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CN116964687A - 固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池 - Google Patents

固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池 Download PDF

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CN116964687A
CN116964687A CN202180093449.5A CN202180093449A CN116964687A CN 116964687 A CN116964687 A CN 116964687A CN 202180093449 A CN202180093449 A CN 202180093449A CN 116964687 A CN116964687 A CN 116964687A
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水野敬太
田中良明
浅野哲也
酒井章裕
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

本公开的固体电解质材料由Li、Yb及X构成。X为选自F、Cl、Br及I中的至少两种。本公开的电池(1000)具备正极(201)、负极(203)及设在正极(201)与负极(203)之间的电解质层(202)。选自正极(201)、负极(203)及电解质层(202)中的至少一种含有本公开的固体电解质材料。

Description

固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池
技术领域
本公开涉及固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池。
背景技术
专利文献1公开了一种使用硫化物固体电解质材料的全固体电池。
非专利文献1及2分别公开了用组成式Li3YbCl6及Li3YbBr6表示的固体电解质材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-129312号公报
非专利文献
非专利文献1：Z.anorg.allg.Chem.，623，1067-1073(1997)
非专利文献2：Z.anorg.allg.Chem.，623，1352-1356(1997)
发明内容
发明所要解决的课题
本公开的目的在于提供有用性高的新型固体电解质材料。
用于解决课题的手段
本公开的固体电解质材料由Li、Yb及X构成，
X为选自F、Cl、Br及I中的至少两种。
发明效果
本公开提供有用性高的新型固体电解质材料。
附图说明
图1表示第2实施方式的电池1000的剖视图。
图2表示用于评价固体电解质材料的离子传导率的加压成形模300的示意图。
图3是表示实施例1的固体电解质材料的通过交流(AC)阻抗测定所得到的Cole-Cole图的曲线图。
图4是表示实施例1～22、比较例1及比较例2的固体电解质材料的X射线衍射图谱的曲线图。
图5是表示实施例1的电池的初期放电特性的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。本公开并不限定于以下的实施方式。
(第1实施方式)
第1实施方式的固体电解质材料由Li、Yb及X构成。这里，X为选自F、Cl、Br及I中的至少两种。
第1实施方式的固体电解质材料是有用性高的新型固体电解质材料。第1实施方式的固体电解质材料例如能够具有实用的锂离子传导率，例如能够具有高的锂离子传导率。这里，所谓高的锂离子传导率，例如在室温(例如25℃)附近为5.0×10-5S/cm以上。也就是说，第1实施方式的固体电解质材料例如可具有5.0×10-5S/cm以上的离子传导率。
第1实施方式的固体电解质材料可用于得到充放电特性优异的电池。该电池的例子为全固体电池。全固体电池可以是一次电池，或者也可以是二次电池。
第1实施方式的固体电解质材料实质上不含硫。所谓第1实施方式的固体电解质材料实质上不含硫，意味着该固体电解质材料除作为杂质不可避免地混入的硫以外，作为构成元素不含硫。在此种情况下，作为杂质混入固体电解质材料中的硫例如为1摩尔％以下。第1实施方式的固体电解质材料不含硫。不含硫的固体电解质材料由于即使曝露于大气中也不会发生硫化氢，因此安全性优异。专利文献1中所公开的硫化物固体电解质如果曝露于大气中，则可发生硫化氢。
第1实施方式的固体电解质材料也可以含有不可避免地混入的元素。该元素的例子为氢、氧或氮。这样的元素可存在于固体电解质材料的原料粉中、或者存在于用于制造或保管固体电解质材料的气氛中。在第1实施方式的固体电解质材料中，上述那样的不可避免地混入的元素例如为1摩尔％以下。
为了提高固体电解质材料的离子传导性，在第1实施方式的固体电解质材料中，X也可以为选自Cl、Br及I中的至少两种。
第1实施方式的固体电解质材料也可以是用以下的组成式(1)表示的材料。
