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CN111295721B - 固体电解质材料及电池 - Google Patents

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CN111295721B CN201880071180.9A CN201880071180A CN111295721B CN 111295721 B CN111295721 B CN 111295721B CN 201880071180 A CN201880071180 A CN 201880071180A CN 111295721 B CN111295721 B CN 111295721B
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Abstract

本申请的一方式的固体电解质材料包含第1结晶相，上述第1结晶相的组成与用下述的组成式(1)表示的组成相比，Li发生了缺损；Li3Y1Br6 式(1)。

Description

固体电解质材料及电池
技术领域
本申请涉及固体电解质材料及电池。
背景技术
在专利文献1中，公开了使用硫化物固体电解质的全固体电池。
在专利文献2中，公开了使用包含铟的卤化物作为固体电解质的全固体电池。
在非专利文献1中，公开了Li3YBr6。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-129312号公报
专利文献2：日本特开2006-244734号公报
非专利文献
非专利文献1：Z.anorg.allg.Chem.623(1997)1352.
发明内容
发明所要解决的课题
在现有技术中，期望实现具有高的锂离子传导度的固体电解质材料。
用于解决课题的手段
本申请的一方式中的固体电解质材料包含第1结晶相，上述第1结晶相的组成与用下述的组成式(1)表示的组成相比，Li发生了缺损。
Li3Y1Br6 式(1)
发明效果
根据本申请，能够实现具有高的锂离子传导度的固体电解质材料。
附图说明
图1是表示实施方式2中的电池的概略构成的剖视图。
图2是表示Li3ErBr6结构的晶体结构的立体图。
图3是表示离子传导度的评价方法的示意图。
图4是表示固体电解质的离子传导度的温度依赖性的图。
图5是表示XRD图谱的图。
图6是表示初期放电特性的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本申请的实施方式进行说明。
(实施方式1)
实施方式1中的固体电解质材料为包含第1结晶相的固体电解质材料。
第1结晶相的组成与用下述的组成式(1)表示的组成相比，Li发生了缺损。
Li3Y1Br6 式(1)
根据以上的构成，能够实现具有高的锂离子传导度的固体电解质材料(例如卤化物固体电解质材料)。另外，能够实现在电池的假定工作温度区域(例如-30℃～80℃的范围)中结构稳定的固体电解质材料。即，实施方式1的固体电解质材料不是相变温度存在于电池的工作温度区域中的构成(例如专利文献2的构成)。由此，即使在有温度变化的环境中，在电池的工作温度区域中也不会产生相变，能够稳定地维持高的离子传导度。
另外，根据以上的构成，通过使用实施方式1的固体电解质材料，能够实现充放电特性优良的全固体二次电池。另外，通过使用实施方式1的固体电解质材料，能够实现不含硫的全固体二次电池。即，实施方式1的固体电解质材料不是在曝露于大气中时产生硫化氢的构成(例如专利文献1的构成)。因此，能够实现没有硫化氢的产生、安全性优良的全固体二次电池。
此外，在实施方式1中的固体电解质材料中，第1结晶相也可以用下述的组成式(2)来表示。
Li3-3δY1+δBr6 式(2)
其中，为0<δ≤0.25。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导度的固体电解质材料。
此外，在实施方式1中的固体电解质材料中，在上述的组成式(2)中，也可以为0.032≤δ≤0.22。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导度的固体电解质材料。
此外，在实施方式1中的固体电解质材料中，通过使用Cu-Kα射线作为X射线源而得到的上述固体电解质材料的X射线衍射图谱也可以在衍射角2θ的值为26.8°～27.9°的第1范围内、上述衍射角2θ的值为31.1°～32.4°的第2范围内及上述衍射角2θ的值为44.4°～46.3°的第3范围内分别包含峰。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导度的固体电解质材料。
此外，在实施方式1中的固体电解质材料中，上述X射线衍射图谱也可以进一步在上述衍射角2θ的值为13.4°～14.0°的第4范围内包含峰。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导度的固体电解质材料。
在X射线衍射图谱的取得中，也可以使用Cu-Kα射线(波长为
Figure BDA0002475108510000031
及
Figure BDA0002475108510000032
)作为X射线，通过θ-2θ法来测定X射线衍射。此时，在无法充分得到测定强度的情况下，也可以观测不到上述的一部分峰。或者，也可以使用除Cu-Kα射线以外的X射线源。在该情况下，当然，上述的衍射角2θ的范围可以按照Bragg的式子(2dsin(θ)＝λ、d：晶面间距、θ：衍射角、λ：X射线的波长)进行转换。
此外，在实施方式1中的固体电解质材料中，在上述X射线衍射图谱中，也可以在上述衍射角2θ的值为52.9°～55.0°、或55.3°～57.6°的范围内存在峰。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导度的固体电解质材料。
在上述的2θ范围内观测到峰的第1结晶相不限定于特定的晶体结构，但可以列举出例如下述的晶体结构。
其一可以列举出在具有属于空间群C2/m的晶体结构的Li3ErBr6(以下也标记为LEB)结构中晶胞的晶格常数为
Figure BDA0002475108510000041
Figure BDA0002475108510000042
α＝90°、β＝107°～112°、γ＝90°的结构。
