CN116514550B - 石墨烯改性石墨电极、制备方法及其用途 - Google Patents
石墨烯改性石墨电极、制备方法及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116514550B CN116514550B CN202310142469.8A CN202310142469A CN116514550B CN 116514550 B CN116514550 B CN 116514550B CN 202310142469 A CN202310142469 A CN 202310142469A CN 116514550 B CN116514550 B CN 116514550B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrode
- graphene
- graphite
- titanium dioxide
- graphite electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- -1 Graphene modified graphite Chemical class 0.000 title claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 105
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000011331 needle coke Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 5
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000003754 machining Methods 0.000 claims description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 claims description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 3
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 3
- 238000009924 canning Methods 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical group CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 3
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-2-pyrrolidinone Chemical compound CCN1CCCC1=O ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000004384 Alopecia Diseases 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000024963 hair loss Diseases 0.000 description 1
- 230000003676 hair loss Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- PZYDAVFRVJXFHS-UHFFFAOYSA-N n-cyclohexyl-2-pyrrolidone Chemical compound O=C1CCCN1C1CCCCC1 PZYDAVFRVJXFHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 1
- 239000002113 nanodiamond Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
- C04B35/528—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components
- C04B35/532—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components containing a carbonisable binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
- C21C5/00—Manufacture of carbon-steel, e.g. plain mild steel, medium carbon steel or cast steel or stainless steel
- C21C5/52—Manufacture of steel in electric furnaces
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B7/00—Heating by electric discharge
- H05B7/02—Details
- H05B7/06—Electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