Li6-3aYbaCl6-x-y-zBrxIyFz(1)
式中，满足以下5个数学式：
0.5≤a≤1.5、
0＜x＜6、
0≤y≤3、
0≤z≤2、及
0＜x+y+z≤6。用组成式(1)表示的材料具有高的离子传导率。
为了提高固体电解质材料的离子传导性，在上述组成式(1)中，也可以满足以下5个数学式：
0.8≤a≤1.2、
0＜x＜6、
0≤y≤2、
0≤z≤1、及
0＜x+y+z≤6。
组成式(1)中的a的范围的上限值及下限值也可以通过从0.8、0.9、1、1.1及1.2的数值中选择的任意组合来规定。
为了提高固体电解质材料的离子传导性，在组成式(1)中，也可以满足0.8≤a≤1.2。为了更加提高固体电解质材料的离子传导性，在组成式(1)中，也可以满足0.8≤a≤1.1。为了进一步提高固体电解质材料的离子传导性，在组成式(1)中，也可以满足0.8≤a≤1。
组成式(1)中的x的范围的上限值及下限值也可以通过从超过0(即0＜x)、0.75、1、1.5、1.7、1.9、2、2.25、2.5、3、4、5及低于6(即x＜6)的数值中选择的任意组合来规定。
为了提高固体电解质材料的离子传导性，在组成式(1)中，也可以满足数学式：0＜x≤4。为了更加提高固体电解质材料的离子传导性，在组成式(1)中，也可以满足数学式：0＜x≤3。为了进一步提高固体电解质材料的离子传导性，在组成式(1)中，也可以满足数学式：1.5≤x≤3。
组成式(1)中的y的范围的上限值及下限值也可以通过从0、0.5、1、1.5及2的数值中选择的任意组合来规定。
为了提高固体电解质材料的离子传导性，在组成式(1)中，也可以满足数学式：0≤y≤2。为了更加提高固体电解质材料的离子传导性，在组成式(1)中，也可以满足数学式：0≤y≤1.5。为了进一步提高固体电解质材料的离子传导性，在组成式(1)中，也可以满足数学式：0≤y≤1。为了进一步提高固体电解质材料的离子传导性，在组成式(1)中，也可以满足数学式：0.5≤y≤2。
组成式(1)中的z的范围的上限值及下限值也可以通过从0、0.1、0.3、0.5及1的数值中选择的任意组合来规定。
为了提高固体电解质材料的离子传导性，在组成式(1)中，也可以满足数学式：0≤z≤1。
第1实施方式的固体电解质材料的X射线衍射图谱可使用Cu-Kα射线(波长及/>即波长0.15405nm及0.15444nm)，通过基于θ-2θ法的X射线衍射测定来取得。在所得到的X射线衍射图谱中，也可以在26.0°以上且35.0°以下的衍射角2θ的范围存在至少2个峰，且在13.0°以上且17.0°以下的衍射角2θ的范围存在至少1个峰。将具有这样的峰的结晶相称为第1结晶相。在含有第1结晶相的固体电解质材料中，容易在结晶内形成用于锂离子扩散的路径。因此，当第1实施方式的固体电解质材料含有第1结晶相时，第1实施方式的固体电解质材料具有高的离子传导率。
第1结晶相的晶系属于单斜晶系。本公开中的“单斜晶”，意味着具有与ICSD(无机晶体结构数据库)Collection Code 89617中公开的Li3InCl6类似的晶体结构，具有该结构特有的X射线衍射图谱的结晶相。在本公开中，所谓“具有类似的晶体结构”，意味着分类为相同的空间群，具有相近的原子配置结构，不限定晶格常数。此外，第1实施方式的固体电解质材料的X射线衍射图谱的衍射峰的相对强度比和衍射角度可从所述的Li3InCl6的衍射图谱发生变化。
第1实施方式的固体电解质材料也可以进一步含有与第1结晶相不同的第2结晶相。也就是说，第1实施方式的固体电解质材料也可以在上述的衍射角2θ的范围以外进一步含有存在清晰的峰的第2结晶相。第2结晶相例如也可以是归属于三方晶系或正交晶系的结晶相。这里，本公开中的“三方晶”，意味着具有与ICSD Collection Code 50151中公开的Li3ErCl6类似的晶体结构的结晶相。此外，“正交晶”意味着具有与ICSD Collection Code50152中公开的Li3YbCl6类似的晶体结构的结晶相。
第1实施方式的固体电解质材料也可以是晶质，或者也可以是非晶质。此外，第1实施方式的固体电解质材料也可以使晶质和非晶质混合存在。这里，所谓晶质，是指在X射线衍射图谱中存在峰。所谓非晶质，是指在X射线衍射图谱中存在宽的峰(即晕图案：halo)。在非晶质和晶质混合存在的情况下，在X射线衍射图谱中存在峰和晕图案。
第1实施方式的固体电解质材料的形状没有限定。该形状的例子为针状、球状或椭圆球状。第1实施方式的固体电解质材料也可以是粒子。第1实施方式的固体电解质材料也能以具有粒料(pellet)或板的形状的方式来形成。
第1实施方式的固体电解质材料的形状例如当为粒子状(例如球状)时，该固体电解质材料也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。所谓中值粒径，意味着体积基准的粒度分布中的累积体积等于50％时的粒径。体积基准的粒度分布例如可通过激光衍射式测定装置或图像解析装置进行测定。
第1实施方式的固体电解质材料也可以具有0.5μm以上且10μm以下的中值粒径。由此，第1实施方式的固体电解质材料具有更高的离子传导性。另外，在第1实施方式的固体电解质材料与活性物质那样的其它材料混合的情况下，第1实施方式的固体电解质材料与其它材料的分散状态良好。