特别是可以列举出溴的排列与上述的Li3ErBr6结构等的溴的排列大致一致时的结构、即溴的亚晶格(sub-lattice)采取立方密排结构(cubic close-packed structure)发生了变形的原子排列的结构。
即，也可以是第1结晶相包含溴的亚晶格，上述亚晶格中的溴的排列包含立方密排结构发生了变形的原子排列。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导度的固体电解质材料。
另外，第1结晶相也可以包含与Li3ErBr6结构同样的原子排列。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导度的固体电解质材料。
图2是表示上述的Li3ErBr6结构的晶体结构的立体图。
Li3ErBr6结构(LEB结构)是如图2中所示的那样具有单斜晶系的对称性、空间群为C2/m的晶体结构。作为其特征性结构，溴的亚晶格为立方密排结构即面心立方晶格发生了变形的原子排列。即，图2中的几乎同一ab面内的溴有6个配位在原子间距为
Figure BDA0002475108510000043
的范围内的原子，彼此的键角为60°±5°的范围内。再者，若溴的ab面内的原子位置沿ab面的法线方向进行投影，则每隔两层采取几乎相同的原子位置。其详细的原子排列被登载于无机晶体结构数据库(ICSD)中。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导度的固体电解质材料。具体而言，通过采取第1结晶相那样的晶体结构，Br被更强地吸引到Y的周边。由此，形成锂离子得以扩散的路径。另外，通过为Li缺损的组成，形成非占有位点，锂离子变得容易传导。因此，可以推测锂离子传导度进一步提高。
此外，在实施方式1中的固体电解质材料的上述X射线衍射图谱中，上述第2范围内包含的上述峰的半峰宽(half width)FWHM与上述峰的中心值2θp也可以满足FWHM/2θp≤0.01。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导度的固体电解质材料。
这里，FWHM为在第1结晶相的X射线衍射测定中观测到的存在于上述的2θ＝31.1°～32.4°的范围内的X射线衍射峰的半峰宽。
另外，2θp为该X射线衍射峰的中心的衍射角度(即峰中心值)。
此外，在实施方式1中的固体电解质材料中，也可以是第1结晶相的结构发生变形，从而原子位置配置于有些不同的位置。
此外，实施方式1中的固体电解质材料也可以包含具有与第1结晶相不同的晶体结构的异种结晶相。
此时，异种结晶相也可以介于第1结晶相之间。
异种结晶相也可以包含以LiBr作为母结构的第2结晶相。
使用Cu-Kα射线(波长为
Figure BDA0002475108510000051
及
Figure BDA0002475108510000052
)作为X射线源并通过θ-2θ法得到的上述第2结晶相的X射线衍射图谱也可以在选自由衍射角2θ的值为27.7°～28.4°的范围内、上述衍射角2θ的值为32.1°～32.8°的范围内及上述衍射角2θ的值为46.1°～47.1°的范围内构成的组中的至少1者中包含峰。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导度的固体电解质材料。
在上述的2θ范围内观测到峰的第2结晶相可以列举出在属于空间群Fm-3m的岩盐结构中晶胞的晶格常数为
Figure BDA0002475108510000053
α＝β＝γ＝90°的晶体结构。
异种结晶相也可以包含第3结晶相。
在第3结晶相中，在使用Cu-Kα射线(波长为
Figure BDA0002475108510000054
及
Figure BDA0002475108510000055
)作为X射线并通过θ-2θ法来测定X射线衍射的情况下，在衍射角2θ的值分别为43.3°～45.1°的范围内观测到峰。也可以在衍射角2θ的值为28.2°～29.5°的范围内观测到峰。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导度的固体电解质材料。
异种结晶相并不限定于上述的第2结晶相或第3结晶相，也可以是其它的结晶相。
另外，实施方式1中的固体电解质材料也可以包含非晶质相。
另外，实施方式1中的固体电解质材料的形状没有特别限定，例如也可以为针状、球状、椭圆球状等。例如实施方式1中的固体电解质材料也可以为粒子。也可以将多个粒子层叠后，通过加压而成型为粒料(pellet)状或板状。
例如，在实施方式1中的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)的情况下，中值粒径也可以为0.1μm～100μm。
另外，在实施方式1中，中值粒径也可以为0.5μm～10μm。
根据以上的构成，能够进一步提高离子传导性。另外，能够形成实施方式1中的固体电解质材料和活性物质等的更良好的分散状态。
另外，在实施方式1中，固体电解质材料也可以小于活性物质的中值粒径。
根据以上的构成，能够形成实施方式1中的固体电解质材料和活性物质等的更良好的分散状态。
此外，在本申请中，“规定的值A为值B～值C的范围”的表述是指“为B≤A≤C的范围”。
<固体电解质材料的制造方法>
实施方式1中的固体电解质材料例如可通过下述的方法来制造。
准备成为目标组成的配合比那样的二元系卤化物的原料粉。例如，在制作Li3YBr6的情况下，以3：1左右的摩尔比准备LiBr和YBr3。也可以考虑合成工艺过程中的组成的变化，预先调整配合比以抵消变化量。
此时，可以通过调整原料粉的混合比来调整组成式(1)中的Li(锂)缺损的结晶相的比率。例如，可以调整组成式(2)中的值“δ”。
将原料粉充分混合后，使用机械化学研磨(mechanochemical milling)的方法使原料粉彼此混合、粉碎和反应。之后，也可以在真空中或不活泼气氛中进行烧成。或者，也可以将原料粉充分混合后，在真空中或不活泼气氛中进行烧成。烧成条件例如也可以在100℃～650℃的范围内进行1小时以上的烧成。
由此，可得到包含上述那样的结晶相的固体电解质材料。
此外，固体电解质材料中的结晶相的构成、晶体结构及使用Cu-Kα作为射线源的X射线衍射图谱中的各峰的位置可以通过原料比率的调整及原料粉彼此的反应方法及反应条件的调整来决定。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。与上述的实施方式1重复的说明适当省略。
