CN116355141B - 混凝土调变剂及其制备方法、混凝土外加剂和混凝土组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种混凝土调变剂及其制备方法、混凝土外加剂和混凝土组合物，本发明的混凝土调变剂的制备原料按重量份计包括：5‑8份聚醚大单体，3‑8份丙烯酸，70‑80份丙烯酰胺，3‑8份2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸，5‑8份不饱和磷酸酯，5‑10份带两个碳碳双键的有机物，0.02‑0.04份引发剂和600‑1000份去离子水。该混凝土调变剂具有很好的保水效果，能够有效控制混凝土坍落度经时损失，可以改善混凝土工作性能，减少混凝土离析、泌水的问题。

Description

混凝土调变剂及其制备方法、混凝土外加剂和混凝土组合物

技术领域

本发明涉及混凝土建筑材料领域，特别涉及一种混凝土调变剂及其制备方法，同时本发明还涉及一种包括上述混凝土调变剂的混凝土外加剂和混凝土组合物。

背景技术

随着经济高速公路、铁路、水电站、民建等项目大量建设，高性能混凝土对性能的要求越来越高。然而在实际应用过程中，由于存在水泥成分不稳定，外加剂与水泥适应性差，砂、石等粗细骨料含粉、泥量偏低等因素，混凝土的黏聚性差，易出现离析、泌水、扒底等现象。泌水会造成混凝土的表面强度下降。水分在上浮的过程中会留下泌水通道。这些孔隙会降低混凝土的密实性，使得氯离子、硫酸盐、二氧化碳等更容易进入混凝土内部，严重降低混凝土的耐久性能。此外，泌水在混凝土下形成的水囊还会降低骨料与水泥石界面区强度。而在自密实混凝土中，泌水还会使自密实混凝土充模不完全，造成结构强度下降。在泵送混凝土中，泌水会导致混凝土抓底堵管，从而会降低生产效率，同时增加人工的劳动强度。

为了减少泌水的现象，混凝土拌合时常常加入调变剂，调变剂又被称为稳定剂、粘度调节剂、保水剂，是一种新型混凝土外加剂，最初在国外应用于水下不分散混凝土及自密实混凝土中。它能够增大混凝土的黏聚性以及保水性能，减少“浆骨分离”现象的出现，提高混凝土浆体匀质性，改善混凝土工作性能。调变剂通常和聚羧酸减水剂复配，目前调变剂主要应用于高流动砂浆、高流动混凝土、自密实混凝土、水下不分散混凝土以及喷射混凝土中。用以改善混凝土的工作性，解决高流动度、高扩展度的新拌砂浆、混凝土的变形能力和抗离析性的矛盾。

发明人检索到以下相关专利文献：CN110003375B公开了一种抗盐混凝土保水剂及其制备方法，保水剂是由下述原料制成的：丙烯酸类物质10-20份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2-10份，烷基磺酸钠和烷基苯磺酸钠其中一种2-10份，疏水单体0.2-2份，引发剂0.05-0.15份，去离子水600-830份。其制备方法是将丙烯酸类物质和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入反应釜中，用去离子水溶解，用氢氧化钠中和至中性，加入烷基磺酸钠和烷基苯磺酸钠其中一种、疏水单体，并将其完全溶解；搅拌并升温至40-50℃，加入引发剂，反应7-8小时；加入剩余的去离子水，得到粘稠状液体即为保水剂。

CN113087844A公开了一种湿拌砂浆和混凝土中用聚羧酸类保水剂及制备方法，其制备原料包括丙烯基磺酸钠、丙烯酰胺、双氧水、丙烯酸、巯基丙酸、VC以及去离子水，其中丙烯基磺酸钠的占比设为5份-10份，所述丙烯酰胺的占比设为5份-10份，所述双氧水的占比设为0.3份-0.5份。

以上这些技术对于保水剂如何使水泥吸附性好，如何提高混凝土抗离析、抗泌水性能，降低调变剂的敏感性，并未给出具体的指导方案，根据以上方法制备的保水剂效果并不显著。

发明内容

本发明提出了一种混凝土调变剂，具有很好的保水效果，能够有效控制混凝土坍落度经时损失，可以改善混凝土工作性能，减少混凝土离析、泌水的问题。

一种混凝土调变剂，所述混凝土调变剂的制备原料按重量份计包括：5-8份聚醚大单体，3-8份丙烯酸，70-80份丙烯酰胺，3-8份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，5-8份不饱和磷酸酯，5-10份带两个碳碳双键的有机物，0.02-0.04份引发剂和600-1000份去离子水。