＜固体电解质材料的制造方法＞
第1实施方式的固体电解质材料例如可通过下述方法来制造。
以具有目标组成的方式，混合两种以上的卤化物的原料粉。
作为一个例子，当目标组成为Li3YbBr0.75Cl5.25时，将LiBr原料粉、LiCl原料粉及YbCl3原料粉(即三种卤化物的原料粉)混合，以便大致达到0.75∶2.25∶1的摩尔比。也可以按照将合成工艺过程中可能发生的组成变化抵消的方式，以预先调整过的摩尔比将原料粉混合。
通过在不活泼气体气氛中对原料粉的混合物进行烧成，使其相互反应，便可得到反应物。作为不活泼气体，例如可使用氦、氮或氩。烧成工序也可以在真空中进行。在烧成工序中，也可以将混合材料的粉末装入容器(例如坩埚或封管)中，在加热炉内进行烧成。
或者，通过使原料粉在行星式球磨机那样的混合装置内以机械化学的方式(即使用机械化学的方法)相互反应，也可以得到反应物。以机械化学的方式得到的反应物进而也可以在不活泼气体气氛中或真空中进行烧成。
通过这些方法，可得到第1实施方式的固体电解质材料。
(第2实施方式)
以下，对本公开的第2实施方式进行说明。可将第1实施方式中已说明的事项省略。
第2实施方式中，对使用第1实施方式的固体电解质材料的电池进行说明。
第2实施方式的电池具备正极、负极及电解质层。电解质层设在正极与负极之间。选自正极、电解质层及负极中的至少一种含有第1实施方式的固体电解质材料。
第2实施方式的电池由于含有第1实施方式的固体电解质材料，因而具有优异的充放电特性。该电池也可以是全固体电池。
图1表示第2实施方式的电池1000的剖视图。
第2实施方式的电池1000具备正极201、电解质层202及负极203。电解质层202设在正极201与负极203之间。
正极201含有正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100。
电解质层202含有电解质材料。电解质材料例如为固体电解质材料。
负极203含有负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100。
固体电解质粒子100是含有第1实施方式的固体电解质材料的粒子。固体电解质粒子100也可以是由第1实施方式的固体电解质材料构成的粒子、或者也可以是作为主要成分含有第1实施方式的固体电解质材料的粒子。这里，所谓作为主要成分含有第1实施方式的固体电解质材料的粒子，意味着按摩尔比最多含有的成分为第1实施方式的固体电解质材料的粒子。
固体电解质粒子100也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径，也可以具有0.5μm以上且10μm以下的中值粒径。在此种情况下，固体电解质粒子100具有更高的离子传导性。
正极201含有可嵌入及脱嵌金属离子(例如锂离子)的材料。该材料例如为正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
正极活性物质的例子为含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氟氧化物、过渡金属硫氧化物或过渡金属氮氧化物。含锂的过渡金属氧化物的例子为Li(Ni、Co、Al)O2或LiCoO2。
本公开中，化学式中的记载“(A、B、C)”，意味着选自“A、B及C中的至少1种”。例如，“(Ni、Co、Al)”与“选自Ni、Co及Al中的至少1种”同义。
正极活性物质粒子204也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。当正极活性物质粒子204具有0.1μm以上的中值粒径时，在正极201中，正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100的分散状态良好。由此，电池的充放电特性提高。当正极活性物质粒子204具有100μm以下的中值粒径时，正极活性物质粒子204内的锂扩散速度提高。由此，电池能以高输出功率工作。
正极活性物质粒子204也可以具有比固体电解质粒子100大的中值粒径。由此，在正极201中，正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100的分散状态良好。
为了提高电池的能量密度及输出功率，在正极201中，正极活性物质粒子204的体积与正极活性物质粒子204的体积及固体电解质粒子100的体积的合计之比也可以为0.30以上且0.95以下。
为了提高电池的能量密度及输出功率，正极201也可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
电解质层202含有电解质材料。该电解质材料例如为第1实施方式的固体电解质材料。电解质层202也可以是固体电解质层。
电解质层202也可以只由第1实施方式的固体电解质材料构成。或者，电解质层202也可以只由与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。