实施方式2中的电池使用上述的实施方式1中说明的固体电解质材料而构成。
实施方式2中的电池具备固体电解质材料、正极、负极和电解质层。
电解质层是设置于正极与负极之间的层。
正极和电解质层和负极中的至少1者包含实施方式1中的固体电解质材料。
根据以上的构成，能够提高电池的充放电特性。
以下，对实施方式2中的电池的具体例子进行说明。
图1是表示实施方式2中的电池1000的概略构成的剖视图。
实施方式2中的电池1000具备正极201、负极203和电解质层202。
正极201包含正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100。
电解质层202配置于正极201与负极203之间。
电解质层202包含电解质材料(例如固体电解质材料)。
负极203包含负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100。
固体电解质粒子100是由实施方式1中的固体电解质材料形成的粒子、或包含实施方式1中的固体电解质材料作为主要成分的粒子。
正极201包含具有嵌入和脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料。正极201包含例如正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
对于正极活性物质，例如可使用含锂的过渡金属氧化物(例如Li(NiCoAl)O2、LiCoO2等)、过渡金属氟化物、聚阴离子和氟化聚阴离子材料、及过渡金属硫化物、过渡金属氧氟化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物等。
正极活性物质粒子204的中值粒径也可以为0.1μm～100μm。若正极活性物质粒子204的中值粒径小于0.1μm，则在正极中，有可能正极活性物质粒子204和卤化物固体电解质材料无法形成良好的分散状态。其结果是，电池的充放电特性降低。另外，若正极活性物质粒子204的中值粒径大于100μm，则正极活性物质粒子204内的锂扩散变慢。因此，电池在高输出功率下的工作有时变得困难。
正极活性物质粒子204的中值粒径也可以大于卤化物固体电解质材料的中值粒径。由此，能够形成正极活性物质粒子204和卤化物固体电解质材料的良好的分散状态。
关于正极201中包含的正极活性物质粒子204与卤化物固体电解质材料的体积比率“v：100-v”，也可以为30≤v≤95。在v<30时，有可能变得难以确保充分的电池的能量密度。另外，在v>95时，有可能高输出功率下的工作变得困难。
正极201的厚度也可以为10μm～500μm。此外，在正极201的厚度比10μm薄的情况下，有可能变得难以确保充分的电池的能量密度。此外，在正极201的厚度比500μm厚的情况下，有可能高输出功率下的工作变得困难。
电解质层202为包含电解质材料的层。该电解质材料例如为固体电解质材料。即，电解质层202也可以为固体电解质层。
此外，固体电解质层也可以包含上述的实施方式1中的固体电解质材料作为主要成分。即，固体电解质层例如也可以以相对于固体电解质层的整体的重量比例计包含50％以上(50重量％以上)的上述的实施方式1中的固体电解质材料。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
另外，固体电解质层例如也可以以相对于固体电解质层的整体的重量比例计包含70％以上(70重量％以上)的上述的实施方式1中的固体电解质材料。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
此外，固体电解质层也可以包含上述的实施方式1中的固体电解质材料作为主要成分，同时进一步包含不可避免的杂质、或在合成上述的固体电解质材料时使用的起始原料、以及副产物及分解产物等。
另外，固体电解质层例如也可以除了不可避免混入的杂质以外，还以相对于固体电解质层的整体的重量比例计包含100％(100重量％)的实施方式1中的固体电解质材料。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
如上所述，固体电解质层也可以仅由实施方式1中的固体电解质材料构成。
或者，也可以仅由与实施方式1中的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。作为与实施方式1中的固体电解质材料不同的固体电解质材料，例如可使用Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al，Ga，In)X4、Li3(Al，Ga，In)X6、LiI、等(X：Cl，Br，I)。
固体电解质层也可以同时包含实施方式1中的固体电解质材料和与上述的实施方式1中的固体电解质材料不同的固体电解质材料。此时，两者也可以均匀地分散。由实施方式1中的固体电解质材料构成的层、和由与上述的实施方式1中的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成的层也可以相对于电池的层叠方向依次配置。
固体电解质层的厚度也可以为1μm～1000μm。在固体电解质层的厚度比1μm薄的情况下，正极201与负极203短路的可能性提高。另外，在固体电解质层的厚度比1000μm厚的情况下，有可能高输出功率下的工作变得困难。
负极203包含具有嵌入和脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极203包含例如负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
对于负极活性物质，可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料也可以是单质的金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子，可以列举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可以列举出天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，也可以使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。在使用平均反应电压低的负极活性物质的情况下，可更好地发挥由实施方式1中的固体电解质材料带来的电解抑制的效果。