本发明的混凝土调变剂的制备原料通过加入带两个碳碳双键的有机物可使其聚合的分子链形成网络结构，更容易吸收自由水，降低混凝土泌水率。制备原料中引入的羧酸基、磺酸基、氨基具有吸附作用，可以提高骨料和浆体的粘度，增加新拌混凝土稳定性，提高混凝土的抗屈服应力值和抗离析能力。引入的磷酸酯可释放出磷酸基团，具有更强的和钙离子络合的能力，可减少混凝土后期泌水现象发生。

进一步的，所述不饱和磷酸酯包括丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸磷酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯中的至少一种。

进一步的，所述聚醚大单体包括异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、六碳聚醚大单体中至少的一种，所述聚醚大单体分子量为2400-5000。

进一步的，所述带两个碳碳双键的有机物包括1,3-丁二烯酸甲酯、2,3-丁二烯酸乙酯、苄基2,3-丁二烯酸酯、异戊二烯、1,3丁二烯中至少的一种。

进一步的，所述引发剂为过硫酸铵或双氧水。

同时本发明还提出了一种混凝土调变剂的制备方法，其特征在于：将聚醚大单体、丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、不饱和磷酸酯、带两个碳碳双键的有机物和去离子水混合均匀溶解，加入引发剂，加碱中和至pH=6-8，搅拌均匀，即制得所述混凝土调变剂。

进一步的，反应温度控制在50-60℃之间。

本发明还提出了一种混凝土外加剂，所述混凝土外加剂中包括上述的混凝土调变剂。

进一步的，所述混凝土外加剂还包括聚羧酸减水剂。

本发明还提出了一种混凝土组合物，所述混凝土组合物的制备原料包括上述的混凝土调变剂。

本发明的混凝土组合物通过采用上述的混凝土调变剂，其具有很好的工作性能，泌水率低的优点。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。另外，除本实施例特别说明之外，本实施例中所涉及的各术语及工艺依照现有技术中的一般认知及常规方法进行理解即可。

一种混凝土调变剂，其制备原料按重量份计包括：5-8份聚醚大单体，3-8份丙烯酸，70-80份丙烯酰胺，3-8份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，5-8份不饱和磷酸酯，5-10份带两个碳碳双键的有机物，0.02-0.04份过硫酸铵和600-1000份去离子水。

本发明的混凝土调变剂通过采用引发剂引发聚醚大单体，丙烯酸，丙烯酰胺，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，不饱和磷酸酯和带两个碳碳双键的有机物进行自由基聚合，聚合的产物带有聚醚长侧链、羧酸基团、酰胺基团、磺酸基团、磷酸酯基团，是具有交联网络结构的高分子聚合物。上述引发剂可以采用常规的自由基聚合引发剂，如过氧类引发剂，本发明优选使用过硫酸铵引发。

其中带两个碳碳双键的有机物加强了分子间的交联，分子网络结构更复杂，可以给聚合后的大分子链提供聚合网络架构，相比于传统保水剂的长直链结构，网络结构可更有效的通过缠绕、吸收、联系等作用，更容易吸收自由水，使得自由水量减少，从而降低混凝土泌水的可能性。带两个碳碳双键的有机物可以选取二元不饱和脂肪族化合物或者直链二烯烃，也可进一步优选为1,3-丁二烯酸甲酯、2,3-丁二烯酸乙酯、苄基2,3-丁二烯酸酯、异戊二烯、1,3丁二烯中的至少一种。

加入聚醚大单体，使得聚合物带有聚醚长侧链，与聚醚单体合成的聚羧酸减水剂具有更好的相容性，复配后不至于两者分层。聚醚大单体优选可采用包括异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、六碳聚醚大单体中至少的一种，进一步优选的聚醚大单体分子量为2400-5000，

丙烯酸，丙烯酰胺，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为聚合后的产物提供了羧酸基、磺酸基、氨基，这些基团具有吸附作用，可以有效吸附在水泥颗粒上，同时聚合物分子网络结构缠绕包裹拌合水，锁住水分，使得水和水泥颗粒充分接触，从而提高了浆体的粘度，浆体粘度的增加，加强了骨料和浆体间的黏聚作用，提高新拌混凝土的稳定性和屈服应力值，增强混凝土的抗离析能力。

不饱和磷酸酯为聚合后的产物提供了磷酸基团。通常水泥呈现碱性条件，在碱性条件下磷酸酯水解，释放磷酸基团，相比于传统的羧酸基、磺酸基、氨基，磷酸基团具有更强的电负性以及更强的与钙离子络合的能力，降低了调变剂的敏感性，且可避免了混凝土后期泌水现象发生。本发明优选的不饱和磷酸酯可以包括丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸磷酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯中的至少一种。