与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料的例子有Li2MgX’4、Li2FeX’4、Li(Al、Ga、In)X’4、Li3(Al、Ga、In)X’6或LiI。这里，X’为选自F、Cl、Br及I中的至少1种。这样一来，与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料也可以是含有卤族元素的固体电解质即卤化物固体电解质。
以下，将第1实施方式的固体电解质材料称为第1固体电解质材料。将与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料称为第2固体电解质材料。
电解质层202不仅可以含有第1固体电解质材料，而且也可以含有第2固体电解质材料。在电解质层202中，第1固体电解质材料及第2固体电解质材料也可以均匀地分散。由第1固体电解质材料形成的层及由第2固体电解质材料形成的层也可以沿着电池1000的层叠方向层叠。
电解质层202也可以具有1μm以上且1000μm以下的厚度。当电解质层202具有1μm以上的厚度时，正极201及负极203不易发生短路。当电解质层202具有1000μm以下的厚度时，电池能以高输出功率工作。
负极203含有可嵌入及脱嵌锂离子那样的金属离子的材料。该材料例如为负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
负极活性物质的例子有金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物。金属材料可以是单质金属，或者也可以是合金。金属材料的例子有锂金属或锂合金。碳材料的例子有天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳。从容量密度的观点出发，负极活性物质的适合的例子为硅(即Si)、锡(即Sn)、硅化合物或锡化合物。
负极活性物质粒子205也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。当负极活性物质粒子205具有0.1μm以上的中值粒径时，在负极203中，负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100的分散状态良好。由此，电池的充放电特性提高。当负极活性物质粒子205具有100μm以下的中值粒径时，负极活性物质粒子205内的锂扩散速度提高。由此，电池能以高输出功率工作。
负极活性物质粒子205也可以具有比固体电解质粒子100大的中值粒径。由此，在负极203中，负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100的分散状态良好。
为了提高电池的能量密度及输出功率，在负极203中，负极活性物质粒子205的体积与负极活性物质粒子205的体积及固体电解质粒子100的体积的合计之比也可以为0.30以上且0.95以下。
为了提高电池的能量密度及输出功率，负极203也可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
选自正极201、电解质层202及负极203中的至少一种也可以以提高离子传导性、化学稳定性及电化学稳定性为目的，含有第2固体电解质材料。
如上所述，第2固体电解质材料也可以是卤化物固体电解质。
卤化物固体电解质的例子为Li2MgX’4、Li2FeX’4、Li(Al、Ga、In)X’4、Li3(Al、Ga、In)X’6或LiI。这里，X’为选自F、Cl、Br及I中的至少1种。
卤化物固体电解质的其它例子为用LipMeqYrZ6表示的化合物。这里，满足p+m’q+3r＝6及r＞0。Me为选自除Li及Y以外的金属元素和半金属元素中的至少1种元素。m’的值表示Me的价数。Z为选自F、Cl、Br及I中的至少1种。所谓“半金属元素”，为B、Si、Ge、As、Sb及Te。所谓“金属元素”，为从元素周期表第1族至第12族中所包含的全部元素(但氢除外)及从元素周期表第13族至第16族中所包含的全部元素(但B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S及Se除外)。为了提高卤化物固体电解质的离子传导率，Me也可以是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta及Nb中的至少1种。
第2固体电解质材料也可以是硫化物固体电解质。
硫化物固体电解质的例子为Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li10GeP2S12。
第2固体电解质材料也可以是氧化物固体电解质。
氧化物固体电解质的例子为：
(i)LiTi2(PO4)3或其元素置换体那样的NASICON型固体电解质、
(ii)(LaLi)TiO3那样的钙钛矿型固体电解质、
(iii)Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4或其元素置换体那样的LISICON型固体电解质、
(iv)Li7La3Zr2O12或其元素置换体那样的石榴石型固体电解质、或(v)Li3PO4或其N置换体。
第2固体电解质材料也可以是有机聚合物固体电解质。