负极活性物质粒子205的中值粒径也可以为0.1μm～100μm。若负极活性物质粒子205的中值粒径小于0.1μm，则在负极中，有可能负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100无法形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性降低。另外，若负极活性物质粒子205的中值粒径大于100μm，则负极活性物质粒子205内的锂扩散变慢。因此，电池在高输出功率下的工作有时变得困难。
负极活性物质粒子205的中值粒径也可以大于固体电解质粒子100的中值粒径。由此，能够形成负极活性物质粒子205和卤化物固体电解质材料的良好的分散状态。
关于负极203中包含的负极活性物质粒子205与固体电解质粒子100的体积比率“v：100-v”，也可以为30≤v≤95。在v<30时，有可能变得难以确保充分的电池的能量密度。另外，在v>95时，有可能高输出功率下的工作变得困难。
负极203的厚度也可以为10μm～500μm。在负极的厚度薄于10μm的情况下，有可能变得难以确保充分的电池的能量密度。另外，在负极的厚度厚于500μm的情况下，有可能高输出功率下的工作变得困难。
在正极201和电解质层202和负极203中的至少1者中，出于提高离子传导性或化学稳定性和电化学稳定性的目的，也可以包含硫化物固体电解质或氧化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。作为氧化物固体电解质，可使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换物为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换物为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换物为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换物、Li3PO4及其N置换物等。
在正极201和电解质层202和负极203中的至少1者中，出于提高离子传导性的目的，也可以包含有机聚合物固体电解质。作为有机聚合物固体电解质，例如可使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，能够含有较多的锂盐，能够进一步提高离子导电率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自它们中的1种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。
在正极201和电解质层202和负极203中的至少1者中，出于使锂离子的授受变得容易、提高电池的输出特性的目的，也可以包含非水电解质液、凝胶电解质、离子液体。
非水电解液包含非水溶剂和溶于非水溶剂中的锂盐。作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。作为环状碳酸酯溶剂的例子，可以列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯溶剂的例子，可以列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。作为环状醚溶剂的例子，可以列举出四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧杂戊环等。作为链状醚溶剂，可以列举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。作为环状酯溶剂的例子，可以列举出γ-丁内酯等。作为链状酯溶剂的例子，可以列举出醋酸甲酯等。作为氟溶剂的例子，可以列举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二亚甲基酯等。作为非水溶剂，可单独使用选自它们中的1种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可使用选自它们中的2种以上的非水溶剂的组合。在非水电解液中，也可以包含选自由氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二亚甲基酯构成的组中的至少1种氟溶剂。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自它们中的1种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。锂盐的浓度在例如0.5～2mol/升的范围。
凝胶电解质可以使用使聚合物材料中含有非水电解液而得到的电解质。作为聚合物材料，也可以使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、具有环氧乙烷键的聚合物等。
构成离子液体的阳离子也可以为四烷基铵、四烷基鏻等脂肪族链状季盐类、吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、哌啶鎓类等脂肪族环状铵、吡啶鎓类、咪唑鎓类等含氮杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子也可以为PF6 -、BF4 -、SbF6- -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)3 -等。另外，离子液体也可以含有锂盐。
在正极201和电解质层202和负极203中的至少1者中，出于提高粒子彼此的密合性的目的，也可以包含粘结剂。粘结剂是为了提高构成电极的材料的粘结性而使用的。作为粘结剂，可以列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上的材料的共聚物。另外，也可以将选自它们中的2种以上混合而作为粘结剂使用。
另外，正极201及负极203中的至少一者根据需要也可以包含导电助剂。
导电助剂是为了降低电极电阻而使用的。作为导电助剂，可以列举出天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等碳黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。此外，作为导电助剂，通过使用碳导电助剂，可谋求低成本化。
