CN116623036A - 一种无铅铋铜合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无铅铋铜合金材料及其制备方法和应用，其中制备原料包括市售铜米以及添加剂；所述添加剂包括金属添加剂以及金属氮化物添加剂；所述金属添加剂包括锡锭、铋锭以及铝锭；所述金属氮化物添加剂包括氮化镁、氮化铬以及氮化铝；按重量份数计，每100份所述铜米配合有1‑5份的所述锡锭、1‑5份的所述铋锭和1‑5份的所述铝锭；按重量份数计，每100份所述铜米配合有0.1‑1份的所述氮化镁、0.1‑1份的所述氮化铬和0.1‑1份的所述氮化铝；本申请中的铜合金材料具有更优秀的耐磨损性能、耐腐蚀能力以及切削效果。

Description

一种无铅铋铜合金材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及铜合金技术领域，尤其涉及一种无铅铋铜合金材料。

背景技术

由于固体铅具有熔点低、抗咬合性、质软易变形、边界润滑特性佳、与油的亲和性好、可嵌入性以及跑合性好等特性，长期以来作为软质相或软质基体在自润滑滑动轴承零件中得到了广泛的应用，如含铅的巴氏合金、铜铅合金、铝铅合金等作为典型滑动轴承材料应用非常广泛。

并且铅不固溶于铜，在铜合金中固溶度也很小，与铜形成易熔共晶组织，固态下，铅在铜中以单质状态分布，可以分布在晶内和晶界，含铅的铜合金在发生相变和再结晶时，晶界的铅可以转移到晶内。铅对铜合金的导电和导热性能无显著影响，但可以改善其切削性能，铅质点又是固相，正是轴承材料所希望的，所以含铅铜以及铜合金是宝贵的易切削的材料与轴承材料。含铅的铜合金使用极为广泛，铅的质点越细小，分布越均匀，性能越优越，含铅铜以及铜合金可以铸态使用，也可以压力加工。

但由于铅是一种有毒元素，长期与含铅物质接触会对人体健康造成危害，进人人体的铅很难排出，在人体的血液中的铅半衰期长达一个月，在人体骨骼中的铅甚至长达20-30年。铅进人人体后，能损害骨髓的造血机能、破坏神经系统、干扰正常的新陈代谢。基于铅的毒害性，随着人类环保、健康意识的增强，对铅的使用受到了严格的限制。无铅化涉及的领域较多，如钎料的无铅化、压电陶瓷的无铅化、电子电气设备的无铅化和轴承材料的无铅化等。近年来我国无铅化工作也日益受到重视，相关研究工作也不断深入，然而与国外先进国家相比，我国在轴承材料无铅化的研究方面还存在一定差距。

故为了提高在无铅情况下铋铜合金材料的综合性能，使其具有更为优异的耐磨损性能、耐腐蚀能力以及切削效果，本申请提供一种解决方案。

发明内容

本发明的目的是为了铜合金材料在无铅得情况下，具有更为优异的耐磨损性能、耐腐蚀能力以及切削效果而设计的一种无铅铋铜合金材料。

第一方面，本发明所设计的一种无铅铋铜合金材料，其制备原料包括市售铜米以及添加剂；所述添加剂包括金属添加剂以及金属氮化物添加剂；所述金属添加剂包括锡锭、铋锭以及铝锭；所述金属氮化物添加剂包括氮化镁、氮化铬以及氮化铝；按重量份数计，每100份所述铜米配合有1-5份的所述锡锭、1-5份的所述铋锭和1-5份的所述铝锭；按重量份数计，每100份所述铜米配合有0.1-1份的所述氮化镁、0.1-1份的所述氮化铬和0.1-1份的所述氮化铝；所述无铅耐磨铋铜合金材料通过二次改性制得；所述第一次改性过程中加入所述金属添加剂；所述第二次改性过程中加入所述金属氮化物添加剂；所述金属添加剂的质量大于所述金属氮化物添加剂质量的2-10倍。