有机聚合物固体电解质的例子为高分子化合物及锂盐的化合物。
高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物由于能够较多地含有锂盐，因而能够进一步提高离子传导率。
锂盐的例子有LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。也可以单独使用选自其中的1种锂盐。或者，也可以使用选自其中的两种以上的锂盐的混合物。
选自正极201、电解质层202及负极203中的至少一种也可以以容易授受锂离子、提高电池的输出特性为目的，含有非水电解质液、凝胶电解质或离子液体。
非水电解液含有非水溶剂及溶于该非水溶剂中的锂盐。
非水溶剂的例子有环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂。环状碳酸酯溶剂的例子有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。链状碳酸酯溶剂的例子有碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。环状醚溶剂的例子有四氢呋喃、1，4-二噁烷或1，3-二氧杂戊环。链状醚溶剂的例子有1，2-二甲氧基乙烷或1，2-二乙氧基乙烷。环状酯溶剂的例子有γ-丁内酯。链状酯溶剂的例子有乙酸甲酯。氟溶剂的例子有氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯或氟代碳酸二亚甲基酯。也可以单独使用选自其中的1种非水溶剂。或者，也可以使用选自其中的两种以上的非水溶剂的混合物。
锂盐的例子有LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。也可以单独使用选自其中的1种锂盐。或者，也可以使用选自其中的两种以上的锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.5mol/升以上且2mol/升以下的范围。
作为凝胶电解质，可使用浸渗了非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子有聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或具有环氧乙烷键的聚合物。
离子液体中所含的阳离子的例子为：
(i)四烷基铵或四烷基鏻那样的脂肪族链状季盐类、
(ii)吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类或哌啶鎓那样的脂肪族环状铵、或
(iii)吡啶鎓类或咪唑鎓类那样的含氮杂环芳香族阳离子。
离子液体中所含的阴离子的例子有PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-或C(SO2CF3)3 -。
离子液体也可以含有锂盐。
选自正极201、电解质层202及负极203中的至少一种也可以以提高粒子彼此的密合性为目的而含有粘结剂。
粘结剂的例子有聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素。作为粘结剂，还可以使用共聚物。这样的粘结剂的例子有选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯中的两种以上的材料的共聚物。也可以使用选自上述材料中的两种以上的混合物作为粘结剂。
选自正极201及负极203中的至少一种为了提高电子传导性，也可以含有导电助剂。
导电助剂的例子为：
(i)天然石墨或人造石墨那样的石墨类、
(ii)乙炔黑或科琴碳黑那样的炭黑类、
(iii)碳纤维或金属纤维那样的导电性纤维类、
(iv)氟化碳、
(v)铝那样的金属粉末类、
(vi)氧化锌或钛酸钾那样的导电性晶须类、
(vii)氧化钛那样的导电性金属氧化物、或
(viii)聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩那样的导电性高分子化合物。为了低成本化，也可以使用上述(i)或(ii)的导电助剂。
第2实施方式的电池的形状的例子为硬币型、圆筒型、方型、片材型、钮扣型、扁平型或层叠型。
第2实施方式的电池例如也可以通过准备正极形成用材料、电解质层形成用材料及负极形成用材料，用公知的方法制作依次配置有正极、电解质层及负极的层叠体来制造。
实施例
以下，参照实施例及比较例对本公开更详细地进行说明。
实施例的固体电解质材料可用上述的组成式(1)表示。
＜实施例1＞
(固体电解质材料的制作)
在具有-60℃以下的露点的氩气氛(以下称为“干燥氩气氛”)中，作为原料粉准备LiBr、LiCl及YbCl3，以便达到LiBr∶LiCl∶YbCl3＝0.75∶2.25∶1的摩尔比。在玛瑙制研钵中将这些原料粉粉碎并混合。将所得到的混合粉装入氧化铝制的坩埚中，在干燥氩气氛中，在550烧成1小时。将所得到的烧成物在玛瑙研钵中粉碎。这样一来，便得到实施例1的固体电解质材料的粉末。实施例1的固体电解质材料具有用Li3YbBr0.75Cl5.25表示的组成。
(离子传导率的评价)