- C04B2235/483—Si-containing organic compounds, e.g. silicone resins, (poly)silanes, (poly)siloxanes or (poly)silazanes
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
一种石墨烯改性石墨电极、方法及其用途，该石墨电极由针状焦颗粒、石墨烯粉体、沥青液体和添加剂组成，经过配料、预混、混捏、压型、焙烧、石墨化等工序制成；另可在预混工艺中添加二氧化钛粉体。本发明由于添加了石墨烯或及二氧化钛材料，相比于现有的石墨电极，具有更高的电导率、导热系数及力学强度，更低的热膨胀系数，更少的炼钢中电极消耗，更长的电极使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯材料及石墨电极的配方、制备及应用技术。
背景技术
目前，人造石墨电极约 85%用于电炉炼钢的电导体。它也是电炉炼钢中的主要消耗材料，由于电炉炼钢用石墨电极端面电弧温度可达 3000℃以上，电极侧面温度也达1600℃左右，加上热冲击性等因素，电极在工作中易产生不同程度的损耗，一般情况下我们将其分为正常消耗和异常消耗，两类统称为电极毛耗。石墨电极端面热冲击引起的石墨升华和侧面氧化消耗称正常消耗，端面消耗和侧面消耗经分析约各占正常消耗的 1/2,而异常消耗占总消耗量的 5%左右。如电极本体或连接处折断、电极端部脱落、掉块等都属异常消耗。
石墨电极，主要以石油焦或针状焦为原料，煤沥青作结合剂，经煅烧、配料、混捏、压型、焙烧、石墨化、机加工而制成。
石墨电极单耗的关键是石墨电极本身质量。如何提高石墨电极质量降低电极单耗，已成为炼钢厂、炭素厂关注的问题。过去常采用抗氧化剂、添加涂层、改变原料配比、工艺等方式，对提高石墨电极的质量起到一定的作用。
公知文献显示：
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的六角型呈蜂巢晶格的单层片状结构的新材料。石墨烯是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料 ，导热系数高达 5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率*超过 15000 cm²/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约 10-6 Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。
二氧化钛（化学式：TiO2）是一种白色固体或粉末状的两性氧化物，二氧化钛具有无毒、不透明，不易起化学变化。电导率：二氧化钛具有半导体的性能，它的电导率随温度的上升而迅速增加，例如，金红石型二氧化钛在 20℃时还是电绝缘体，但加热到 420℃时，它的电导率增加了 107 倍。金红石型二氧化钛的熔点为 1815-1979℃沸点为 （3200±300）K。
发明内容
本发明所解决的技术问题：
本发明克服传统石墨电极导电率不够高、抗弯折强度不够高、用作炼钢的电极时消耗较快等问题，提供一种导电率和导热性高、力学强度好、热膨胀系数小，能够降低炼钢时电能消耗和电极消耗的石墨烯改性石墨电极、方法及其用途。
本发明的技术方案：
本发明的石墨烯改性石墨电极，以石油焦沥青或煤沥青制成的针状焦作为主要骨料原料（可以添加石墨碎、石墨粉），以沥青作为结合剂，另添加了少量片状石墨烯粉体，和其它石墨电极成型需要的助剂；经过粉碎配料、混捏、压型、焙烧（或有浸渍沥青再焙烧的几次反复过程）、石墨化、机加工而制成。
原材料中具有如下配比的成分：
粒级 0.05-20mm 针状焦 33-50 份；
石墨烯 3-7 份；
沥青 18-25 份。
另或具有如下配比的助剂成分：
稀释剂 10-15 份；
偶联剂 0.5-1.5 份；
增塑剂 0.5-1 份；
催化剂 0.5-1.5 份。
所述的增塑剂可为硬脂酸等；所述的稀释剂可为 N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮的一种。所述的催化剂可为 Fe2O3、Fe3O4 中的一种。硅烷偶联剂将各组分间紧密结合，在材料制备、储存及长期使用中不易产生相分离。
上述石墨电极采用下列顺序的工艺步骤制备而成：
（1）片状石墨烯与少量沥青预混，形成预混料；
片状石墨烯的添加，能够在电极材料中与碳素或石墨形成更好的电连接，使得后续碳素电极和石墨电极的导电率得以提升。
（2）预混料与针状焦、更多沥青、其余助剂一起混捏、压型为碳素电极胚料。
电极胚料成型：将原料油系针状焦按照配比进行粉碎、筛分、配料混合，制备干料，然后将干料、预分散液加入到混捏机，然后加热到 160-180℃混捏 30min，制得预混料，将该预混料喷水冷却到 110-130℃排入压机，压机在设计的热工作温度下进行抽真空（抽真空度共 20mmHg），在 1200-1800T 压力下捣固并保持 60-90s，主柱塞以 150mm/min 的挤压速度进行挤压，得到电极胚料制品。
（3）碳素电极胚料隔绝空气进行最高温 850℃的焙烧，使得小分子排出，沥青碳化，成为碳素电极。
电极焙烧、浸渍：将电极生制品装入焙烧罐，并向焙烧罐中铺设石英砂填充料，完成装罐工序后，送入焙烧炉进行焙烧，在焙烧的过程中按规定的一次焙烧曲线，自动执行升温至最高温度 800℃，再冷却至 300℃出炉，完成一次焙烧工序。或者然后，用浸渍沥青在13-15bar 压力下进行高压浸渍处理后，再按照二次焙烧曲线进行二次焙烧，逐渐升温至最高温度 900℃，再自然冷却至 300℃出炉，获得焙烧品。