通过采用上述技术方案，在一次改性中，其中锡锭中的锡会弥散固溶于铜合金基体中，能够强化铜合金的晶界，使晶界的腐蚀敏感度大大降低，可提高抗腐蚀性能；并且改善铸造性能，减少后续铸件中气孔和疏松等缺陷。但当锡含量增加会导致合金成本增高，在本发明中满足锡的使用性能条件下尽量降低锡含量。其中铋锭中的铋在铜合金基体中作用特性与铅类似，并且有利于改善铜合金切削性能。但是如果铜合金基体中铋含量过量，容易在铜合金基体相界产生凝聚，导致铜合金铸件热裂，本发明中在满足使用性能的条件下尽量降低铋含量。其中铝锭中的铝不仅能够改善熔体流动性外，还有利于在合金表面生成致密的Al₂O₃氧化膜进而起钝化防蚀作用；但是当铝含量偏高时易导致较严重的固溶强化，使得合金硬度偏高，不利于切削加工。

在二次改性中，金属氮化物有利于添补铜合金基体上的气孔和缺陷，进而增强铜合金表面致密性和连续性，并且还能提高铜合金材料的抗腐蚀能力。一般用于电机中涡轮增压器浮动轴承都是低速重载轴承，其中所用的铜合金材料，硬度高，粘接能力强。故通过添加氮化镁在铜合金的晶面形成规律结构，进而减低抗粘附能力，但是如果氮化镁在铜合金表面增加过多，会导致抗粘附能力过低进而使得摩擦系数增加，故本发明中在满足使用性能的条件下尽量降低氮化镁含量。通过添加氮化铬能够增加铜合金表面的硬度，但是铜合金表面的脆性会增加。并且，由于氢原子半径很小，很容易进入金属的晶格空隙之中并进行扩散运动，在材料缺陷位置原子重新结合或者与其他物质发生反应形成气态分子后，体积迅速膨胀导致该位置产生裂纹。通过氮化铝的添加在表面形成储氢层，进而减少氢脆的概率，另外在表面形成具有抗腐蚀的保护层。

优选的，所述金属氮化物添加剂中；所述氮化镁为纳米氮化镁颗粒，粒径20-100nm；所述氮化铬为纳米氮化镁颗粒，粒径20-100nm；所述氮化铝为纳米氮化铝颗粒，粒径20-100nm。

通过采用上述技术方案，控制纳米氮化镁颗粒、纳米氮化镁颗粒以及纳米氮化铝颗粒的粒径在一定区间内，既能使得界相的分布更加均匀,增加主相晶粒间的接触面积，进而有效改善铜合金的特性。

另一方面，本发明提供了一种无铅铋铜合金材料的制备方法，包括以下步骤：一次改性：称取设定重量份数的市售铜米和金属添加剂共同熔炼，并将熔融液在冷却轮辊进行定形浇铸，得到铜合金粗品；二次改性：称取设定重量份数的纳米氮化镁、纳米氮化铬以及纳米氮化铝，分别制浆并涂敷在铜合金粗品的表面；扩散烧结：将涂敷有二次改性添加剂的铜合金粗品于氮气气氛中进行烧结，得到铜合金材料。

优选的，在所述一次改性步骤中，所述锡锭、所述铋锭以及所述铝锭均进行过铅洗处理。

通过采用上述技术方案，由于铅是一种有毒元素，长期与含铅物质接触会对人体健康造成危害。无铅化涉及的领域较多，在我国无铅化已势在必行。本发明针对于在铜合金一次改性过程中，通过对锡锭、铋锭以及铝锭进行铅洗，减少铅以杂质的形式进入铜合金基体中。

优选的，在所述二次改性步骤中，将所述纳米氮化镁加入二氧化硅分散液(水解二氧化硅溶液)中，并通入氨增加溶液的PH至8.0-9.0，形成纳米氮化镁的凝胶浆液；将所述纳米氮化铬加入二氧化硅分散液中，并通入氨增加溶液的PH至8.0-9.0，形成纳米氮化铬的凝胶浆液；将所述纳米氮化铝加入二氧化硅分散液中，并通入氨增加溶液的PH至8.0-9.0，形成纳米氮化铝的凝胶浆液。