图2示出了用于评价固体电解质材料的离子传导率的加压成形模300的示意图。
加压成形模300具备冲头上部301、框模302及冲头下部303。冲头上部301及冲头下部303都由电子传导性的不锈钢形成。框模302由绝缘性的聚碳酸酯形成。
使用图2所示的加压成形模300，通过下述方法评价了实施例1的固体电解质材料的离子传导率。
在干燥气氛中，将实施例1的固体电解质材料的粉末填充在加压成形模300的内部。在加压成形模300的内部，使用冲头上部301及冲头下部303对实施例1的固体电解质材料的粉末101施加360MPa的压力。
保持施加压力的状态不变，将冲头上部301及冲头下部303与搭载了频率响应分析仪的恒电位仪(Princeton Applied Research公司制造的Versa STAT4)连接。将冲头上部301与工作电极及电位测定用端子连接。将冲头下部303与对电极及参比电极连接。在室温下，通过电化学阻抗测定法测定了固体电解质材料的阻抗。
图3是表示实施例1的固体电解质材料的通过AC阻抗测定而得到的Cole-Cole图的曲线图。
图3中，将复数阻抗的相位的绝对值最小的测定点上的阻抗的实数值看作为固体电解质材料的对于离子传导的电阻值。关于该实数值，请参照图3中示出的箭头RSE。使用该电阻值，基于以下的数学式(2)，算出了离子传导率。
σ＝(RSE×S/t)-1 (2)
这里，σ表示离子传导率。S表示固体电解质材料与冲头上部301的接触面积。也就是说，在图2中，S与框模302的中空部的截面积相等。RSE表示阻抗测定中的固体电解质材料的电阻值。t表示固体电解质材料的厚度。也就是说，图2中，t与由固体电解质材料的粉末101形成的层的厚度相等。
在25℃测定的实施例1的固体电解质材料的离子传导率为1.11×10-3S/cm。
(X射线衍射测定)
图4是表示实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图谱的曲线图。通过下述方法测定了图4所示的结果。
在具有-50℃以下的露点的干燥环境中，使用X射线衍射装置(RIGAKU公司制造的MiniFlex600)，测定了实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图谱。作为X射线源，使用Cu-Kα射线(波长及/>)，通过θ-2θ法测定了X射线衍射图谱。
在实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图谱中，在26.0°以上且35.0°以下的范围存在两个峰，在13.0°以上且17.0°以下的范围存在1个峰。所以，实施例1的固体电解质材料含有第1结晶相(即单斜晶)。表2中示出了所观测的源自第1结晶相的清晰的X射线衍射峰角度。
(电池的制作)
在干燥氩气氛中，以达到30∶70的体积比率的方式准备实施例1的固体电解质材料及LiCoO2。将这些材料在研钵中混合，从而得到混合物。
在具有9.5mm的内径的绝缘性筒中，依次层叠实施例1的固体电解质材料(80mg)和上述的混合物(10mg)。对所得到的层叠体施加720MPa的压力，形成由实施例1的固体电解质材料形成的固体电解质层及由上述的混合物形成的正极。固体电解质层具有400μm的厚度。
接着，在固体电解质层上，依次层叠金属In(厚度200μm)、金属Li(厚度200μm)、金属In(厚度200μm)。对所得到的层叠体施加80MPa的压力，从而形成负极。
接着，将由不锈钢形成的集电体安装在正极及负极上，将集电引线安装在该集电体上。
最后，使用绝缘性箍，使绝缘性筒内部与外部气氛遮断，将该筒内部封闭。这样一来，便得到实施例1的电池。
(充放电试验)
图5是表示实施例1的电池的初期放电特性的曲线图。初期充放电特性通过下述方法进行了测定。
将实施例1的电池放置在25℃的恒温槽内。
以54μA/cm2的电流密度，将实施例1的电池充电至达到3.68V的电压。该电流密度相当于0.05C速率。
接着，以54μA/cm2的电流密度，将实施例1的电池放电至达到1.88V的电压。
充放电试验的结果是，实施例1的电池具有1.05mAh的初期放容量。
＜实施例2～22＞
(固体电解质材料的制作)
实施例2中，作为原料粉准备LiBr、LiCl及YbCl3，以便达到LiBr∶LiCl∶YbCl3＝1∶2∶1的摩尔比。
实施例3中，作为原料粉准备LiBr、LiCl及YbCl3，以便达到LiBr∶LiCl∶YbCl3＝1.5∶1.5∶1的摩尔比。
实施例4中，作为原料粉准备LiBr、LiCl及YbCl3，以便达到LiBr∶LiCl∶YbCl3＝2∶1∶1的摩尔比。
实施例5中，作为原料粉准备LiBr、LiCl及YbCl3，以便达到LiBr∶LiCl∶YbCl3＝2.25∶0.75∶1的摩尔比。
实施例6中，作为原料粉准备LiBr及YbCl3，以便达到LiBr∶YbCl3＝3∶1的摩尔比。
实施例7中，作为原料粉准备LiBr、LiCl及YbBr3，以便达到LiBr∶LiCl∶YbBr3＝1∶2∶1的摩尔比。
实施例8中，作为原料粉准备LiBr、LiCl及YbBr3，以便达到LiBr∶LiCl∶YbBr3＝2∶1∶1的摩尔比。
