CN116741923A - 一种高(002)织构系数锌负极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高(002)织构系数锌负极的制备方法，包括如下步骤：将预处理过的锌箔基体与对电极装配，放入至中性或弱碱性的电化学腐蚀液中，再进行恒电流剥离，洗净后，得到高(002)织构系数锌负极。与现有技术相比，本发明创造性地使用了中性或弱碱性电解液，使用电化学腐蚀的方法对锌箔表面织构系数进行调控，制备得到了高(002)织构系数锌负极，有效抑制了锌负极沉积剥离过程枝晶的产生，以可以实现大电流密度下高能量高功率密度锌离子电池构建；而且使用中性及弱碱性电解液，不存在化学腐蚀，有效避免了酸与锌负极反应可控性差的问题，方便管理控制，方便废气废液的收集与处理，有利于环境保护。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高(002)织构系数锌负极的制备方法。
背景技术
锂离子电池存在着资源有限、成本高、安全性差的缺点，无法完全满足未来大规模储能的要求。而水系锌电池具有安全性好、成本低、工艺简单的优点，且锌负极具有高理论质量/体积比容量(820mAh g-1/5855mAh cm-3)、相对较低的氧化还原电位(相对于标准氢电极为-0.762V)，成为目前研究的热点。然而，锌负极存在着枝晶生长、表面钝化、水分解产氢等问题，造成负极的库伦效率低，严重降低了电池的循环寿命，限制了水系锌离子电池的实际应用。因此，抑制锌负极的枝晶，并提高其循环稳定性，对于实现电化学性能优异的锌离子电池至关重要。
目前，锌负极的改性方法主要集中于表面固体电解质膜(SEI)和三维结构锌负极的构建，方法比较复杂，成本较高。最新研究表明，金属锌负极表面的晶面织构系数会显著影响锌沉积形貌。例如，锌在(101)晶面的沉积以垂直于集流体的纵向沉积为主，易造成枝晶生长。而(002)晶面一个原子与其他9个原子紧密结合，这种结构具有较高的结合能。外延生长机制驱动锌离子继续在表面以(002)晶面取向沉积，使得沉积过程中主要发生横向生长，因此有力促进了Zn2+均匀沉积，以抑制枝晶生长(ZHOU M,GUO S,LI J,et al.Surface-preferred crystal plane for a stable and reversible zinc anode[J].AdvancedMaterials,2021,33(21):2100187.)。因此，调控锌负极织构，即调控锌负极不同晶面的比例，将有助于抑制锌沉积过程中枝晶的生长。
目前制备高(002)织构锌负极的主要方法包括轧制、外延生长、以及酸刻蚀等。现有研究提出，具有原子密堆积的Zn(002)面趋向于平行于锌片，并优先暴露以最小化其表面自由能，因此轧制可暴露更多(002)晶面(ZHOU M,GUO S,LI J,et al.Surface-PreferredCrystal Plane for a Stable and Reversible Zinc Anode[J].Advanced Materials,2021,33(21):2100187.)；外延生长方面，研究表明通过室温等离子体溅射技术在锌片基底上获得银锌合金(AgZn3@Zn)，通过调控溅射参数可以使AgZn3(002)最具数量优势(LU H,JINQ,JIANG X,etal.Vertical Crystal Plane Matching between AgZn3(002)and Zn(002)Achieving aDendrite-Free Zinc Anode[J].Small,2022,18(16):2200131.)；此外还有研究提出了用磷酸酸蚀制备锌电极的方法，即磷酸在锌电极表面选择性腐蚀其他晶面以暴露更多(002)晶面(WANG X,MENG J,LIN X,et al.Stable Zinc Metal Anodes withTextured Crystal Faces and Functional Zinc Compound Coatings[J].AdvancedFunctional Materials,2021,31(48):2106114.)。然而目前使用的织构调控方法普遍存在原子利用率低、制备速率难以控制的问题，很大程度影响织构调控的效果。最常用的酸蚀过程产生大量的废气废液等，造成环境污染。因此急需开发一种高可控、环境友好的织构调控方法，制备高(002)织构的锌负极，提高锌负极的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一种而提供一种高(002)织构系数锌负极的制备方法。