在二次改性过程中，对于铜合金粗品的表面进行改性，采用将纳米氮化镁颗粒、纳米氮化镁颗粒以及纳米氮化铝颗粒均匀分散在铜合金粗品的表面，进而有利于对铜合金的改性。同时二氧化硅形成的分散液在后续烧结过程中，其中的硅具有固溶强化和脱氧作用，形成微陶瓷涂层进而与基体相能形成共晶。

优选的，在所述二次改性步骤中，所述二氧化硅分散液的制备：采用四乙基正硅酸盐在PH3-4的盐酸溶液中水解20-60min，并在水解过程中边搅拌边加入聚丙烯酰胺，并得到水解二氧化硅溶液；按重量份数计，每100重量份所述四乙基正硅酸盐需要50-100重量份PH3-4的盐酸溶液水解，并在水解过程中加入10-20重量份聚丙烯酰胺。。

通过采用上述技术方案，由于纳米二氧化硅的颗粒极微，表面原子比率高，比表面积大，颗粒间极易通过范得华力、氢键以及共价键的作用而相互吸引，形成二次粒径、三次粒径等团聚体；根据纳米二氧化硅易团聚、难分散的特点。采取将四乙基正硅酸盐水解，进而提高二氧化硅分散液的均匀性。并且在添加聚丙烯酰胺作为金属离子的螯合物时发现，聚丙烯酰胺在水解四乙基正硅酸盐能起到促进作用，进而有利于在烧结过程中改善铜合金基体的特性。

优选的，所述纳米氮化镁凝胶浆液、所述纳米氮化铬凝胶浆液以及所述纳米氮化铝凝胶浆液根据5：(1-10)：(1-10)的比例混合并涂敷在所述铜合金粗品的表面。

通过采用上述技术方案，由于四乙基正硅酸盐水解得到的二氧化硅分散液其对于不同金属氮化物的溶解度不同，均是采取均匀的分散溶液层进行涂敷，其中的具体比例会根据金属氮化物的不同产生误差。所以分别制备纳米氮化镁的凝胶浆液、纳米氮化铬的凝胶浆液以及纳米氮化铝的凝胶浆液，有利于根据实际环境中凝胶浆液中的纳米金属氮化物的比例进行配制。

优选的，在所述扩散烧结的步骤中，将涂敷有二次改性添加剂的铜合金粗品置于放电等离子烧结炉进行烧结；所述放电等离子烧结炉的烧结温度为700-1000℃，升温速率为50-70℃/min，压力为60-90Mpa，保温时间为30-90min。

通过采用上述技术方案，由于二次改性采用的添加剂中为金属氮化物，故需要巨大的能量激发金属排列，提高致密程度。在多次实验得到，在700-1000℃，60-90Mpa情况下出现了致密化较高的烧结区域，金属的晶格排列整齐，晶面的接触区域紧密，并通过流经足够大的电流产生足够的热量使边界致密。

最后一方面，本发明中的无铅耐磨铋铜合金材料应用于电机中涡轮增压器浮动轴承等零部件。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