此外，实施方式2中的电池可构成为硬币形、圆筒形、方形、片材形、纽扣形、扁平形、层叠形等各种形状的电池。
实施例
以下，使用实施例及比较例对本申请的详细情况进行说明。
《实施例1》
[固体电解质材料的制作]
在露点为-60℃以下的氩气氛中，将原料粉LiBr和YBr3按照以摩尔比计成为LiBr：YBr3＝2.7：1.1的方式称量。将它们在乳钵中粉碎并混合。之后，使用行星式球磨机，以600rpm进行25小时的研磨处理。再者，在烧成炉中于Ar(氩)气氛下、400℃下进行48小时烧成处理。
通过以上操作，得到包含Li缺损的结晶相的实施例1的固体电解质材料的粉末。
[锂离子传导度的评价]
图3是表示离子传导度的评价方法的示意图。
加压成型用冲模300由电子绝缘性的聚碳酸酯制的框模301和电子传导性的不锈钢制的冲头上部303及冲头下部302构成。
使用图3中所示的构成，通过下述的方法，进行了离子传导度的评价。
在露点为-30℃以下的干燥气氛中，将实施例1的固体电解质材料的粉末填充于加压成型用冲模300中，以400MPa进行单轴加压，制作了实施例1的传导度测定槽。
保持加压状态，从冲头上部303和冲头下部302分别进行导线布线，连接于搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Princeton Applied Research公司VersaSTAT4)，通过电化学阻抗测定法，进行了室温下的离子传导度的测定。
在22℃下测定的实施例1的固体电解质材料的离子传导度为8.8×10-4S/cm。
[相变的评价]
图4是表示固体电解质的离子传导度的温度依赖性的图。
图4中所示的结果通过下述的方法来测定。
即，将上述的实施例1的传导度测定槽放入恒温槽中，在-20℃～80℃的范围内，在升温过程和降温过程中测定传导度的温度依赖性。
如图4中所示的那样，没有见到表示相变化(即相变)的传导度的急剧的变化。
[晶体结构的解析]
图5是表示XRD图谱的图。
图5中所示的结果通过下述的方法来测定。
即，在固体电解质的晶体结构的解析中，使用X射线衍射装置(RIGAKU公司MiniFlex600)，在露点为-45℃以下的干燥环境中测定X射线衍射图谱。关于X射线源，使用Cu-Kα射线。即，使用Cu-Kα射线(波长为
Figure BDA0002475108510000141
及
Figure BDA0002475108510000142
)作为X射线，通过θ-2θ法来测定X射线衍射。
在实施例1中的X射线衍射图谱中，在13.7°、27.4°、31.8°、45.4°、45.7°、54.0°、56.5°观测到强度比较高的峰。
这些峰与由晶格常数
Figure BDA0002475108510000143
α＝90°、β＝109.7°、γ＝90°时的LEB相观测到的X射线衍射图形的一部分的峰位置大致一致。
2θ＝31.8°的峰的半峰宽(FWHM)与峰中心值2θp的关系为FWHM/2θp＝0.72％。
没有观测到来源于LiBr的衍射峰或来源于YBr3的衍射峰等表示第1结晶相以外的相的存在的峰。
通过原子吸光分析法测定实施例1的固体电解质材料整体中的每单位重量的Li的含量，通过ICP发射光谱分析法测定Y的含量，将Li和Y的含量换算成摩尔比xLi，Total/xY，Total。xLi，Total/xY，Total＝2.51。因此，实施例1记载的固体电解质材料包含用组成式成为Li2.73Y1.09Br6的组成式所表示的Li缺损的第1结晶相。
[二次电池的制作]
在氩手套箱内，将实施例1的固体电解质材料和作为活性物质的LiCoO2以70：30的体积比率称量。通过将它们在玛瑙乳钵中混合，从而制作出合剂。
在绝缘性外筒中，将实施例1的固体电解质材料相当于700μm厚度的量、上述的合剂9.2mg、Al粉末11.5mg依次层叠。通过将其以300MPa的压力进行加压成型，得到第1电极和固体电解质层。
接着，在固体电解质层的与第1电极相接的一侧的相反侧层叠金属In(厚度200μm)。通过将其以80MPa的压力进行加压成型，制作了由第1电极、固体电解质层、第2电极构成的层叠体。
接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，在集电体上附设集电引线。
最后，使用绝缘性金属箍(ferrule)，将绝缘性外筒内部与外界空气气氛阻断并密闭。
通过以上操作，制作了实施例1的二次电池。
[充放电试验]
图6是表示初期放电特性的图。
图6中所示的结果通过下述的方法来测定。
即，将实施例1的二次电池配置于25℃的恒温槽中。
以相对于电池的理论容量成为0.05C速率(20小时率)的电流值进行恒电流充电，至电压3.7V结束充电。
接着，同样以成为0.05C速率的电流值进行放电，至电压1.9V结束放电。
以上的测定的结果是，实施例1的二次电池的初期放电容量为359μAh。
《实施例2》
作为固体电解质的原料粉，使用LiBr和YBr3，以LiBr：YBr3＝2.55：1.15的摩尔比混合。
除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，实施了各自的合成、评价及解析。
在22℃下测定的离子传导度为7.0×10-4S/cm。
在-30℃～80℃的范围内，没有见到表示相变化(即相变)的传导度的急剧的变化。
实施例2的固体电解质材料的XRD图谱示于上述的图5中。
在实施例2中的X射线衍射图谱中，在2θ＝13.70°、27.36°、31.76°、45.38°、45.72°、53.96°、56.46°观测到强度比较高的峰。
这些峰与由晶格常数
Figure BDA0002475108510000151
α＝90°、β＝109.7°、γ＝90°时的LEB相观测到的X射线衍射图形的一部分的峰位置大致一致。
2θ＝31.8°的峰的半峰宽(FWHM)与峰中心值2θp的关系为FWHM/2θp＝0.66％。
来源于LiBr的衍射峰或来源于YBr3的衍射峰等表示第1结晶相以外的相的存在的峰未得到确认。
实施例2的固体电解质材料中的Li与Y的含量比xLi，Total/xY，Total为xLi，Total/xY，Total＝2.25。因此，实施例2记载的固体电解质材料包含用组成式成为Li2.57Y1.14Br6的组成式所表示的Li缺损的第1结晶相。
另外，作为合剂和固体电解质层中使用的固体电解质，使用了实施例2的固体电解质材料。