综上，本发明的混凝土调变剂的制备原料通过加入带两个碳碳双键的有机物可使其聚合的分子链形成网络结构，更容易吸收自由水，降低混凝土泌水率，制备原料中引入的羧酸基、磺酸基、氨基具有吸附作用，可以提高骨料和浆体的粘度，增加新拌混凝土稳定性，提高混凝土的抗屈服应力值和抗离析能力，引入的磷酸酯可释放出磷酸基团，具有更强的和钙离子络合的能力，可减少混凝土后期泌水现象发生。

同时本发明还提出了一种混凝土调变剂的制备方法，具体可以采用以下方法，将5-8份聚醚大单体、3-8份丙烯酸、70-80份丙烯酰胺、3-8份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-8份不饱和磷酸酯、5-10份带两个碳碳双键的有机物和600-1000份去离子水加入反应釜中，搅拌至全部溶解后加入0.02-0.04份过硫酸铵，继续搅拌1-2小时后，停止搅拌保温10-14小时，加入液碱中和至pH=6-8，搅拌10-30分钟，即制得混凝土调变剂。为使制备的混凝土调变剂性能更优，以上制备过程的温度优选控制在50-60℃。

本发明还提出了一种混凝土外加剂，该混凝土外加剂中包括上述的混凝土调变剂。值得说明的是，由于混凝土调变剂与聚羧酸减水剂相容性好，而且用量不敏感，非常适合与聚羧酸减水剂配合使用，可以改善混凝土工作性能，解决混凝土离析、泌水的问题，所以本发明的混凝土外加剂可优选的还包括聚羧酸减水剂。

本发明还提出了一种混凝土组合物，混凝土组合物的制备原料包括上述的混凝土调变剂。本发明的混凝土组合物通过采用上述的混凝土调变剂，其具有很好的工作性能，泌水率低的优点。

下面对本发明的具体实现方案做详细的描述。

实施例一

本实施例的混凝土调变剂是由下述组分及重量份数的原料制成的：异戊烯醇聚氧乙烯醚（分子量2400）5份，丙烯酸3份，丙烯酰胺75份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸3份，丙烯酸磷酸酯5份，1,3-丁二烯酸甲酯5份，过硫酸铵0.02份，去离子水864份。

混凝土调变剂的制备方法具体如下：将异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸磷酸酯、1,3-丁二烯酸甲酯和去离子水加入反应釜中，升温至50℃，搅拌至全部溶解后加入过硫酸铵，继续搅拌1小时后，停止搅拌保温10小时，加入液碱中和至中性，搅拌20分钟，即制得混凝土调变剂。

将本实施例的混凝土调变剂与聚羧酸减水剂复配，加入到水泥混凝土拌合，进行坍落度、扩展度、泌水率比和抗压强度的测试。

实施例二

本实施例的混凝土调变剂是由下述组分及重量份数的原料制成的：异丁烯醇聚氧乙烯醚（分子量3000）7份，丙烯酸5份，丙烯酰胺75份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5份，甲基丙烯酸磷酸酯6份，2,3-丁二烯酸乙酯7份，过硫酸铵0.03份，去离子水945份。

混凝土调变剂的制备方法具体如下：将异丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸磷酸酯、2,3-丁二烯酸乙酯和去离子水加入反应釜中，升温至55℃，搅拌至全部溶解后加入过硫酸铵，继续搅拌1.5小时后，停止搅拌保温12小时，加入液碱中和至中性，搅拌10分钟，即制得混凝土调变剂。

将本实施例的混凝土调变剂与聚羧酸减水剂复配，加入到水泥混凝土拌合，进行坍落度、扩展度、泌水率比和抗压强度的测试。

实施例三

本实施例的混凝土调变剂是由下述组分及重量份数的原料制成的：异戊烯醇聚氧乙烯醚（分子量5000）8份，丙烯酸5份，丙烯酰胺75份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸8份，羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯8份，苄基2,3-丁二烯酸酯10份，过硫酸铵0.04份，去离子水709份。

所述的混凝土调变剂的制备方法具体如下：将异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、苄基2,3-丁二烯酸酯和去离子水加入反应釜中，升温至60℃，搅拌至全部溶解后加入过硫酸铵，继续搅拌2小时后，停止搅拌保温14小时，加入液碱中和至中性，搅拌30分钟，即制得混凝土调变剂。