原料

铜米，CAS号为7440-50-8，本实施例采用为牌号YT-C的铜米；

锡锭，CAS号为7440-31-5，纯度为99.9％，本实施例中每块锡锭的质量为500-1000g；

铋锭，CAS号为7440-69-9，纯度为99.9％，本实施例中每块锡锭的质量为500-1000g；

铝锭，CAS号为7429-90-5，纯度为99.9％，本实施例中每块锡锭的质量为500-1000g；

纳米氮化镁，CAS号为12057-71-5，纯度≥99.9％，本实施例以100±10nm为例进行说明；

纳米氮化铬，CAS号为12053-27-9，纯度≥99.9％，本实施例以100±10nm为例进行说明；

纳米氮化铝，CAS号为24304-00-5，纯度≥99.9％，本实施例以100±10nm为例进行说明；

四乙基正硅酸盐，CAS号为78-10-4，纯度≥99.9％；

聚丙烯酰胺，CAS号为9003-05-8，纯度≥98.0％，阴离子型PAM，分子量小于100万。

制备例

二氧化硅分散液(水解二氧化硅溶液)：取10kg的四乙基正硅酸盐中加入5kg的0.001mol/L的盐酸溶液水解，得到介质均匀的胶体溶液，并在水解过程中一边搅拌，一边加入1kg的聚丙烯酰胺，共计搅拌20分钟，并在20分钟内并完成投料，得到水解二氧化硅溶液。

实施例

实施例1

一种无铅铋铜合金材料，其制备方法包括以下步骤：

S1一次改性：称取100kg市售铜米和1kg的锡锭(经铅洗处理)、1kg的铋锭(经铅洗处理)和1kg的铝锭(经铅洗处理)投入熔炉中共同熔炼，并将熔融液在水冷轮辊中进行慢速冷却铸片，水冷轮辊转速10m/s，铸片厚度300μm，得到铜合金粗品；

S2二次改性：称取制备例中得到的10kg水解二氧化硅溶液，在其中加入1kg的纳米氮化镁颗粒，并在搅拌中通入氨使得溶液保持在PH到8，形成纳米氮化镁凝胶浆液，同理配置纳米氮化铬凝胶浆液以及纳米氮化铝凝胶浆液。并以0.1kg的纳米氮化镁凝胶浆液、0.1kg的纳米氮化铬凝胶浆液以及0.1kg的纳米氮化铝凝胶浆液根据1：1：1的比例混合并涂敷在铜合金粗品的表面

S3扩散烧结：将涂敷有二次改性添加剂的铜合金粗品置于放电等离子烧结炉进行烧结；放电等离子烧结炉的烧结温度为700℃，升温速率为50℃/min，压力为60Mpa，保温时间为30min，进而得到铜合金材料。

实施例2-15

实施例2-15在实施例1的制备方法的基础上，调整了金属添加剂以及金属氮化物添加剂与铜米之间的组分含量。

上述实施例1-15的具体组分调整情况参见下表1，单位为：kg。

表1、铜合金改性的制备原料组分表

	铜米	锡锭	铋锭	铝锭	纳米氮化镁	纳米氮化铬	纳米氮化铝
								实施例1	100	1	1	1	0.1	0.1	0.1
实施例2	100	1	3	2	0.1	0.3	0.2
								实施例3	100	1	5	4	0.2	0.5	0.3
实施例4	100	2	2	1	0.2	0.2	0.4
								实施例5	100	2	3	3	0.3	0.4	0.5
实施例6	100	2	5	4	0.3	0.1	0.1
								实施例7	100	3	1	1	0.4	0.3	0.2
实施例8	100	3	3	2	0.4	0.5	0.3
								实施例9	100	3	5	4	0.5	0.4	0.4
实施例10	100	4	2	1	0.5	0.3	0.5
								实施例11	100	4	3	3	0.1	0.1	0.1
实施例12	100	4	5	4	0.2	0.3	0.2
								实施例13	100	5	2	2	0.3	0.2	0.3
实施例14	100	5	3	4	0.4	0.4	0.4
								实施例15	100	5	5	5	0.5	0.5	0.5

对比例

对比例1

对比例1与实施例1的不同之处是采用二次改性对铜米的表面进行处理，并未采用一次改性对铜米的进行改性处理。

对比例2

对比例1与实施例1的不同之处是采用一次改性对铜米进行改进，未采用二次改性对铜米的表面进行处理。

性能检测试验

针对本申请实施例1-15和对比例1-2提供的铜钛合金，进行性能检测试验，具体性能数值参照表2。

1.金属材料拉伸测定

根据最新的国标GB/T 228.1-2021中，对于《金属材料拉伸试验第1部分:室温试验方法》进行对实施例中的铜合金从抗拉强度以及延伸率的角度进型分析测定。

2.抗腐蚀性能测定

将铜合金材料置于恒温设置为90℃的密封箱内，密封箱内氧气浓度设置为50％，测试铜合金材料表面第一次出现锈斑的时间；将铜合金材料根据国标GB/T10125-1997，进行金属覆盖层中性盐雾试验(NSS试验)，测试铜合金材料表面第一次出现锈斑的时间。