除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，实施了二次电池的制作及充放电试验。
实施例2的二次电池的初期放电容量为376μAh。
《实施例3》
作为固体电解质的原料粉，使用LiBr和YBr3，以LiBr：YBr3＝2.97：1.01的摩尔比混合。
除了该混合比及进行了后述的Rietveld解析以外，通过与上述的实施例1同样的方法，实施了各自的合成、评价及解析。
在22℃下测定的离子传导度为8.5×10-4S/cm。
在-30℃～80℃的范围内，没有见到表示相变化(即相变)的传导度的急剧的变化。
实施例3的固体电解质材料的XRD图谱示于上述的图5中。
在实施例3中的X射线衍射图谱中，在2θ＝13.68°、27.36°、31.78°、45.40°、45.72°、53.98°、56.48°观测到强度比较高的峰。
这些峰与由晶格常数
Figure BDA0002475108510000161
α＝90°、β＝109.7°、γ＝90°时的LEB相观测到的X射线衍射图形的一部分的峰位置大致一致。
2θ＝31.78°的峰的半峰宽(FWHM)与峰中心值2θp的关系为FWHM/2θp＝0.63％。
另外，除了来源于第1结晶相的峰以外，还在2θ＝28.0°、32.5°、46.7°处确认到来源于LiBr的峰。
实施例3的固体电解质材料中的Li与Y的含量比xLi，Total/xY，Total为xLi，Total/xY，Total＝2.99。由于LiBr相析出，所以LEB相中的Li与Y的含有比率小于总量比的2.99，因此，实施例3记载的固体电解质材料包含Li缺损的第1结晶相。
为了求出第1结晶相的Li的缺损量，对图5中所示的XRD图谱进行了Rietveld解析。在Rietveld解析中，使用了RIETAN-FP(参照F.Izumi and K.Momma,“Three-dimensionalvisualization in powder diffraction,”Solid State Phenom.,130，15-20(2007).)。采用将LEB结构(空间群C2/m)的Er设定为Y的结构作为相1的模型结构，采用LiBr(空间群Fm-3m)作为相2的模型结构。对于与比例因子、背景函数、轮廓函数有关的参数及与晶体结构有关的参数，通过拟合进行了最优化。若由Rietveld解析的结果以摩尔比求出LEB相与LiBr相的相分数，则为xLEB：xLiBr＝0.74：0.26。
使用以上的评价结果，由下述式(A1)求出δ，从而算出实施例3的固体电解质材料的第1结晶相中的组成式Li3-3δY1+δBr6。
(xLi，Total/xY，Total)(1+δ)＝xLiBr/xLEB+(3-3δ)式(A1)
若使用式(A1)算出实施例3的固体电解质材料的第1结晶相中的δ(Li缺损量为3δ)的值，则为δ＝0.061。因此，实施例3记载的固体电解质材料包含用组成式成为Li2.82Y1.06Br6的组成式所表示的Li缺损的第1结晶相。
另外，作为合剂和固体电解质层中使用的固体电解质，使用了实施例3的固体电解质材料。
除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，实施了二次电池的制作及充放电试验。
实施例3的二次电池的初期放电容量为387μAh。
《实施例4》
作为固体电解质的原料粉，使用LiBr和YBr3，以LiBr：YBr3＝2.85：1.05的摩尔比混合。
除此以外，通过与上述的实施例3同样的方法，实施了各自的合成、评价及解析。
在22℃下测定的离子传导度为8.9×10-4S/cm。
在-30℃～80℃的范围内，没有见到表示相变化(即相变)的传导度的急剧的变化。
实施例4的固体电解质材料的XRD图谱示于上述的图5中。
在实施例4中的X射线衍射图谱中，在2θ＝13.70°、27.38°、31.80°、45.40°、45.76°、54.00°、56.5°观测到强度比较高的峰。
这些峰与由晶格常数
Figure BDA0002475108510000181
α＝90°、β＝109.7°、γ＝90°时的LEB相观测到的X射线衍射图形的一部分的峰位置大致一致。
2θ＝31.80°的峰的半峰宽(FWHM)与峰中心值2θp的关系为FWHM/2θp＝0.69％。
另外，除了来源于第1结晶相的峰以外，还在2θ＝28.1°、32.5°、46.7°处确认到来源于LiBr的峰。
实施例4的固体电解质材料中的Li与Y的含量比xLi，Total/xY，Total为xLi，Total/xY，Total＝2.76。
对于图5中所示的XRD图谱，通过与实施例3同样的方法进行了Rietveld解析。若由Rietveld解析的结果以摩尔比求出LEB相与LiBr相的相分数，则为xLEB：xLiBr＝0.77：0.23。
若使用以上的评价结果，对实施例4的固体电解质材料的第1结晶相中的组成式Li3-3δY1+δBr6由式(A1)算出δ(Li缺损量为3δ)的值，则为δ＝0.094。因此，实施例4记载的固体电解质材料包含用组成式成为Li2.72Y1.09Br6的组成式所表示的Li缺损的第1结晶相。
另外，作为合剂和固体电解质层中使用的固体电解质，使用了实施例4的固体电解质材料。
除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，实施了二次电池的制作及充放电试验。
实施例4的二次电池的初期放电容量为412μAh。
《实施例5》
作为固体电解质的原料粉，使用LiBr和YBr3，以LiBr：YBr3＝3：1的摩尔比混合。
除此以外，通过与上述的实施例3同样的方法，实施了各自的合成、评价及解析。
在22℃下测定的离子传导度为9.3×10-4S/cm。
在-30℃～80℃的范围内，没有见到表示相变化(即相变)的传导度的急剧的变化。
实施例5的固体电解质材料的XRD图谱示于上述的图5中。
在实施例5中的X射线衍射图谱中，在2θ＝13.8°、27.5°、31.9°、45.60°、45.8°、54.1°、56.6°观测到强度比较高的峰。
这些峰与由晶格常数
Figure BDA0002475108510000191
α＝90°、β＝109.4°、γ＝90°时的LEB相观测到的X射线衍射图形的一部分的峰位置大致一致。
2θ＝31.9°的峰的半峰宽(FWHM)与峰中心值2θp的关系为FWHM/2θp＝1.3％。
另外，除了来源于第1结晶相的峰以外，还在2θ＝28.2°、32.6°、46.8°处确认到来源于LiBr的峰。