将本实施例的混凝土调变剂与聚羧酸减水剂复配，加入到水泥混凝土拌合，进行坍落度、扩展度、泌水率比和抗压强度的测试。

实施例四

本实施例的混凝土调变剂是由下述组分及重量份数的原料制成的：六碳聚醚大单体（分子量3000）5份，丙烯酸8份，丙烯酰胺80份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5份，甲基丙烯酸磷酸酯5份，异戊二烯5份，过硫酸铵0.03份，去离子水722份。

混凝土调变剂的制备方法具体如下：将六碳聚醚大单体、丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸磷酸酯、异戊二烯和去离子水加入反应釜中，升温至55℃，搅拌至全部溶解后加入过硫酸铵，继续搅拌1.5小时后，停止搅拌保温12小时，加入液碱中和至中性，搅拌20分钟，即制得混凝土调变剂。

将本实施例的混凝土调变剂与聚羧酸减水剂复配，加入到水泥混凝土拌合，进行坍落度、扩展度、泌水率比和抗压强度的测试。

实施例五

本实施例的混凝土调变剂是由下述组分及重量份数的原料制成的：异丁烯醇聚氧乙烯醚（分子量5000）8份，丙烯酸5份，丙烯酰胺75份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5份，丙烯酸磷酸酯5份，1,3丁二烯5份，过硫酸铵0.03份，去离子水920份。

混凝土调变剂的制备方法具体如下：将异丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸磷酸酯、1,3丁二烯和去离子水加入反应釜中，升温至50℃，搅拌至全部溶解后加入过硫酸铵，继续搅拌1-2小时后，停止搅拌保温13小时，加入液碱中和至中性，搅拌15分钟，即制得混凝土调变剂。

将本实施例的混凝土调变剂与聚羧酸减水剂复配，加入到水泥混凝土拌合，进行坍落度、扩展度、泌水率比和抗压强度的测试。

对比例一

水泥混凝土不添加任何保水剂或混凝土调变剂，只添加聚羧酸减水剂，测试水泥混凝土的坍落度、扩展度、泌水率比和抗压强度。

对比例二

水泥混凝土添加市面销售的普通保水剂，测试水泥混凝土的坍落度、扩展度、泌水率比和抗压强度。

将实施例一、二、三、四、五制备的混凝土调变剂与聚羧酸减水剂复配使用与对比例一、二进行比较，其中聚羧酸减水剂为石家庄市长安育才建材有限公司生产的聚羧酸减水剂母液P1。采用表2所示的混凝土配合比，分别测试对混凝土坍落度、扩展度、泌水率和强度的影响。按照GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行实验。

表1混凝土组合物材料配比

表2 混凝土性能测试结果

表2表明：相较于不加保水剂和加市场上的普通保水剂，加入本发明制备的混凝土调变剂的混凝土流动性好、坍落度损失小、泌水率低，能够更好地解决混凝土离析、泌水的问题，同时可提高混凝土的抗压强度。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (8)

1.一种混凝土调变剂，其特征在于：所述混凝土调变剂的制备原料按重量份计包括：5-8份聚醚大单体，3-8份丙烯酸，70-80份丙烯酰胺，3-8份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，5-8份不饱和磷酸酯，5-10份带两个碳碳双键的有机物，0.02-0.04份引发剂和600-1000份去离子水；

所述不饱和磷酸酯包括丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸磷酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯中的至少一种；

聚醚大单体包括异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、六碳聚醚大单体中至少的一种；

所述带两个碳碳双键的有机物包括1,3-丁二烯酸甲酯、2,3-丁二烯酸乙酯、苄基2,3-丁二烯酸酯、异戊二烯、1,3-丁二烯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的混凝土调变剂，其特征在于：所述聚醚大单体分子量为2400-5000。

3.根据权利要求1或2所述的混凝土调变剂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵或双氧水。

4.一种权利要求1-3任一项所述的混凝土调变剂的制备方法，其特征在于：将聚醚大单体、丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、不饱和磷酸酯、带两个碳碳双键的有机物和去离子水混合均匀溶解，加入引发剂，加碱中和至pH=6-8，搅拌均匀，即制得所述混凝土调变剂。

5.根据权利要求4所述的混凝土调变剂的制备方法，其特征在于：反应温度控制在50-60℃之间。

6.一种混凝土外加剂，其特征在于：所述混凝土外加剂中包括权利要求1-3任一项所述的混凝土调变剂。

7.根据权利要求6所述的混凝土外加剂，其特征在于：所述混凝土外加剂还包括聚羧酸减水剂。

8.一种混凝土组合物，其特征在于：所述混凝土组合物的制备原料包括权利要求1-3任一项所述的混凝土调变剂。