3.切削指数测定

根据YS-T 647-2007《铜锌铋碲合金棒》附录B中切削性能检测方法进行评定，设去其中以HPb63-3铅黄铜的切削指数为100％作为指数参考对照。

4.合金中铅含量测定

根据GB/T 5121.3-2008中，对于《铜及铜合金化学分析方法第3部分:铅含量的测定》进行对实施例中的铜合金材料中的铅含量进行测定。

表2、性能检测数据表

以下结合表2提供的检测数据，详细说明本申请。

实施例1-15中改变了金属添加剂以及金属氮化物添加剂与铜米之间的组分含量进而提升铜合金材料的改性效果。其中结合对比例1和2得到，一次改性通过改变合金中的金属比例进而提高铜合金的抗拉强度和延伸率，并且在切削方面也能大幅提升；同时，二次改性通过对铜合金材料表面的改性来提高铜合材料的抗腐蚀能力。将得到的实施例1中铜合金材料进行关于实际应用的硬度测试和粘接能力测试，并与对比例2中的硬度测试和粘接能力测试中，得到在二次改性的条件下，更有利于在低速重载轴承上的应用。根据表2综上得到最优实施例为8。

实施例

实施例16-20

实施例16-20在实施例8的制备方法的基础上，改变水解二氧化硅溶液制备的参数。

表3、铜合金材料表面改性的制备原料组分表

将上述实施例16-20制得的铜合金材料按照上述性能检测试验进行测试，并结合实施例9的测试结果参见下表4。

表4、性能检测数据表

以下结合表4提供的检测数据，详细说明本申请。其中实施例16-20中改变了水解二氧化硅溶液制备的参数，并发现在改变参数的同时，得到实施例18为最优实施例，其中采用的水解二氧化硅溶液制备的参数能够使得铜合金材料表面改性能够更加完善，另外，使得纳米氮化镁、纳米氮化铬以及纳米氮化铝能在凝胶浆液中分散更加均匀，并涂敷在铜合金材料的表面后能够增加铜合金材料的性能。

实施例21-23

实施例21-23在实施例18的制备方法的基础上，调整了放电等离子烧结炉工艺优化数据。

上述实施例21-23中放电等离子烧结炉工艺优化数据情况参见下表5。

表5、放电等离子烧结炉工艺优化数据表

	烧结温度(℃)	压力(Mpa)	保温时间(min)
				实施例18	700	60	30
实施例21	800	70	50
				实施例22	900	80	70
实施例23	1000	90	90

将上述实施例21-23制得的铜合金材料按照上述性能检测试验进行测试，并结合实施例18的测试结果参见下表6。

表6、性能检测数据表

以下结合表6提供的检测数据，详细说明本申请。其中，实施例21-23中改变了放电等离子烧结炉工艺优化数据，进而得到在900℃，80Mpa情况下保温70min，铜合金材料的表面出现了更为致密化较高的烧结区域，金属的晶格排列整齐，晶面的接触区域紧密，具有更好的改性效果，实施例22为最优实施例。

在本申请所有实施例中的铜合金材料的铅含量经过GB/T 5121.3-2008中，对于《铜及铜合金化学分析方法第3部分:铅含量的测定》均低于浮动轴承应用的标准，可以应用于生产实践中，并且铜合金材料的整体性能优于市场上的铜合金材料。

对最优实施例22中的铜合金材料进行硬度和粘接能力测试，在应用于电机中涡轮增压器浮动轴承具有更好的优势。

本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种无铅铋铜合金材料，其特征在于，其制备原料包括市售铜米以及添加剂；所述添加剂包括金属添加剂以及金属氮化物添加剂；