本发明中采用在中性及弱碱性电化学腐蚀液中腐蚀的方法，对锌箔表面织构系数进行了精准有效调控。相较于传统高(002)织构的锌负极的制备方法，本发明首先有效避免了酸刻蚀中反应速率和反应时间难以控制的问题，可以通过调控电化学腐蚀电流大小与腐蚀时间，精确控制制备条件与制备速率；其次及弱碱性电化学腐蚀液不会与锌负极直接反应，有效避免了酸与锌负极反应可控性差的问题，减少了非制备反应相关锌负极损耗，提升了原子利用率。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明目的之一在于一种高(002)织构系数锌负极的制备方法，包括如下步骤：
将预处理过的锌箔基体与对电极装配，放入至中性或弱碱性的电化学腐蚀液中，再进行恒电流剥离，洗净后，得到高(002)织构系数锌负极。
进一步地，所述的预处理步骤为：将锌箔表面依次进行打磨、洗涤和烘干，得到锌箔基体。其中，锌箔为普通商业化锌箔，打磨去除锌箔表面的氧化层，用异丙醇洗涤洗去打磨残渣及表面油脂杂质。
进一步地，所述的烘干时间为1-15min。
进一步地，所述的对电极包括铂片、铂网、碳纸、碳布或石墨电极中的一种。
进一步地，所述的电化学腐蚀液为含盐溶液。
进一步地，所述的盐为磷酸盐、磷酸氢二盐、磷酸二氢盐中的一种或几种，优先为磷酸钠。
进一步地，所述的含盐溶液中盐浓度为0.05mol kg-1-10.0mol kg-1，优先为0.20mol kg-1-1.20mol kg-1。
进一步地，所述的恒电流剥离中，控制电极之间的距离为0.5-3cm，电流密度大小为0.5-200mA cm-2，电化学腐蚀容量为0.25-100mAh cm-2；优先地，电流密度大小为2-10mAcm-2，电化学腐蚀容量为0.25-100mAh cm-2。
进一步地，所述的洗净步骤为：锌箔表面依次用去离子水和异丙醇进行清理，放于40-200℃真空烘箱烘干0.5-24h。
本发明目的之二在于一种如上所述的制备方法得到的高(002)织构系数锌负极。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明创造性地使用了中性或弱碱性电解液，使用电化学腐蚀的方法对锌箔表面织构系数进行调控，制备得到了高(002)织构系数锌负极，有效抑制了锌负极沉积剥离过程枝晶的产生，以可以实现大电流密度下高能量高功率密度锌离子电池构建。
(2)本发明使用了中性及弱碱性电解液，不存在化学腐蚀，有效避免了酸与锌负极反应可控性差的问题，方便管理控制，方便废气废液的收集与处理，有利于环境保护。
(3)本发明使用了电化学腐蚀方法，通过调控腐蚀电流大小和腐蚀时间，可以精确地定量调控腐蚀量，即可以精确的定量调控锌负极表面织构系数，以得到高(002)织构系数锌负极。
(4)本发明得到的锌负极沉积剥离过电位低，极大的降低了能量的损耗，有利于更高能量密度的锌离子电池的构建，均匀的锌沉积剥离也使得构筑的锌离子电池具有优异的循环稳定性和倍率性能，解决了目前锌负极的枝晶生长问题。
(5)本发明使用的原材料简单易得，成本低廉，操作简单，为无枝晶锌负极的构建提供了普适性的方法。
附图说明
图1为实施例1和对比例2中的X射线衍射图谱；
图2为实施例1和对比例2中的对称电池充放电曲线；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
如无特别说明，以下实施例和对比例中的原料均通过商业途径购买。
其中织构系数的测试使用X射线衍射法测试。