（4）碳素电极在石墨炉中通电加热至 2000-3200℃左右，碳素电极进行石墨化反应，形成石墨电极。
石墨化处理:将焙烧品首尾连接的方式装入石墨化炉进行石墨化处理，石墨化温度为2200-3000℃，处理时间 48h，获得石墨化电极粗产品。
（5）石墨电极成品加工:将石墨化粗产品加工成规定尺寸的成品，经严格指标和尺寸的检测后组装、包装、入库。
（6）石墨电极在炼钢过程中，受钢水 1200-2000℃高温影响，石墨电极中的少量二氧化钛被还原为金属钛，金属钛熔化在钢水中，形成含钛的钢铁，增加钢铁的耐腐蚀性能。
本发明中，优选在工艺过程（1）中，片状石墨烯与二氧化钛、少量沥青一起预混，形成预混料；预混过程中，片状石墨烯包裹二氧化钛。即使在其中添加少量的二氧化钛时，在常温或较低温度下，二氧化钛的导电率不高时，由于石墨烯的存在，而且石墨烯片材包裹二氧化钛，使得增添了二氧化钛和石墨烯预混料的导电性效果仍然相比普通石墨电极的导电效果得以提高。
所述的二氧化钛质量份数为 5-15 份，石墨烯密度小于二氧化钛密度的一半，这样的质量分数，使得片状石墨烯基本能够包裹绝大部分的二氧化钛粉体。
工艺过程（4）中，石墨化温度为 2500-3000℃，内部的二氧化钛熔融，但不气化，流动渗透到石墨晶粒缺陷形成的间隙中，使得石墨电极的密实度有所提高；又由于石墨烯的包裹，二氧化钛也不会过度流动，基本不渗出石墨电极的外表面。
在后期用作 1530-1700℃（熔化温度）的炼钢时的电极时，二氧化钛以高温固态形式存在，不熔化，导电率高，电极耐氧化、耐消耗能力得以提高，电极炼钢的能耗减低。
有益效果：
本发明石墨电极在配方中引入石墨烯材料，具有如下优势：
（1）能够提高电极的导电率、导热性能，同时提高了 20%左右的电极的抗拉抗弯力学强度。
（2）针对设备中热冲击时，具备更强的耐受性，降低了电极断裂发生的概率。
（3）相比于传统的石墨电极，本发明制备的二维碳材料改性石墨电极导热性能更加均匀，降低了使用中的热膨胀系数，材料不会产生热应力集中，减少电极端部脱落、折损、掉块等异常消耗，从而提高了石墨电极的使用寿命，降低了电极故障发生的概率。
本发明石墨电极在配方中引入 TiO2 具有如下优势：
（1）电导率随温度提高而进一步提高：二氧化钛具有半导体的性能，它的电导率随温度的上升而迅速增加，而且对缺氧也非常敏感。例如，金红石型二氧化钛在 20℃时还是电绝缘体，但加热到 420℃时，它的电导率增加了 107 倍。
（2）电能消耗和电极消耗减小：通过在配方中引入 TiO2 提高电极的物理和机械性能，降低炼钢的电能消耗，减慢石墨氧化烧蚀速度，减少电极消耗；系统研究 TiO2 粒径、晶型等对电极结构和性能的影响，可以获得最佳添加量和工艺。
（3）二氧化钛改性石墨烯，使得石墨烯不易团聚、分散均匀，提高了石墨烯材料的使用效率。
附图说明
图 1 是本发明的一种石墨烯与二氧化钛的预混状态示意图。
图 2 是本发明的一种金相组织结构示意图。
图中，1-片状石墨烯；2-二氧化钛颗粒；3-石墨晶粒（或碳颗粒）。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细说明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
实施例一：
（1）二维碳材料（片状石墨烯 1）的预混：将 3 份（片状石墨烯 1）加入到 10 份N-甲基吡咯烷酮中，在分散机中分散 90min，转速 1500r/min,然后缓慢加入 0.5 份 A151(乙烯基三乙氧基硅烷)、 1 份硬脂酸，降低转速至 500r/min，分散 30min，得到石墨烯乳液，最后加入 18 份中温改质沥青和 1.5 份 Fe2O3，放入混捏机内，在常温下混捏 60min，制得液态预混料。
（2）制备电极胚料:将 5-20mm 粒级针状焦、10 份 4-10mm 粒级针状焦、10 份 2-4mm粒级的针状焦、10 份 0.05-2mm 粒级针状焦、5 份<0.05mm 焦粉按照配比进行粉碎、筛分、配料混合，制备干料，然后将干料、液态预混料、以及 20 份改质沥青加入到混捏机，然后加热到 160℃混捏 30min，制得糊料，将该糊料冷却到 110℃排入压型机，压型机在设计的热工作温度下进行抽真空（抽真空度共 20mmHg），在 1500T 压力下捣固并保持 80s，主柱塞以150mm/min 的挤压速度进行挤压，得到电极胚料。
（3）电极的焙烧：将电极生制品装入焙烧罐，并向焙烧罐中铺设石英砂填充料，完成装罐工序后，送入焙烧炉进行焙烧，在焙烧的过程中按规定的一次焙烧曲线，自动执行升温至最高温度 800℃，再自然冷却至 300℃出炉，获得碳素电极。
所述的焙烧曲线如下：
（4）石墨化处理:将焙烧品首尾连接的方式装入石墨化炉进行石墨化处理，石墨化温度为2500℃左右，处理时间 48h 左右，获得石墨化电极粗产品；
（5）石墨电极成品加工:将石墨化粗产品机械加工成规定尺寸的成品，经严格指标和尺寸的检测后组装、包装、入库。
实施例二：
（1）石墨烯预分散：将 5 份石墨烯粉体与 7.5 份二氧化钛预混，无需稀释剂；在预混机器中缓慢加入 1 份 KH550、1 份硬脂酸，搅拌分散 30min，得到石墨烯与二氧化钛的混料，最后加入 20 份中温改质沥青和 1 份 Fe3O4，放入混捏机内，在常温下混捏60min，制得预混料。
（2）电极胚料制备:将 12 份 10-20mm 粒级针状焦、12 份 4-10mm 粒级针状焦、8份 2-4mm 粒级的针状焦、10 份 0.05-2mm 粒级针状焦、20 份＜0.05mm 焦粉按照配比进行粉碎、筛分、配料混合，制备干料，然后将干料、预混料加入到混捏机，然后加热到 180℃混捏 30min，制得糊状料，将该糊状料冷却到 110℃排入压型机，压型机在设计的热工作温度下进行抽真空（抽真空度共 20mmHg），在 1200T 压力下捣固并保持 60s，主柱塞以150mm/min的挤压速度进行挤压，得到圆柱形电极胚料。