实施例5的固体电解质材料中的Li与Y的含量比xLi，Total/xY，Total为xLi，Total/xY，Total＝3.05。
对于图5中所示的XRD图谱，通过与实施例3同样的方法进行了Rietveld解析。若由Rietveld解析的结果以摩尔比求出LEB相与LiBr相的相分数，则为xLEB：xLiBr＝0.76：0.24。
若使用以上的评价结果，对实施例5的固体电解质材料的第1结晶相中的组成式Li3-3δY1+δBr6由式(A1)算出δ(Li缺损量为3δ)的值，则为δ＝0.045。因此，实施例5记载的固体电解质材料包含用组成式成为Li2.87Y1.05Br6的组成式所表示的Li缺损的第1结晶相。
另外，作为合剂和固体电解质层中使用的固体电解质，使用了实施例5的固体电解质材料。
除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，实施了二次电池的制作及充放电试验。
实施例5的二次电池的初期放电容量为347μAh。
《实施例6》
作为固体电解质的原料粉，使用LiBr和YBr3，以LiBr：YBr3＝3.3：0.9的摩尔比混合。
除此以外，通过与上述的实施例3同样的方法，实施了各自的合成、评价及解析。
在22℃下测定的离子传导度为8.6×10-4S/cm。
在-30℃～80℃的范围内，没有见到表示相变化(即相变)的传导度的急剧的变化。
实施例6的固体电解质材料的XRD图谱示于上述的图5中。
在实施例6中的X射线衍射图谱中，在2θ＝13.68°、27.34°、31.76°、45.38°、45.70°、53.94°、56.46°观测到强度比较高的峰。
这些峰与由晶格常数
Figure BDA0002475108510000201
α＝90°、β＝109.7°、γ＝90°时的LEB相观测到的X射线衍射图形的一部分的峰位置大致一致。
2θ＝31.76°的峰的半峰宽(FWHM)与峰中心值2θp的关系为FWHM/2θp＝0.66％。
另外，除了来源于第1结晶相的峰以外，还在2θ＝28.0°、32.5°、46.6°处确认到来源于LiBr的峰。
实施例6的固体电解质材料中的Li与Y的含量比xLi，Total/xY，Total为xLi，Total/xY，Total＝3.73。
对于图5中所示的XRD图谱，通过与实施例3同样的方法进行了Rietveld解析。若由Rietveld解析的结果以摩尔比求出LEB相与LiBr相的相分数，则为xLEB：xLiBr＝0.51：0.49。
若使用以上的评价结果，对实施例5的固体电解质材料的第1结晶相中的组成式Li3-3δY1+δBr6由式(1)算出δ(Li缺损量为3δ)的值，则为δ＝0.032。因此，实施例6记载的固体电解质材料包含用组成式成为Li2.90Y1.03Br6的组成式所表示的Li缺损的第1结晶相。
另外，作为合剂和固体电解质层中使用的固体电解质，使用了实施例6的固体电解质材料。
除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，实施了二次电池的制作及充放电试验。
实施例6的二次电池的初期放电容量为309μAh。
《实施例7》
作为固体电解质的原料粉，使用LiBr和YBr3，以LiBr：YBr3＝3.6：0.8的摩尔比混合。
除此以外，通过与上述的实施例3同样的方法，实施了各自的合成、评价及解析。
在22℃下测定的离子传导度为4.2×10-4S/cm。
在-30℃～80℃的范围内，没有见到表示相变化(即相变)的传导度的急剧的变化。
实施例7的固体电解质材料的XRD图谱示于上述的图5中。
在实施例7中的X射线衍射图谱中，在2θ＝13.68°、27.34°、31.76°、45.38°、45.72°、53.96°、56.46°观测到强度比较高的峰。
这些峰与由晶格常数
Figure BDA0002475108510000211
α＝90°、β＝109.7°、γ＝90°时的LEB相观测到的X射线衍射图形的一部分的峰位置大致一致。
2θ＝31.76°的峰的半峰宽(FWHM)与峰中心值2θp的关系为FWHM/2θp＝0.63％。
另外，除了来源于第1结晶相的峰以外，还在2θ＝28.0°、32.5°、46.6°处确认到来源于LiBr的峰。
实施例7的固体电解质材料中的Li与Y的含量比xLi，Total/xY，Total为xLi，Total/xY，Total＝4.58。
对于图5中所示的XRD图谱，通过与实施例3同样的方法进行了Rietveld解析。若由Rietveld解析的结果以摩尔比求出LEB相与LiBr相的相分数，则为xLEB：xLiBr＝0.30：0.70。
若使用以上的评价结果，对实施例7的固体电解质材料的第1结晶相中的组成式Li3-3δY1+δBr6由式(A1)算出δ(Li的缺损量为3δ)的值，则为δ＝0.101。因此，实施例7记载的固体电解质材料包含用组成式成为Li2.70Y1.10Br6的组成式所表示的Li缺损的第1结晶相。
另外，作为合剂和固体电解质层中使用的固体电解质，使用了实施例7的固体电解质材料。
除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，实施了二次电池的制作及充放电试验。
实施例7的二次电池的初期放电容量为267μAh。
《实施例8》
作为固体电解质的原料粉，使用LiBr和YBr3，以LiBr：YBr3＝2.25：1.25的摩尔比混合。
除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，实施了各自的合成、评价及解析。
在22℃下测定的离子传导度为7.9×10-4S/cm。
在-30℃～80℃的范围内，没有见到表示相变化(即相变)的传导度的急剧的变化。
实施例8的固体电解质材料的XRD图谱示于上述的图5中。
在实施例8中的X射线衍射图谱中，在2θ＝13.70°、27.36°、31.76°、45.38°、45.72°、53.96°、56.46°观测到强度比较高的峰。这些峰与由晶格常数
Figure BDA0002475108510000221
α＝90°、β＝109.7°、γ＝90°时的LEB相观测到的X射线衍射图形的一部分的峰位置大致一致。
2θ＝31.76°的峰的半峰宽(FWHM)与峰中心值2θp的关系为FWHM/2θp＝0.63％。
另外，除了来源于第1结晶相的峰以外，没有观测到来源于LiBr或YBr3的峰。