锌箔实验检验为装配对称电池，电解液使用1或2mol kg-1的硫酸锌溶液。
锌箔实验检装配半电池时，电解液使用1或2mol kg-1的硫酸锌溶液。
实施例1
将磷酸钠溶于去离子水，进行搅拌得到0.20mol kg-1的磷酸钠溶液；取用厚度为80μm，面积为10cm2的锌箔，使用砂纸进行打磨处理，打磨期间及时使用异丙醇洗去打磨残渣及表面油脂杂质，之后放入60℃真空烘箱烘干5h；取配置好的0.80mol kg-1的磷酸钠溶液500ml，使用电极夹夹住处理后的锌箔和铂片电极浸入磷酸钠溶液中，正对但不接触；设置电流大小为20mA，及对锌箔来说2mA cm-2，进行纯电化学腐蚀4h；电化学腐蚀结束后立即将锌箔取出，依次用去离子水和异丙醇清理锌箔表面，并放于50℃真空烘箱烘干8h，得到成品。
实施例2
将磷酸钠溶于去离子水，进行搅拌得到1.0mol kg-1的磷酸钠溶液；取用厚度为80μm，面积为10cm2的锌箔，使用砂纸进行打磨处理，打磨期间即使使用异丙醇洗去打磨残渣及表面油脂杂质，之后放入100℃真空烘箱烘干1h；取配置好的0.60mol kg-1的磷酸钠溶液500ml，使用电极夹夹住处理后的锌箔和铂片电极浸入磷酸钠溶液中，正对但不接触；设置电流大小为100mA，及对锌箔来说10mA cm-2，进行纯电化学腐蚀0.5h；电化学腐蚀结束后立即将锌箔取出，依次用去离子水和异丙醇清理锌箔表面，并放于90℃真空烘箱烘干4h，得到成品。
实施例3
将磷酸氢二钠溶于去离子水，进行搅拌得到1.20mol kg-1的磷酸氢二钠溶液；取用厚度为80μm，面积为10cm2的锌箔，使用砂纸进行打磨处理，打磨期间即使使用异丙醇洗去打磨残渣及表面油脂杂质，之后放入200℃真空烘箱烘干15h；取配置好的1.0mol kg-1的磷酸氢二钠溶液500ml，使用电极夹夹住处理后的锌箔和铂片电极浸入磷酸钠溶液中，正对但不接触；设置电流大小为10mA，及对锌箔来说1mA cm-2，进行纯电化学腐蚀6h；电化学腐蚀结束后立即将锌箔取出，依次用去离子水和异丙醇清理锌箔表面，并放于90℃真空烘箱烘干4h，得到成品。
实施例4
将磷酸二氢钠和磷酸氢二钠溶于去离子水，进行搅拌得到总浓度0.20mol kg-1的磷酸氢二钠溶液，其中磷酸二氢钠和磷酸氢二钠为2：3；取用厚度为80μm，面积为10cm2的锌箔，使用砂纸进行打磨处理，打磨期间即使使用异丙醇洗去打磨残渣及表面油脂杂质，之后放入80℃真空烘箱烘干6h；取配置好的0.20mol kg-1的溶液500ml，使用电极夹夹住处理后的锌箔和铂片电极浸入磷酸钠溶液中，正对但不接触；设置电流大小为40mA，及对锌箔来说4mA cm-2，进行纯电化学腐蚀3h；电化学腐蚀结束后立即将锌箔取出，依次用去离子水和异丙醇清理锌箔表面，并放于80℃真空烘箱烘干4h，得到成品。
实施例5
将磷酸钠溶于去离子水，进行搅拌得到0.20mol kg-1的磷酸钠溶液；取用厚度为80μm，面积为10cm2的锌箔，使用砂纸进行打磨处理，打磨期间即使使用异丙醇洗去打磨残渣及表面油脂杂质，之后放入150℃真空烘箱烘干9h；取配置好的0.20mol kg-1的磷酸钠溶液500ml，使用电极夹夹住处理后的锌箔和铂片电极浸入磷酸钠溶液中，正对但不接触；设置电流大小为80mA，及对锌箔来说8mA cm-2，进行纯电化学腐蚀1h；电化学腐蚀结束后立即将锌箔取出，依次用去离子水和异丙醇清理锌箔表面，并放于40℃真空烘箱烘干12h，得到成品。将得到锌箔与铜箔组装半电池。
对比例1
本对比例制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，只是单纯浸泡在0.20molkg-1的磷酸钠溶液中，不通电进行电化学腐蚀，其他步骤与实施例1相同。
对比例2
本对比例直接使用未处理的商业化锌箔(厚度为80μm)，装配对称电池测试。
表1实施例1-4及对比例1-2中锌箔的(002)织构系数和过电位
| 示例 | (002)织构系数 | 过电位(mV) |
| 实施例1 | 20–30 | 18 |
| 实施例2 | 20–30 | 17 |
| 实施例3 | 20–30 | 17 |