（3）电极的焙烧、浸渍:将电极生制品装入焙烧罐，并向焙烧罐中铺设石英砂填充料，完成装罐工序后，送入焙烧炉进行焙烧，在焙烧的过程中按规定的一次焙烧曲线，自动执行升温至最高温度 800℃，再冷却至 300℃出炉，完成一次焙烧工序。然后，用浸渍沥青在 14bar压力下进行高压浸渍处理后，再按照二次焙烧曲线进行二次焙烧，逐渐升温至最高温度 900℃，再自然冷却至 300℃出炉，获得焙烧品；
所述的二次焙烧曲线如下：
（4）石墨化处理:将焙烧碳素电极首尾连接装入石墨化炉进行石墨化处理，石墨化温度为2800℃左右，处理时间 36h 左右，获得石墨化电极产品；
（5）石墨电极成品加工:将石墨化加工成长方体成品，经严格指标和尺寸的检测后组装、包装、入库。
实施例三：
实施例二获得的长方体石墨电极，用作炼钢导电电极。在炼钢过程中，受钢水高温1350-1500°C 影响，二氧化钛不会熔化，以高温固态形式存在，二氧化钛导电率提高很多，使得电极的导电能力跟随提升，电极炼钢的能耗减低；同时，二氧化钛在石墨颗粒间隙之间的存在，使得电极耐氧化、耐消耗能力得以提高。
二氧化钛可被部分碳材料还原为金属钛，碳氧化为二氧化碳排放空中。金属钛熔化在钢水中，形成含钛的钢铁，增加钢铁的耐腐蚀性能。
Claims (3)
1.一种石墨烯改性石墨电极的制备方法，以石油焦沥青或煤沥青制成的针状焦作为主要骨料，以沥青作为结合剂，另有常规石墨电极成型需要的助剂；还添加了少量片状石墨烯（1），经过配料、混捏、压型、焙烧、石墨化、机加工而制成石墨电极；
原材料中具有如下配比的成分：
粒级0.05-20mm针状焦 33-50份；
石墨烯 3-7份；
沥青 18-25份；
另或有下列配比的成分中一种或几种：
稀释剂 10-15份；
偶联剂 0.5-1.5份；
增塑剂 0.5-1份；
催化剂 0.5-1.5份；
其特征在于：
原材料中还含有质量份数为5-15份的二氧化钛粉体；采用下列顺序的制备工艺步骤：
（1）片状石墨烯（1）与二氧化钛、少量沥青一起预混，形成预混料；预混过程中，片状石墨烯包裹绝大部分的二氧化钛；
（2）预混料与针状焦、更多沥青、其余助剂一起混捏、压型为碳素电极胚料；
（3）碳素电极胚料隔绝空气进行焙烧，使得小分子排出，沥青碳化，成为碳素电极；
（4）碳素电极在石墨炉中通电加热，进行石墨化反应，石墨化温度为2500-3000℃，内部的二氧化钛熔融不气化，流动渗透到石墨晶粒缺陷形成的间隙中，又不过度流动，形成石墨电极；
所述的石墨电极后期用作炼钢电极时，钢水熔化温度为1530-1700℃，其中的二氧化钛以高温固态形式存在。
2.如权利要求1所述的石墨烯改性石墨电极的制备方法，其特征在于：配比的成分中具有偶联剂时，所述的偶联剂为硅烷偶联剂。
3.如权利要求1或2所述的石墨烯改性石墨电极的制备方法，其特征在于：所述的针状焦里添加有石墨碎或石墨粉，一起作为主要骨料原料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310142469.8A CN116514550B (zh) | 2023-02-21 | 2023-02-21 | 石墨烯改性石墨电极、制备方法及其用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310142469.8A CN116514550B (zh) | 2023-02-21 | 2023-02-21 | 石墨烯改性石墨电极、制备方法及其用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116514550A CN116514550A (zh) | 2023-08-01 |
| CN116514550B true CN116514550B (zh) | 2024-07-02 |
Family
ID=87396508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310142469.8A Active CN116514550B (zh) | 2023-02-21 | 2023-02-21 | 石墨烯改性石墨电极、制备方法及其用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116514550B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110590363A (zh) * | 2019-09-29 | 2019-12-20 | 西姆信息技术服务(大连)有限公司 | 一种超高功率石墨电极及其制造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10343687A1 (de) * | 2003-09-20 | 2005-04-21 | Sachtleben Chemie Gmbh | Verfahren zur Verbesserung der Haltbarkeit von Kohlenstoff- oder Graphitelektroden durch Einsatz von TiO¶2¶-haltigen Produkten |