实施例9中，作为原料粉准备LiCl、LiBr、LiI及YbCl3，以便达到LiCl∶LiBr∶LiI∶YbCl3＝1∶1.5∶0.5∶1的摩尔比。
实施例10中，作为原料粉准备LiCl、LiBr、LiI及YbCl3，以便达到LiCl∶LiBr∶LiI∶YbCl3＝0.5∶1.5∶1∶1的摩尔比。
实施例11中，作为原料粉准备LiBr、LiI及YbCl3，以便达到LiBr∶LiI∶YbCl3＝2∶1∶1的摩尔比。
实施例12中，作为原料粉准备LiBr、LiI、YbCl3及YbBr3，以便达到LiBr∶LiI∶YbCl3∶YbBr3＝2∶1∶0.83∶0.17的摩尔比。
实施例13中，作为原料粉准备LiBr、LiI及YbCl3，以便达到LiBr∶LiI∶YbCl3＝1.5∶1.5∶1的摩尔比。
实施例14中，作为原料粉准备LiBr、LiI、YbCl3及YbBr3，以便达到LiBr∶LiI∶YbCl3∶YbBr3＝1∶2∶0.67∶0.33的摩尔比。
实施例15中，作为原料粉准备LiBr、LiCl及YbCl3，以便达到LiBr∶LiCl∶YbCl3＝2∶0.4∶1.2的摩尔比。
实施例16中，作为原料粉准备LiBr、LiCl及YbCl3，以便达到LiBr∶LiCl∶YbCl3＝2∶0.7∶1.1的摩尔比。
实施例17中，作为原料粉准备LiBr、LiCl及YbCl3，以便达到LiBr∶LiCl∶YbCl3＝2∶1.3∶0.9的摩尔比。
实施例18中，作为原料粉准备LiBr、LiCl及YbCl3，以便达到LiBr∶LiCl∶YbCl3＝2∶1.6∶0.8的摩尔比。
实施例19中，作为原料粉准备LiBr、LiI、LiF及YbCl3，以便达到LiBr∶LiI∶LiF∶YbCl3＝1.9∶1∶0.1∶1的摩尔比。
实施例20中，作为原料粉准备LiBr、LiI、LiF及YbCl3，以便达到LiBr∶LiI∶LiF∶YbCl3＝1.7∶1∶0.3∶1的摩尔比。
实施例21中，作为原料粉准备LiBr、LiI、LiF及YbCl3，以便达到LiBr∶LiI∶LiF∶YbCl3＝1.5∶1∶0.5∶1的摩尔比。
实施例22中，作为原料粉准备LiBr、LiI、LiF及YbCl3，以便达到LiBr∶LiI∶LiF∶YbCl3＝1∶1∶1∶1的摩尔比。
实施例2～8及15～18中，在干燥氩气氛中，在550℃将原料粉的混合物烧成1小时。
实施例9～14及19～22中，在干燥氩气氛中，在480℃将原料粉的混合物烧成1小时。
除上述事项以外，与实施例1同样地得到了实施例2～22的固体电解质材料。
(离子传导率的评价)
实施例2～22的固体电解质材料的离子传导率与实施例1同样地进行了测定。表1中示出了测定结果。
(X射线衍射测定)
实施例2～22的固体电解质材料的X射线衍射图谱与实施例1同样地进行了测定。
图4是表示实施例2～22的固体电解质材料的X射线衍射图谱的曲线图。实施例2～22的固体电解质材料都含有第1结晶相。表2中示出了所观测的源自第1结晶相的清晰的X射线衍射峰角度。
(充放电试验)
使用实施例2～22的固体电解质材料，与实施例1同样地得到了实施例2～22的电池。使用实施例2～22的电池，与实施例1同样地实施了充放电试验。其结果是，实施例2～22的电池与实施例1的电池同样，可良好地进行充电及放电。
＜比较例1及2＞
(固体电解质材料的制作)
比较例1中，作为原料粉准备LiCl及YbCl3，以便达到LiCl∶YbCl3＝3∶1的摩尔比。此外，在干燥氩气氛中，在600℃将原料粉的混合物烧成1小时。
比较例2中，作为原料粉准备LiBr及YbBr3，以便达到LiBr∶YbBr3＝3∶1的摩尔比。此外，在干燥氩气氛中，在550℃将原料粉的混合物烧成1小时。
除上述事项以外，与实施例1同样地得到了比较例1及2的固体电解质材料。
(离子传导率的评价)
比较例1及2的固体电解质材料的离子传导率与实施例1同样地进行了测定。表1中示出了测定结果。
(X射线衍射测定)
比较例1及2的固体电解质材料的X射线衍射图谱与实施例1同样地进行了测定。
图4是表示比较例1及2的固体电解质材料的X射线衍射图谱的曲线图。比较例2的固体电解质材料含有第1结晶相。比较例1的固体电解质材料含有正交晶系的结晶相。表2中示出了所观测的源自第1结晶相的清晰的X射线衍射峰角度。
表1中示出了实施例及比较例的固体电解质材料的组成。此外，表1中示出了与组成式(1)中的a、x、y及z对应的值。
表1
表2
＜考察＞
实施例1～22的固体电解质材料在室温附近具有高达5.0×10-5S/cm以上的锂离子传导率。
由实施例1～22与比较例1及2的比较表明：在固体电解质材料用组成式(1)表示，且X为选自F、Cl、Br及I中的至少两种的情况下，与X由1种元素构成的情况相比，固体电解质具有格外高的离子传导率。可以认为这是因为通过X为选自F、Cl、Br及I中的至少两种，容易在晶格内形成用于锂离子扩散的路径。
实施例1～22的固体电解质材料具有第1结晶相。具有第1结晶相的材料非常容易在晶格内形成用于锂离子扩散的路径，因此容易表现出高的锂离子传导性。