| 实施例4 | 20–30 | 18 |
| 对比例1 | 8–10 | 52 |
| 对比例2 | 8–10 | 40 |
首先如图1和表1所示，实施例1-4中制得的织构系数显著高于对比例，说明在电化学腐蚀过程中，能有效选择性调控锌箔表面织构系数，制备出高(002)织构系数锌负极，故本发明提出的方法行之有效。
另外，如图2所示，实施例1-4中所制备的高(002)织构系数锌负极，循环寿命出现了显著提升，达到对比例1-2的多倍，且过电位不足20mV，出现显著下降，并在后续的循环过程中无明显上升。这些提升源于(002)晶面横向优势沉积的显著优势，在促进锌离子均匀沉积剥离的同时，有效降低了过电位减少能量损耗，并抑制了枝晶生长，极大程度提升了电池的循环性能与安全性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种高(002)织构系数锌负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将预处理过的锌箔基体与对电极装配，放入至中性或弱碱性的电化学腐蚀液中，再进行恒电流剥离，洗净后，得到高(002)织构系数锌负极。
2.根据权利要求1所述的一种高(002)织构系数锌负极的制备方法，其特征在于，所述的预处理步骤为：将锌箔表面依次进行打磨、洗涤和烘干，得到锌箔基体。
3.根据权利要求2所述的一种高(002)织构系数锌负极的制备方法，其特征在于，所述的烘干时间为1-15h。
4.根据权利要求1所述的一种高(002)织构系数锌负极的制备方法，其特征在于，所述的对电极包括铂片、铂网、碳纸、碳布或石墨电极中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种高(002)织构系数锌负极的制备方法，其特征在于，所述的电化学腐蚀液为含盐溶液。
6.根据权利要求5所述的一种高(002)织构系数锌负极的制备方法，其特征在于，所述的盐为磷酸盐、磷酸氢二盐、磷酸二氢盐、中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的一种高(002)织构系数锌负极的制备方法，其特征在于，所述的含盐溶液中盐浓度为0.05mol kg-1-10.0mol kg-1。
8.根据权利要求1所述的一种高(002)织构系数锌负极的制备方法，其特征在于，所述的恒电流剥离中，控制电极之间的距离为0.5-3cm，电流密度大小为0.5-200mA cm-2，电化学腐蚀容量为0.25-100mAh cm-2。
9.根据权利要求1所述的一种高(002)织构系数锌负极的制备方法，其特征在于，所述的洗净步骤为：锌箔表面依次用去离子水和异丙醇进行清理，放于40-200℃真空烘箱烘干0.5-24h。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的高(002)织构系数锌负极。
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|---|---|---|---|---|
| CN117878238A (zh) * | 2024-03-12 | 2024-04-12 | 中国科学技术大学苏州高等研究院 | 单一（002）织构的锌金属负极及其制备方法、应用 |
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2023
- 2023-07-24 CN CN202310908105.6A patent/CN116741923A/zh active Pending
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| CN117878238B (zh) * | 2024-03-12 | 2024-05-28 | 中国科学技术大学苏州高等研究院 | 单一（002）织构的锌金属负极及其制备方法、应用 |
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