实施例8的固体电解质材料中的Li与Y的含量比xLi，Total/xY，Total为xLi，Total/xY，Total＝1.82。因此，实施例8记载的固体电解质材料包含用组成式成为Li2.27Y1.25Br6的组成式所表示的Li缺损的第1结晶相。
另外，作为合剂和固体电解质层中使用的固体电解质，使用了实施例8的固体电解质材料。
除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，实施了二次电池的制作及充放电试验。
实施例8的二次电池的初期放电容量为254μAh。
《比较例1》
在露点为-30℃以下的干燥气氛中，将原料粉LiBr和InBr3按照以摩尔比计成为LiBr：InBr3＝3：1的方式称量。将它们在乳钵中粉碎并混合。之后，将加压成型为粒料状的试样在玻璃管中进行真空封入，在200℃下进行1周的烧成。
通过以上操作，得到比较例1的固体电解质材料即Li3InBr6。
除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法实施了离子传导度和相变的评价。
在22℃下测定的离子传导度低于1×10-7S/cm。
比较例1的固体电解质材料的离子传导度的温度依赖性示于上述的图4中。
如图4中所示的那样，根据传导度的温度依赖性，在升温过程中，在55℃附近传导度急激地发生变化。即，在比较例1的固体电解质材料中，见到了相变化。
《比较例2》
作为固体电解质的原料粉，使用LiCl和FeCl2，以LiCl：FeCl2＝2：1的摩尔比混合。由此，得到比较例2的固体电解质材料即Li2FeCl4。
除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，实施了离子传导度的评价。
所测定的离子传导度为8.7×10-6S/cm。
另外，作为合剂和固体电解质层中使用的固体电解质，使用了比较例2的固体电解质材料。
除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，实施了二次电池的制作及充放电试验。
比较例2的二次电池的初期放电特性示于上述的图6中。
比较例2的二次电池的初期放电容量低于1μAh。即，在比较例2的二次电池中，无法确认充放电动作。
上述的实施例1～8及比较例1和2中的各构成和各评价结果示于表1中。
表1
Figure BDA0002475108510000241
《考察》
若将实施例1～8与比较例1、2进行比较，则可知如果是包含Li：Y摩尔比低于3的Li3-3δY1+δBr6的结晶相的固体电解质材料，则在室温附近，显示出1×10-4S/cm以上的高的离子传导性。另外还可知，在-30℃～80℃的范围内，没有发生相变。即，可知实施例1～8在电池的假定工作温度区域中结构稳定。
特别是在实施例1、2、8中，可知如果是Li：Y摩尔比低于3的第1结晶相单相的固体电解质材料，则在电池的假定工作温度区域内结构稳定且显示出高的离子传导性。
在实施例3～7中，可知在固体电解质材料整体的Li：Y摩尔比为3以上的情况下，LiBr相析出，如果是第1结晶相中的Li：Y摩尔比低于3的固体电解质材料，则在电池的假定工作温度区域内结构稳定、并且显示出高的离子传导性。
另外，在实施例1～8中，均在室温下显示出电池的充放电动作。另一方面，在比较例2中，几乎没有取得放电容量，无法确认电池工作。再者，实施例1～8的材料由于在构成元素中不包含硫，因此没有硫化氢的产生。
如上所述，表示利用本申请的固体电解质材料为没有硫化氢的产生、并且能够稳定地维持高的锂离子传导度的电解质材料。
产业上的可利用性
本申请的电池例如可作为全固体锂二次电池等利用。
符号说明：
100 固体电解质粒子
201 正极
202 电解质层
203 负极
204 正极活性物质粒子
205 负极活性物质粒子
300 加压成型用冲模
301 框模
302 冲头下部
303 冲头上部
1000 电池

Claims (9)

1.一种固体电解质材料，其包含第1结晶相，
所述第1结晶相的组成与用下述的组成式(1)表示的组成相比，Li发生了缺损，
Li3Y1Br6 式(1)；
通过使用Cu-Kα射线作为X射线源而得到的所述固体电解质材料的X射线衍射图谱在衍射角2θ的值为26.8°～27.9°的第1范围内、所述衍射角2θ的值为31.1°～32.4°的第2范围内及所述衍射角2θ的值为44.4°～46.3°的第3范围内分别包含峰；
在所述X射线衍射图谱中，所述第2范围内包含的所述峰的半峰宽FWHM与所述峰的中心值2θp满足：
FWHM/2θp≤0.01。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中，所述第1结晶相用下述的组成式(2)来表示，
Li3-3δY1+δBr6 式(2)
其中，0<δ≤0.25。
3.根据权利要求2所述的固体电解质材料，其中，0.032≤δ≤0.22。
4.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中，所述X射线衍射图谱进一步在所述衍射角2θ的值为13.4°～14.0°的第4范围内包含峰。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固体电解质材料，其中，所述第1结晶相包含溴的亚晶格，
所述亚晶格中的溴的排列包含立方密排结构发生了变形的原子排列。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的固体电解质材料，其中，所述第1结晶相包含与Li3ErBr6结构同样的原子排列。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的固体电解质材料，其中，通过使用Cu-Kα射线作为X射线源而得到的所述固体电解质材料的X射线衍射图谱在选自由衍射角2θ的值为27.7°～28.4°的范围内、所述衍射角2θ的值为32.1°～32.8°的范围内及所述衍射角2θ的值为46.1°～47.1°的范围内构成的组中的至少1者中包含峰。
8.根据权利要求7所述的固体电解质材料，其中，进一步包含第2结晶相，
所述第2结晶相的母结构为LiBr。
9.一种电池，其具备：
权利要求1～8中任一项所述的固体电解质材料、
正极、
负极、以及
设置于所述正极与所述负极之间的电解质层，
选自由所述正极、所述负极及所述电解质层构成的组中的至少1者包含所述固体电解质材料。
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