由实施例1～8与比较例1及2的比较表明：在x的值超过0(或者0.75以上)且低于6(或者5以下)时，固体电解质材料具有高的离子传导率。可以认为这是因为容易在晶格内形成用于锂离子扩散的路径。特别是，当x的值等于0时，固体电解质材料具有正交晶系的结晶相，但当x的值为0.75以上时，具有单斜晶系的结晶相(即第1结晶相)，因此容易表现出高的锂离子传导性。此外，由实施例1～6与实施例7及8的比较表明：当x的值为超过0且3以下时，固体电解质材料具有更高的离子传导率。可以认为这是因为通过使晶格内的YbX6八面体的尺寸最优化，容易形成锂离子传导路径。而且，当x的值为1.5以上且3以下时，固体电解质材料具有进一步高的离子传导率。可以认为这是因为通过使YbX6八面体的尺寸进一步最优化，特别容易形成锂离子传导路径。
由实施例1～14表明：当y的值为0以上且2以下时，固体电解质材料具有高的离子传导率。可以认为这是因为容易形成用于锂离子扩散的路径。而且，由实施例9～12与实施例13及14的比较表明：只要y的值为0.5以上且1以下，固体电解质材料就具有更高的离子传导率。可以认为这是因为容易形成具有高的锂离子传导性的第1结晶相。
由实施例4及15～18表明：当a的值为0.8以上且1.2以下时，固体电解质材料具有高的离子传导率。可以认为这是因为容易形成具有高的锂离子传导性的第1结晶相。此外，由实施例4及17～18与实施例15及16的比较表明：当a的值为0.8以上且1以下时，固体电解质材料具有更高的离子传导率。可以认为这是因为离子传导载流子即Li和形成晶格骨架(即离子传导路径)的Yb以数量比(quantity ratio)计具有最合适的关系。特别是在a的值为1的情况下，固体电解质材料具有格外高的离子传导率。
由实施例11及19～22表明：当z的值为0以上且1以下时，固体电解质材料具有高的离子传导率。可以认为这是因为容易形成用于锂离子扩散的路径。但是，具有z的值越小，则固体电解质材料越具有高的离子传导率的倾向。可以认为这是因为如果晶格内存在F，则通过与Li牢固地结合而阻碍离子传导。
实施例1～22的全部电池在室温进行了充电及放电。
实施例1～22的固体电解质材料因不含硫而没有发生硫化氢。
如上所述，本公开的固体电解质材料适合提供在室温附近具有高的锂离子传导率、且可良好地进行充电及放电的电池。
产业上的可利用性
本公开的固体电解质材料及其制造方法例如可用于电池(例如全固体锂离子二次电池)。
符号说明：
100 固体电解质粒子
101 固体电解质材料的粉末
201 正极
202 电解质层
203 负极
204 正极活性物质粒子
205 负极活性物质粒子
300 加压成形模
301 冲头上部
302 框模
303 冲头下部
1000 电池

Claims (15)

1.一种固体电解质材料，其中，
所述固体电解质材料由Li、Yb及X构成，
X为选自F、Cl、Br及I中的至少两种。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中，X为选自Cl、Br及I中的至少两种。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质材料，其中，
所述固体电解质材料用以下的组成式(1)表示：
Li6-3aYbaCl6-x-y-zBrxIyFz(1)
式中，满足以下5个数学式：
0.5≤a≤1.5、
0＜x＜6、
0≤y≤3、
0≤z≤2、及
0＜x+y+z≤6。
4.根据权利要求3所述的固体电解质材料，其中，满足数学式：0.8≤a≤1.2。
5.根据权利要求4所述的固体电解质材料，其中，满足数学式：0.8≤a≤1.1。
6.根据权利要求5所述的固体电解质材料，其中，满足数学式：0.8≤a≤1。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的固体电解质材料，其中，满足数学式：0＜x≤4。
8.根据权利要求7所述的固体电解质材料，其中，满足数学式：0＜x≤3。
9.根据权利要求3～8中任一项所述的固体电解质材料，其中，满足数学式：0≤y≤2。
10.根据权利要求3～9中任一项所述的固体电解质材料，其中，满足数学式：0≤y≤1.5。
11.根据权利要求10所述的固体电解质材料，其中，满足数学式：0≤y≤1。
12.根据权利要求3～11中任一项所述的固体电解质材料，其中，满足数学式：0≤z≤1。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的固体电解质材料，其中，
在通过使用Cu-Kα射线的所述固体电解质材料的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图谱中，
在26.0°以上且35.0°以下的衍射角2θ的范围存在至少2个峰，且
在13.0°以上且17.0°以下的衍射角2θ的范围存在至少1个峰。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的固体电解质材料，其中，含有归属于单斜晶的结晶相。
15.一种电池，其中，具备：
正极、
负极、及
设在所述正极与所述负极之间的电解质层；
选自所述正极、所述负极及所述电解质层中的至少一种含有权利要求1～14中任一项所述的固体电解质材料。
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