照强度为10000lx；夜间8 h不进行光照，温度为25℃，湿度为80%，培养21 d。实验组喷300 mg/L的原子缺陷碳量子点纳米酶溶液，实验中设置空白对照组（CK），即将喷洒单原子缺陷碳量子点纳米酶溶液替换成水溶液，其它条件一致。
如图4所示，水稻秧苗经单原子缺陷碳量子点纳米酶溶液处理后，与未处理样品对比，单原子缺陷碳量子点纳米酶能够明显提高水稻秧苗的生长情况，表现出肉眼可见的更发达的根系和更高的鲜重。因此，经300 mg/L的单原子缺陷碳量子点纳米酶溶液处理后，可显著促进水稻秧苗根系生长和改善油麦菜的生长情况。
测试例1和2是以实施例1制备的纳米酶为例进行测试以展示其效果，其他几个实施例的测试结果与实施例1基本一致。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为更清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方法予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (7)
1.兼具多酶催化活性的单原子缺陷碳量子点纳米酶的制备方法，其特征在于，包括：
1）将邻苯二胺与金属前驱体盐混合，氮气保护下，低温煅烧，得到金属与氮弱配位的中间体1，所述的低温煅烧的煅烧温度为150~200℃，煅烧时间为1~12 h，所述的金属前驱体盐选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种；
2）在步骤1）得到的中间体1中加入设定浓度的酸溶液，烘干，醇洗涤，过滤，烘干，得到单原子缺陷中间体2；
3）将步骤2）得到的单原子缺陷中间体2于氮气保护下，高温煅烧，得到单原子缺陷碳量子点纳米酶固体，所述的高温煅烧的煅烧温度为250~350℃，煅烧时间为1~6 h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的邻苯二胺与金属前驱体盐质量比为1：0.01~0.1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的酸溶液为硫酸或盐酸中的一种；和/或所述的酸溶液的设定浓度为0.01~0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的醇为甲醇、乙醇或丙醇中的一种；和/或采用孔径为0.01 μm~0.3 μm的滤膜过滤。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，前、后两次烘干的烘干温度均为50~100℃，时间均为4~24h。
6.权利要求1~5任意一项所述的制备方法制备的单原子缺陷碳量子点纳米酶。
7.权利要求6所述的单原子缺陷碳量子点纳米酶在促进正常环境和胁迫环境下的植物生长中的应用。
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