所述金属添加剂包括锡锭、铋锭以及铝锭；

所述金属氮化物添加剂包括氮化镁、氮化铬以及氮化铝；

按重量份数计，每100份所述铜米配合有1-5份的所述锡锭、1-5份的所述铋锭和1-5份的所述铝锭；

按重量份数计，每100份所述铜米配合有0.1-1份的所述氮化镁、0.1-1份的所述氮化铬和0.1-1份的所述氮化铝；

所述无铅耐磨铋铜合金材料通过二次改性制得；所述第一次改性过程中加入所述金属添加剂；所述第二次改性过程中加入所述金属氮化物添加剂；

所述金属添加剂的质量大于所述金属氮化物添加剂质量的2-10倍。

2.根据权利要求1所述的无铅耐磨铋铜合金材料，其特征在于，所述金属氮化物添加剂中；所述氮化镁为纳米氮化镁颗粒，粒径20-100nm；

所述氮化铬为纳米氮化镁颗粒，粒径20-100nm；

所述氮化铝为纳米氮化铝颗粒，粒径20-100nm。

3.权利要求1-2中任意一项所述的无铅耐磨铋铜合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

一次改性：称取设定重量份数的市售铜米和金属添加剂共同熔炼，并将熔融液在冷却轮辊进行定形浇铸，得到铜合金粗品；

二次改性：称取设定重量份数的纳米氮化镁、纳米氮化铬以及纳米氮化铝，分别制浆并涂敷在铜合金粗品的表面；

扩散烧结：将涂敷有二次改性添加剂的铜合金粗品于氮气气氛中进行烧结，得到铜合金材料

4.根据权利要求3所述的无铅耐磨铋铜合金材料的制备方法，其特征在于，在所述一次改性步骤中，所述锡锭、所述铋锭以及所述铝锭均进行过铅洗处理。

5.根据权利要求3所述的无铅耐磨铋铜合金材料的制备方法，其特征在于，在所述二次改性步骤中，将所述纳米氮化镁加入二氧化硅分散液(水解二氧化硅溶液)中，并通入氨增加溶液的PH至8.0-9.0，形成纳米氮化镁凝胶浆液；

将所述纳米氮化铬加入二氧化硅分散液中，并通入氨增加溶液的PH至8.0-9.0，形成纳米氮化铬凝胶浆液；

将所述纳米氮化铝加入二氧化硅分散液中，并通入氨增加溶液的PH至8.0-9.0，形成纳米氮化铝凝胶浆液。

6.根据权利要求5所述的无铅耐磨铋铜合金材料的制备方法，其特征在于，在所述二次改性步骤中，所述二氧化硅分散液的制备：

采用四乙基正硅酸盐在PH3-4的盐酸溶液中水解20-60min，并在水解过程中边搅拌边加入聚丙烯酰胺，并得到水解二氧化硅溶液；

按重量份数计，每100重量份所述四乙基正硅酸盐需要50-100重量份PH3-4的盐酸溶液水解，并在水解过程中加入10-20重量份聚丙烯酰胺。

7.根据权利要求5所述的无铅耐磨铋铜合金材料的制备方法，其特征在于，所述纳米氮化镁凝胶浆液、所述纳米氮化铬凝胶浆液以及所述纳米氮化铝凝胶浆液根据5：(1-10)：(1-10)的比例混合并涂敷在所述铜合金粗品的表面。

8.根据权利要求3所述的无铅耐磨铋铜合金材料的制备方法，其特征在于，在所述扩散烧结的步骤中，将涂敷有二次改性添加剂的铜合金粗品置于放电等离子烧结炉进行烧结；所述放电等离子烧结炉的烧结温度为700-1000℃，升温速率为50-70℃/min，压力为60-90Mpa，保温时间为30-90min。

9.权利要求1-2中任意一项所述的无铅耐磨铋铜合金材料在电机中涡轮增压器浮动轴承等零部件应用。