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CN117219887A - 含聚丙烯酸盐类添加剂的水系锌离子电池电解液及水系锌离子电池 - Google Patents

含聚丙烯酸盐类添加剂的水系锌离子电池电解液及水系锌离子电池 Download PDF

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CN117219887A CN202311421563.3A CN202311421563A CN117219887A CN 117219887 A CN117219887 A CN 117219887A CN 202311421563 A CN202311421563 A CN 202311421563A CN 117219887 A CN117219887 A CN 117219887A
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赵康
盛金虎
王诗文
丁军伟
方少明
吴诗德
平丹
罗乃睿
赵嘉楠
李鸿飞
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Abstract

本发明公开了一种含聚丙烯酸盐类添加剂的水系锌离子电池电解液及水系锌离子电池,属于弱酸性可充水系锌离子电池电解液技术领域。所述电解液添加剂为聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钾中的一种或多种,添加剂用量为0.01‑0.5g/L。此类有机化合物具有亲锌特性,作为电解液添加剂应用于可充水系锌离子电池,有利于吸附在金属锌表面调控电解液与锌负极之间的界面反应。本发明所述的电解液添加剂具有成本低、用量少、效果显著和环保友好等优点,且电解液配方和配制工艺简单、可操作性强,在水系锌离子电池领域具有良好的应用前景。

Description

含聚丙烯酸盐类添加剂的水系锌离子电池电解液及水系锌离 子电池
技术领域
本发明涉及弱酸性可充水系锌离子电池电解液技术领域,特别是涉及一种含聚丙烯酸盐类添加剂的水系锌离子电池电解液及水系锌离子电池。
背景技术
水系锌离子电池具有安全性高、成本低、理论比容量高、储量丰富、环境友好等优点,是一种极具发展前景的新型绿色大规模储能系统。然而,锌枝晶生长和副反应(如析氢、腐蚀与钝化)等锌负极问题,不仅会导致电池循环寿命降低和性能衰减,甚至还会带来安全隐患,极大地阻碍了可充水系锌离子电池的大规模实际应用。
探索和开发高效稳定的锌负极调控策略势在必行,目前的优化策略主要包括锌负极的表面修饰改性、锌负极的复合纳米结构设计、电解液改性以及准固态电解质等。其中,电解液与金属锌负极直接接触,是锌离子迁移与物质传输的重要媒介,电解液添加剂可原位调控锌负极/电解液界面的电化学反应过程,为优化水系锌离子电池性能提供一种简便有效的方法。具有界面吸附特性的电解液有机添加剂不仅能够调节锌离子流在负极/电解液界面处均匀分布,抑制锌枝晶不可控生长,还可以原位形成界面分子吸附层阻隔电解质溶液对金属锌的侵蚀以及抑制溶剂化水分子的去质子化过程,从而减少不可逆界面副反应的发生。聚丙烯酸盐类化合物在水溶液中解离成聚丙烯酸阴离子和金属阳离子。其中,阴离子可在锌负极表面形成分子界面吸附层,阳离子可吸附在锌负极的尖端部位抑制枝晶生长。因此,此类添加剂能够通过阴、阳双离子吸附效应有效增强锌负极的可逆性,提高水系锌离子电池的循环寿命和库伦效率。
发明内容
本发明旨在提供一种含聚丙烯酸盐类添加剂的水系锌离子电池电解液及水系锌离子电池,通过阴、阳双离子吸附效应解决弱酸性可充水系锌电池普遍存在的锌枝晶生长、析氢、腐蚀与钝化等问题。
本发明的技术方案如下:
一种含聚丙烯酸盐类添加剂的水系锌离子电池电解液,所述水系锌离子电池电解液包括聚丙烯酸盐类添加剂、水溶性锌盐和去离子水;所述聚丙烯酸盐类添加剂为,所述电解液添加剂为有机化合物聚丙烯酸锂(Lithium polyacrylate,PAALi)、聚丙烯酸钠(Sodium Polyacrylate,PAANa)、聚丙烯酸钾(Potassium polyacrylate,PAAK),其通式如下:
其中,式(1)中R+所代表的离子为Li+、Na+和K+。此类有机分子在水溶液中解离成聚丙烯酸阴离子和金属阳离子。其中,阴离子可在锌负极表面形成分子吸附层,抑制析氢、腐蚀与钝化等副反应;阳离子可吸附在锌负极的尖端部位,调控电场和锌离子浓度场的均匀分布。因此,此类添加剂能够通过阴、阳双离子吸附效应有效增强锌负极的可逆性,提高水系锌离子电池的循环寿命和库伦效率。
进一步地,所述聚丙烯酸盐类添加剂的浓度为0.01-0.5g/L。
进一步地,所述水溶性锌盐为硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、硝酸锌、三氟甲烷磺酸锌中一种或多种。
进一步地,所述水溶性锌盐的浓度为1-3mol/L。
本发明还提供了一种用于水系锌离子电池,将上述的电解液与正极、负极以及隔膜进行匹配,组装成水系锌离子电池。
进一步地,所述水系锌离子电池的正极活性物质为锰、钴、钒基化合物和普鲁士蓝类似物或有机化合物。
进一步地,所述水系锌离子电池的负极材料为锌箔、锌膏、锌粉、电沉积金属锌、三维泡沫锌或锌合金中的一种或多种。
进一步地,所述水系锌离子电池的隔膜为玻璃纤维、纤维素滤纸或水系聚烯烃隔膜。
本发明的优点和有益效果:
1.本发明在水系电解液中加入聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钾等有机化合物中的一种或多种,此类有机化合物在水溶液中解离成聚丙烯酸阴离子和金属阳离子,其中聚丙烯酸阴离子可在锌负极表面原位形成分子吸附层,有利于阻隔电解液中水分子对金属锌的侵蚀以及抑制溶剂化水分子的去质子化过程,从而抑制析氢、腐蚀与钝化等界面副反应。同时,解离的阳离子可吸附在锌负极表面的尖端部位,调控电场和锌离子浓度场的均匀分布,从而促进锌均匀沉积。
2.本发明在水系电解液中加入聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钾等有机化合物中的一种或多种,此类优化改性后的电解液具有调控锌均匀沉积,抑制析氢、腐蚀与钝化等不可逆副反应的多功能特性,通过阴、阳双离子吸附效应能显著增强锌负极的可逆性,进而提高水系锌离子电池的循环寿命和库伦效率。
3.本发明所提供的聚丙烯酸盐类有机添加剂具有成本低、用量少、效果显著和环保友好等优点,获得的一系列电解液与水系锌电池的正、负极具有良好的兼容性,在使用过程中物理化学性质稳定,有助于开发性能优异、绿色安全的可充水系锌离子电池。
附图说明
图1为对比例1和实施例1-4所配制电解液的线性扫描伏安曲线;
图2为金属锌电极在对比例1和实施例1-4所配制电解液中浸泡24h后的表面XRD谱图;
图3为金属锌电极在对比例1和实施例2所配制电解液中浸泡前、后的表面SEM图,图中a为未浸泡的锌电极,b为在1mol/L ZnSO4电解液中浸泡后的锌电极,c为在1mol/LZnSO4+0.05g/L PAAK电解液中浸泡后的锌电极;
图4为金属锌电极在对比例1和实施例2所配制电解液中的Tafel曲线;
图5为金属锌负极在对比例1和实施例2所配制电解液中恒流电沉积的表面形貌SEM图;
图6为使用对比例1和实施例2、8所配制电解液组装的Zn/Zn对称电池时间-电压曲线;
图7为使用实施例1-4所配制电解液组装的Zn/Zn对称电池时间-电压曲线;
图8为使用对比例1和实施例2所配制电解液组装的Zn/Cu非对称电池库伦效率;
图9为使用对比例1和实施例2所配制电解液组装的Zn/VO2电池长循环性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,但本发明的实施方式不限于此。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种含聚丙烯酸盐类添加剂的水系锌离子电池电解液,电解液组成成分为聚丙烯酸钾(PAAK)有机添加剂、硫酸锌(ZnSO4)和去离子水。其具体配制方法为:在空气环境中(25℃),以去离子水为溶剂,按照1mol/L的体积摩尔浓度配制硫酸锌电解液(1mol/LZnSO4),然后按照0.02g/L的质量浓度加入聚丙烯酸钾粉末,超声溶解10min使其均匀分散,得到实施例1所配制电解液(1mol/L ZnSO4+0.02g/L PAAK)。
实施例2-18与对比例1-2
在实施例2-18与对比例1-2中,除了电解液各组成成分浓度按表1和表2所示配制外,其余实验过程均与实施例1相同。其中,聚丙烯酸锂:PAALi;聚丙烯酸钠:PAANa;聚丙烯酸钾:PAAK;三氟甲烷磺酸锌:Zn(CF3SO3)2
表1、实施例1-18所配制电解液的各组成成分浓度
例别 锌盐种类 锌盐浓度 添加剂种类 添加剂浓度
实施例1 ZnSO4 1mol/L PAAK 0.02g/L
实施例2 ZnSO4 1mol/L PAAK 0.05g/L
实施例3 ZnSO4 1mol/L PAAK 0.07g/L
实施例4 ZnSO4 1mol/L PAAK 0.1g/L
实施例5 ZnSO4 1mol/L PAAK 0.2g/L
实施例6 ZnSO4 1mol/L PAALi 0.05g/L
实施例7 ZnSO4 1mol/L PAALi 0.1g/L
实施例8 ZnSO4 1mol/L PAANa 0.05g/L
实施例9 ZnSO4 1mol/L PAANa 0.1g/L
实施例10 ZnSO4 2mol/L PAAK 0.02g/L
实施例11 ZnSO4 2mol/L PAAK 0.05g/L
实施例12 ZnSO4 2mol/L PAAK 0.1g/L
实施例13 Zn(CF3SO3)2 1mol/L PAAK 0.2g/L
实施例14 Zn(CF3SO3)2 1mol/L PAAK 0.5g/L
实施例15 Zn(CF3SO3)2 2mol/L PAAK 0.2g/L
实施例16 Zn(CF3SO3)2 2mol/L PAAK 0.5g/L
实施例17 Zn(CF3SO3)2 3mol/L PAAK 0.2g/L
实施例18 Zn(CF3SO3)2 3mol/L PAAK 0.5g/L
表2对比例1-2所配制电解液的各成分组成配比
例别 锌盐种类 锌盐浓度
对比例1 ZnSO4 1mol/L
对比例2 ZnSO4 2mol/L
测试例1
锌负极在对比例1和实施例1-4所配制电解液中的析氢行为测试。
首先,将商业锌箔(30μm厚)和钛箔(60μm厚)裁切成直径为12mm的电极片,依次采用去离子水和无水乙醇超声清洗电极片的表面。然后,采用对比例1和实施例1-4所配制电解液组装成Zn/Ti非对称电池,其中Ti箔为工作电极,Zn箔为对电极和参比电极。最后,借助电化学工作站通过线性扫描伏安法表征锌沉积过程中的析氢行为,扫速为1mV/s,结果如图1所示。
由图1分析可知,随着聚丙烯酸钾浓度的增加,氢析出行为呈现明显的极化现象,表明聚丙烯酸钾作为电解液添加剂可以显著抑制析氢副反应。
测试例2
金属锌在对比例1和实施例1-4所配制电解液中的耐化学腐蚀性测试。
首先,将商业锌箔(30μm厚)裁切成直径为12mm的负极片,依次采用去离子水和无水乙醇超声清洗锌负极的表面。然后,将金属锌负极分别浸泡在对比例1和实施例1-4所配制电解液中(10mL),于室温条件密封静置24h。最后,利用X射线衍射仪(XRD)对上述浸泡后的锌电极表面副产物成分进行表征,2θ扫描角度为5-60°,扫速为12°/min,结果如图2所示。
由图2分析可知,金属锌负极在1mol/L ZnSO4电解液中浸泡后XRD谱图在9.5°位置出现明显的衍射特征峰,对应于副产物碱式硫酸锌(Zn4SO4(OH)6·3H2O),而在含聚丙烯酸钾添加剂的电解液中,碱式硫酸锌的生成受到显著抑制,随着聚丙烯酸钾浓度的升高抑制腐蚀的效果越明显。
进一步,利用扫描电子显微镜(SEM)对金属锌在对比例1和实施例2所配制电解液中浸泡前、后的表面形貌进行对比观察,加速电压为15kV,结果如图3所示。
由图3分析可知,表面平整光滑的金属锌在1mol/L ZnSO4电解液中浸泡24h后,电极表面出现明显的不规则片状副产物。显然,锌负极在1mol/L ZnSO4+0.05g/L PAAK电解液中浸泡后,金属锌表面未出现明显腐蚀副产物,仍维持其初始形态。
测试例3
锌电极在对比例1和实施例2所配制电解液中的耐电化学腐蚀性测试。
首先,将商业锌箔(30μm厚)裁切成直径为12mm的电极片,依次采用去离子水和无水乙醇超声清洗电极片的表面。然后,采用对比例1和实施例2所配制电解液组装成Zn/Zn对称电池,在室温条件下利用电化学工作站测试锌电极在电解液中的腐蚀电流密度,扫速10mV/s,结果如图4所示。
由图4分析可知看出,与1mol/L ZnSO4电解液相比,聚丙烯酸钾的加入使腐蚀电流密度显著降低。
测试例4
锌负极在对比例1和实施例2所配制电解液中恒流电沉积的表面枝晶生长情况观察。
首先,将商业锌箔(30μm厚)裁切成直径为12mm的电极片,依次采用去离子水和无水乙醇超声清洗电极片的表面。然后,采用对比例1和实施例2所配制电解液组装成Zn/Zn对称电池,在室温条件下利用电池测试仪恒流沉积1h,电流密度分别设置为5、10、20mA/cm2,利用扫描电子显微镜(SEM)对不同电流密度下锌负极在对比例1和实施例2所配制电解液中沉积的表面形貌进行对比观察,加速电压为15kV,结果如图5所示。
由图5分析可知,在不同电流密度的条件下沉积1h,使用1mol/L ZnSO4电解液的锌负表面出现明显的大量块状枝晶,并随着电流密度的升高而逐渐粉化。显然,在1mol/LZnSO4+0.05g/L PAAK电解液中沉积后的锌负极表面更平整致密。
测试例5
采用对比例1和实施例2、8所配制电解液组装Zn/Zn对称电池进行循环稳定性测试。
首先,将商业锌箔(30μm厚)裁切成直径为12mm的电极片,依次采用去离子水和无水乙醇超声清洗电极片的表面。然后,在空气环境中以锌片作为正、负极,2层定性滤纸作为隔膜(直径:16mm),取上述电解液30μL,组装成LIR2032型扣式Zn/Zn对称电池,对照组为对比例1配制的电解液为(1mol/L ZnSO4),实验组为实施例2和8配制的电解液(1mol/LZnSO4+0.05g/L PAAK,1mol/L ZnSO4+0.05g/L PAANa)。最后,利用电池测试仪于恒温25℃条件下进行恒流充放电循环测试,电流密度为1mA/cm2,沉积/剥离面容量为1mAh/cm2,锌负极在上述电解液中的循环稳定性如图6所示。
由图6分析可知,使用1mol/L ZnSO4电解液组装的Zn/Zn对称电池在1mA/cm2,1mAh/cm2的测试条件下循环128h后出现短路现象,而含PAAK和PAANa有机添加剂的电解液组装的Zn/Zn对称电池分别可以稳定循环600h和200h,表明此类电解液添加剂可以显著提高锌负极的循环稳定性。
测试例6
采用实施例1-4所配制电解液组装Zn/Zn对称电池进行循环稳定性测试。
首先,将商业锌箔(30μm厚)裁切成直径为12mm的电极片,依次采用去离子水和无水乙醇超声清洗电极片的表面。然后,在空气环境中以锌片作为正、负极,2层定性滤纸作为隔膜(直径:16mm),取上述电解液30μL,组装成LIR2032型扣式Zn/Zn对称电池,实施例1-4所配制电解液分别为1mol/L ZnSO4+0.02g/L PAAK,1mol/L ZnSO4+0.05g/L PAAK,1mol/LZnSO4+0.07g/L PAAK,1mol/L ZnSO4+0.1g/L PAAK。最后,利用电池测试仪于恒温25℃条件下进行恒流充放电循环测试,电流密度为1mA/cm2,沉积/剥离面容量为1mAh/cm2,锌负极在上述电解液中的循环稳定性如图7所示。
由图7分析可知,含0.02g/L、0.05g/L、0.07g/L、0.1g/L PAAK有机添加剂的电解液组装的Zn/Zn对称电池分别可以稳定循环174h、600h、265h、204h,与1mol/L ZnSO4(128h)相比,表明PAAK电解液添加剂可以增强锌负极的循环稳定性,其中PAAK的添加量为0.05g/L时改善效果最显著。
测试例7
采用对比例1和实施例2所配制电解液组装Zn/Cu非对称电池进行库伦效率测试。
首先,将商业锌箔(30μm厚)和铜箔(10μm厚)裁切成直径为12mm的电极片,依次采用去离子水和无水乙醇超声清洗电极片的表面。然后,在室温环境中以锌片为负极,铜箔为正极,2层定性滤纸作为隔膜(直径:16mm),取上述电解液30μL,组装成LIR2032型扣式Zn/Cu非对称电池,实验组为实施例2所配制电解液(1mol/L ZnSO4+0.05g/L聚丙烯酸钾),对照组为对比例1所配制电解液(1mol/L ZnSO4)。最后,利用电池测试仪于恒温25℃条件下进行恒流充放电循环测试,电流密度为1mA/cm2,沉积面容量为1mAh/cm2,剥离截止电压为0.5Vvs.Zn2+/Zn,结果如图8所示。
由图8分析可知,使用1mol/L ZnSO4电解液组装的Zn/Cu非对称电池在1mA/cm2,1mAh/cm2的测试条件下循环60圈后库伦效率出现明显波动,而在使用1mol/L ZnSO4+0.05g/LPAAK电解液情况下,Zn/Cu非对称电池的平均库伦效率可达99%,并且可稳定循环300圈,表明加入聚丙烯酸钾添加剂后,锌沉积/剥离的可逆性显著提高。
测试例8
采用实施例2所配制电解液组装Zn/VO2电池进行循环稳定性测试。
首先,将商业锌箔(30μm厚)和钛箔(60μm厚)裁切成直径为12mm的负极片,依次采用去离子水和无水乙醇超声清洗电极片的表面。正极片的制备过程如下:按质量比7:2:1称取活性物质二氧化钒(VO2)、导电碳Super P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF),以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂于玛瑙研钵中充分研磨直至获得均匀粘稠的浆料,随后用刮刀将其均匀涂布于钛箔集流体表面(控制活性物质的载量:1-2mg/cm2),将涂布好的电极片放入真空烘箱中于80℃烘干12h。然后,在空气环境中以VO2电极片为正极,锌箔为负极,3层滤纸为隔膜(直径:16mm),取实施例2所配制电解液(1mol/L ZnSO4+0.05g/L PAAK)80μL,组装成LIR2032型扣式Zn/VO2电池。最后,利用电池测试仪于恒温25℃条件下进行恒流充放电循环测试,电流密度为1A g-1,电压区间为0.3-1.5V vs.Zn2+/Zn,结果如图9所示。
由图9分析可知,在1A g-1测试条件下,采用1mol/L ZnSO4+0.05g/L PAAK电解液组装的Zn/VO2电池经过200次充放电循环后,放电比容量仍保持在214mAh/g,库伦效率为99.95%,表明聚丙烯酸钾作为电解液添加剂可使水系锌离子电池具有较高的循环稳定性和可逆性。
结论:本发明在电解液中引入聚丙烯酸盐类添加剂如聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠添加剂和聚丙烯酸钾等有机化合物的一种或多种,此类有机化合物具有亲锌特性,有利于吸附在金属锌表面调控电解液与锌负极之间的界面反应。聚丙烯酸盐类添加剂改性后的电解液具有调控锌均匀沉积,抑制析氢、腐蚀与钝化等不可逆副反应的多功能特性,通过阴、阳双离子吸附效应能够显著增强锌负极的可逆性,进而提高水系锌离子电池的循环寿命和库伦效率。同时,本发明所提供的电解液添加剂具有成本低、用量少、效果显著和环保友好等优点,且电解液配方和配制工艺简单、可操作性强,在水系锌离子电池领域具有良好的应用前景。
综上所述,以上实施例仅为阐述相关原理与实施方式,旨在让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不用以限制本发明。凡在不脱离本发明原理的前提下,对本发明所作的任何修改、等同替换、改进等,均应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含聚丙烯酸盐类添加剂的水系锌离子电池电解液,其特征在于,所述水系锌离子电池电解液包括聚丙烯酸盐类添加剂、水溶性锌盐和去离子水;所述聚丙烯酸盐类添加剂为有机化合物聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾,其通式如下:
其中,式(1)中R+所代表的离子为Li+、Na+和K+
2.根据权利要求1所述的含聚丙烯酸盐类添加剂的水系锌离子电池电解液,其特征在于,所述聚丙烯酸盐类添加剂的浓度为0.01-0.5g/L。
3.根据权利要求1所述的含聚丙烯酸盐类添加剂的水系锌离子电池电解液,其特征在于,所述水溶性锌盐为硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、硝酸锌、三氟甲烷磺酸锌中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的含聚丙烯酸盐类添加剂的水系锌离子电池电解液,其特征在于,所述水溶性锌盐的浓度为1-3mol/L。
5.一种水系锌离子电池,其特征在于,包括正极、负极、隔膜以及权利要求2~4任意一项所述的电解液。
6.根据权利要求5所述的水系锌离子电池,其特征在于,水系锌离子电池的正极活性物质为锰、钴、钒基化合物和普鲁士蓝类似物或有机化合物。
7.根据权利要求5所述的水系锌离子电池,其特征在于,水系锌离子电池的负极材料为锌箔、锌膏、锌粉、电沉积金属锌、三维泡沫锌或锌合金中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的水系锌离子电池,其特征在于,水系锌离子电池的隔膜为玻璃纤维、纤维素滤纸或水系聚烯烃隔膜。
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