| RU2370437C1 (ru) * | 2008-08-06 | 2009-10-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Способ получения углеродного анодного материала |
| CA2789028C (en) * | 2010-02-19 | 2016-01-05 | Incubation Alliance, Inc. | Carbon material and method for producing same |
| CN103811718B (zh) * | 2014-02-20 | 2016-08-17 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种石墨烯基复合负极材料的制备方法及制得的负极材料和锂离子电池 |
| FR3018805A1 (fr) * | 2014-03-24 | 2015-09-25 | Commissariat Energie Atomique | Materiau composite comprenant des nano-objets, notamment des nano-objets de carbone, son procede de preparation, et encre et electrode comprenant ce materiau. |
| CN109020547A (zh) * | 2018-09-03 | 2018-12-18 | 大同宇林德石墨设备股份有限公司 | 一种含有石墨烯的石墨电极接头的制备方法 |
| CN109553416A (zh) * | 2018-12-15 | 2019-04-02 | 华南理工大学 | 一种泡沫碳的制备方法 |
| WO2021118459A1 (en) * | 2019-12-12 | 2021-06-17 | National University Of Singapore | Porous composites, scaffolds, foams, methods of fabrication and uses thereof |
-
2023
- 2023-02-21 CN CN202310142469.8A patent/CN116514550B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110590363A (zh) * | 2019-09-29 | 2019-12-20 | 西姆信息技术服务(大连)有限公司 | 一种超高功率石墨电极及其制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116514550A (zh) | 2023-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111170757A (zh) | 一种特种细颗粒石墨材料制备方法 | |
| CN110590363A (zh) | 一种超高功率石墨电极及其制造方法 | |
| CN107602125A (zh) | 一种细颗粒、高密度、高纯度石墨材料的制备方法 | |
| CN101696116A (zh) | 大规格石墨电极的生产方法 | |
| CN107651961B (zh) | 一种矿热炉用高功率炭电极及其制备方法 | |
| CN105645397A (zh) | 一种用于edm的超细结构石墨及其制备方法 | |
| CN114213127A (zh) | 一种石墨坩埚的制备方法 | |
| CN103864048B (zh) | 采用半石墨化无烟煤制备大规格高功率炭电极的方法 | |
| CN103601173A (zh) | 采用压球工艺生产炭素制品的方法 | |
| CN112266248B (zh) | 一种利用低质石墨原料制备石墨坩埚的方法 | |
| CN100494507C (zh) | 高体密半石墨质阴极炭块及其生产方法 | |
| CN116514550B (zh) | 石墨烯改性石墨电极、制备方法及其用途 | |
| CN115466121A (zh) | 一种石墨电极的制备方法 | |
| CN101591190B (zh) | 一种铝电解槽侧墙用新型Si3N4-SiC-C耐火砖及其制备方法 | |
| CN1485464A (zh) | 一种铝电解槽用阴极炭块的生产方法 | |
| CN106010707A (zh) | 一种半焦粉末和生石灰粉末的成型方法 | |
| JP4311777B2 (ja) | 黒鉛材の製造方法 | |
| CN113658740B (zh) | 一种新型炭复合材料及电极糊的制备方法 | |
| CN116082041B (zh) | 一种低热膨胀系数石墨材料及其生产方法 | |
| CN107161997A (zh) | 一种碳纤维增强石墨接地网导体材料及其制备方法 | |
| CN110627518A (zh) | 一种高强度复合石墨电极的制备方法 | |
| CN108892135B (zh) | 利用焙烧碎做艾奇逊型石墨化炉内电阻填料进行石墨化的方法 | |
| CN116462508A (zh) | 一种高导电性石墨电极的制备方法 | |
| RU2377223C1 (ru) | Способ получения композиционных углеродных материалов | |
| CN113979768A (zh) | 一种高电导率碳电极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |