CN116323761A

CN116323761A - 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜

Info

Publication number: CN116323761A
Application number: CN202180070346.7A
Authority: CN
Inventors: 安孙子洋平; 石井健太郎; 村谷孝博
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2020-10-26
Filing date: 2021-10-15
Publication date: 2023-06-23
Also published as: WO2022091813A1; KR20230095952A; TW202222973A; JPWO2022091813A1

Abstract

一种聚酰亚胺树脂，其包含源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，结构单元A包含源自分子内具有2个降冰片烷骨架的四羧酸二酐的结构单元(A1)聚酰亚胺树脂，结构单元B包含源自下述式(b1)所示化合物的结构单元(B1)，结构单元B中的结构单元(B1)的比率为35摩尔％以上且95摩尔％以下。

Description

聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜。

背景技术

正在研究聚酰亚胺树脂在电气及电子部件等领域中的各种各样的用途。例如，以器件的轻量化、柔性化为目的，期望将液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置中使用的玻璃基板替换为塑料基板，因此正在进行适合作为该塑料基板的聚酰亚胺薄膜的研究。

在图像显示装置用途使用的薄膜中，要求各种光学特性。例如，在从显示元件发出的光通过塑料基板射出的情况下，对塑料基板要求透明性。

为了满足如上所述要求的性能，正在进行各种组成的聚酰亚胺树脂的开发。例如，专利文献1中，以得到透明性及高耐热性优异的聚酰亚胺薄膜为目的，公开了一种聚酰亚胺薄膜，其包含由具有降冰片烷骨架的二酐与作为二胺成分的9,9-双(4-氨基苯基)芴的组合形成的结构。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2019-059959号公报

发明内容

发明要解决的问题

要求聚酰亚胺薄膜代替玻璃基板，要求透明性。

这里，在制造图像显示装置时，例如，在聚酰亚胺薄膜上层叠有无机膜的状态下进行加热处理，因此从聚酰亚胺薄膜产生的废气积存在聚酰亚胺薄膜与无机膜的层间，由此有时聚酰亚胺薄膜会产生黄变等着色。因此，对于聚酰亚胺薄膜，在层叠有无机膜的状态下暴露于高温时，要求抑制着色这样的耐热性。

另外，在制造图像显示装置时，例如可以达到超过400℃的工艺温度，因此，对于作为基板的聚酰亚胺薄膜，要求耐400℃以上高温的耐热性。玻璃化转变温度(Tg)高、耐热性优异的聚酰亚胺薄膜在层叠有无机膜的状态下暴露于高温时，有可能在无机膜上产生裂纹等不良情况。因此，对于聚酰亚胺薄膜，在层叠有无机膜的状态下暴露于高温时，要求无机膜有不产生裂纹等不良情况这样的耐热性。

本发明是鉴于这样状况而完成的，本发明的课题在于，提供：能够得到透明性和层叠有无机膜时的耐热性优异的聚酰亚胺薄膜的、聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺清漆、以及透明性和层叠有无机膜时的耐热性优异的聚酰亚胺薄膜。

用于解决问题的方案

本发明人等发现，包含源自分子内具有2个降冰片烷骨架的四羧酸二酐的结构单元和源自特定二胺的结构单元的聚酰亚胺树脂能够解决上述课题，从而完成了发明。

即，本发明涉及下述<1>～<12>。

<1>一种聚酰亚胺树脂，其包含源自四羧酸二酐结构单元A和源自二胺的结构单元B，

结构单元A包含源自分子内具有2个降冰片烷骨架的四羧酸二酐的结构单元(A1)，

结构单元B包含源自下述式(b1)所示化合物的结构单元(B1)，

结构单元B中的结构单元(B1)的比率为35摩尔％以上且95摩尔％以下。

<2>根据<1>所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元(A1)包含选自由源自下述式(a11)所示化合物的结构单元(A11)、源自下述式(a12)所示化合物的结构单元(A12)、源自下述式(a13)所示化合物的结构单元(A13)和源自下述式(a14)所示化合物的结构单元(A14)组成的组中的至少一种。

<3>根据<1>或<2>所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元A还包含结构单元(A2)，结构单元(A2)包含选自由源自下述式(a21)所示化合物的结构单元(A21)和源自下述式(a22)所示化合物的结构单元(A22)组成的组中的至少一种。

<4>根据<1>～<3>中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元B还包含结构单元(B2)，结构单元(B2)包含选自由源自下述式(b21)所示化合物的结构单元(B21)、源自下述式(b22)所示化合物的结构单元(B22)、源自下述式(b23)所示化合物的结构单元(B23)和源自下述式(b24)所示化合物的结构单元(B24)组成的组中的至少一种。

<5>根据<4>所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元(B2)包含源自下述式(b21)所示化合物的结构单元(B21)。

<6>一种聚酰亚胺清漆，其是<1>～<5>中任一项所述的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中而成的。

<7>一种聚酰亚胺薄膜，其包含<1>～<5>中任一项所述的聚酰亚胺树脂。

<8>根据<7>所述的聚酰亚胺薄膜，其基于JIS K7127：1999在卡盘间距：50mm、试验片尺寸：10mm×70mm、拉伸速度：20mm/min和测定温度：23℃的条件下测定的拉伸断裂伸长率为9.5％以上。

<9>根据<7>或<8>所述的聚酰亚胺薄膜，其基于JIS K 7136：2000测定的总透光率为80％以上。

<10>根据<7>～<9>中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其作为构成显示装置的透明性基板使用。

<11>一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其包括将<6>所述的聚酰亚胺清漆涂布或成型为薄膜状后，除去有机溶剂的工序。

<12>一种图像显示装置，其具备<7>～<10>中任一项所述的聚酰亚胺薄膜作为透明性基板。

发明的效果

根据本发明，可以提供：能够得到透明性和层叠有无机膜时的耐热性优异的聚酰亚胺薄膜的、聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺清漆、以及透明性和层叠有无机膜时的耐热性优异的聚酰亚胺薄膜。

具体实施方式

对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，并不限定本发明的内容。本发明可以在其主旨的范围内适当变形来实施。本实施方式中，可以任意采用优选的规定，可以说优选的彼此的组合更优选。本实施方式中，“XX～YY”的记载意味着“XX以上且YY以下”。

[聚酰亚胺树脂]

本发明的聚酰亚胺树脂是一种包含源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B的聚酰亚胺树脂，结构单元A包含源自分子内具有2个降冰片烷骨架的四羧酸二酐的结构单元(A1)，结构单元B包含源自下述式(b1)所示化合物的结构单元(B1)，结构单元B中的结构单元(B1)的比率为35摩尔％以上且95摩尔％以下。

使用本发明聚酰亚胺树脂时能够得到透明性和层叠有无机膜时的耐热性优异的聚酰亚胺薄膜的理由并不确定，但认为，由于具有：降冰片烷骨架、和非线性且分子量小即酰亚胺基浓度变高的结构单元(B1)，因此能够良好地保持透明性，且能够改善韧性和耐热性，因此透明性和层叠有无机膜时的耐热性(着色的抑制、无机膜的裂纹的抑制)优异。

<结构单位A>

结构单元A是源自在聚酰亚胺树脂中所占的四羧酸二酐的结构单元。

结构单元A包含源自分子内具有2个降冰片烷骨架的四羧酸二酐的结构单元(A1)。

从耐热性、透明性和光学各向同性的观点出发，结构单元(A1)优选包含选自由源自下述式(a11)所示化合物的结构单元(A11)、源自下述式(a12)所示化合物的结构单元(A12)、源自下述式(a13)所示化合物的结构单元(A13)和源自下述式(a14)所示化合物的结构单元(A14)组成的组中的至少一种，从分子骨架变得更刚性、耐热性进一步改善的观点出发，更优选包含选自由源自下述式(a11)所示化合物的结构单元(A11)、源自下述式(a12)所示化合物的结构单元(A12)和源自下述式(a14)所示化合物的结构单元(A14)组成的组中的至少一种，进一步优选包含选自由源自下述式(a11)所示化合物的结构单元(A11)、源自下述式(a14)所示化合物的结构单元(A14)组成的组中的至少一种，进一步优选包含源自下述式(a11)所示化合物的结构单元(A11)。

通过使结构单元A包含源自分子内具有2个降冰片烷骨架的四羧酸二酐的结构单元(A1)，能够改善得到的聚酰亚胺薄膜的耐热性、透明性和光学各向同性。

结构单元A除结构单元(A1)之外，还可以包含结构单元(A2)。作为结构单元(A2)，例如可以举出选自由源自下述式(a21)所示化合物的结构单元(A21)和源自下述式(a22)所示化合物的结构单元(A22)组成的组中的至少一种。

式(a21)所示的化合物是联苯四羧酸二酐(BPDA)，作为其具体例，可以举出下述式(a211s)所示的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、下述式(a211a)所示的2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、下述式(a211i)所示的2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐(i-BBDA)。其中，优选下述式(a211s)所示的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)。

从耐热性、透明性和光学各向同性的观点出发，结构单元A中的结构单元(A1)的比率优选为40摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，进一步优选为85摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上。该比率的上限值没有特别限定，但为100摩尔％以下。

另外，在结构单元A还包含结构单元(A2)的情况下，从耐热性、透明性和光学各向同性的观点出发，结构单元A中的结构单元(A2)的比率优选为60摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下。该比率的下限值没有特别限定，但为0.01摩尔％以上。

结构单元A可以包含除结构单元(A1)和结构单元(A2)之外的结构单元。作为提供这样的结构单元的四羧酸二酐，没有特别限定，可以举出4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐和4,4’-(六氟异丙基)二邻苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐(其中，式(a21)或(a22)所示的化合物除外。)；1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐(其中，式(a11)～(a14)中任一者所示的化合物除外。)；以及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。

需要说明的是，在本说明书中，芳香族四羧酸二酐是指包含一个以上芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐是指包含一个以上脂环且不包含芳香环的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐是指不包含芳香环和脂环的四羧酸二酐。

结构单元A中任意所含的结构单元可以是1种，也可以是2种以上。

<结构单元B>

结构单元B是源自在聚酰亚胺树脂中所占的二胺的结构单元。

结构单元B包含源自下述式(b1)所示化合物的结构单元(B1)。

式(b1)所示的化合物是1,3-苯二胺。通过使结构单元B包含结构单元(B1)，能够在维持耐热性的状态下改善韧性。

从提高层叠有无机膜时的耐热性的观点出发，结构单元B中的结构单元(B1)的比率为35摩尔％以上，优选为40摩尔％以上，更优选为45摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上。从提高聚合性、溶解性、透明性和光学各向同性的观点出发，结构单元B中的结构单元(B1)的比率为95摩尔％以下，优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下，进一步优选为75摩尔％以下。

结构单元B可以包含除结构单元(B1)之外的结构单元。

结构单元B除结构单元(B1)之外，还优选包含结构单元(B2)。结构单元(B2)例如优选包含选自由源自下述式(b21)所示化合物的结构单元(B21)、源自下述式(b22)所示化合物的结构单元(B22)、源自下述式(b23)所示化合物的结构单元(B23)和源自下述式(b24)所示化合物的结构单元(B24)组成的组中的至少一种，从分子骨架变得更刚性、耐热性进一步改善的观点出发，可以优选包含选自由源自下述式(b21)所示化合物的结构单元(B21)和源自下述式(b23)所示化合物的结构单元(B23)组成的组中的至少一种，进一步优选包含源自下述式(b21)所示化合物的结构单元(B21)。通过使结构单元B包含结构单元(B2)，特别地耐热性改善，进而光学各向同性也改善。另外，通过结构单元(B2)，酰亚胺化的树脂的溶解性改善，能够更有效地进行聚合。

在结构单元B还包含结构单元(B2)的情况下，结构单元B中的结构单元(B2)的比率优选包含5摩尔％以上，更优选包含10摩尔％以上，进一步优选包含15摩尔％以上，进一步优选包含20摩尔％以上，进一步优选包含25摩尔％以上。其比率的上限值为65摩尔％以下，优选60摩尔％以下，更优选55摩尔％以下，进一步优选50摩尔％以下，进一步优选40摩尔％以下。

在结构单元B还包含结构单元(B2)的情况下，结构单元B中的结构单元(B1)与结构单元(B2)的合计的比率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上。结构单元B中的结构单元(B1)与结构单元(B2)的合计的比率的上限值没有特别限定，例如为100摩尔％以下。结构单元B也可以仅由结构单元(B1)和结构单元(B2)构成。

在结构单元B还包含结构单元(B2)的情况下，从提高透明性、光学各向同性、韧性和耐热性的观点出发，结构单元B中的结构单元(B1)与结构单元(B2)的摩尔比[(B1)/(B2)]优选为35/65～95/5，更优选为40/60～90/10，进一步优选为45/55～85/15，进一步优选为50/50～80/20，进一步优选为60/40～75/25。

结构单元B可以包含除结构单元(B1)和结构单元(B2)之外的结构单元。作为提供这样的结构单元的二胺，没有特别限定，可以举出1,4-苯二胺、对二甲苯二胺、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷和2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷等芳香族二胺(其中，式(b1)、(b21)～(b24)中任一者所示的化合物除外。)；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺；以及乙二胺和六亚甲基二胺等脂肪族二胺。

需要说明的是，在本说明书中，芳香族二胺是指包含一个以上芳香环的二胺，脂环式二胺是指包含一个以上脂环且不包含芳香环的二胺，脂肪族二胺是指不包含芳香环和脂环的二胺。

结构单元B中任意所含的结构单元可以是1种，也可以是2种以上。

<聚酰亚胺树脂的特性>

从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点出发，聚酰亚胺树脂的重均分子量优选为5000～300000。需要说明的是，聚酰亚胺树脂的重均分子量例如可以根据基于凝胶过滤色谱测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值求出。

聚酰亚胺树脂可以包含除聚酰亚胺链(结构单元A与结构单元B通过酰亚胺键合而成的结构)之外的结构。作为聚酰亚胺树脂中可以包含的除聚酰亚胺链之外的结构，例如可以举出包含酰胺键的结构等。

聚酰亚胺树脂优选包含以聚酰亚胺链(结构单元A与结构单元B通过酰亚胺键合而成的结构)作为主要的结构。因此，聚酰亚胺链在聚酰亚胺树脂中所占的比率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为99质量％以上，另外，为100质量％以下。聚酰亚胺树脂也可以仅由聚酰亚胺链构成。

包含上述聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂组合物能够形成维持透明性和光学各向同性、且韧性和耐热性优异的聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜具有的适合的物性值如下。

对于总透光率，将聚酰亚胺树脂制成厚度10μm的薄膜时，优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为88％以上，进一步优选为88.5％以上，进一步优选为89％以上。

对于黄色指数(YI)，将聚酰亚胺树脂制成厚度10μm的薄膜时，优选为10.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为3.0以下，更进一步优选为2.5以下，进一步优选为2.0以下。

对于厚度相位差(Rth)的绝对值，将聚酰亚胺树脂制成厚度10μm的薄膜时，优选为200nm以下，更优选为180nm以下，进一步优选为160nm以下，进一步优选为140nm以下。

另外，对于能够使用上述聚酰亚胺树脂而形成的薄膜，其机械特性和耐热性也良好，具有以下适合的物性值。

对于拉伸强度，将聚酰亚胺树脂制成厚度10μm的薄膜时，优选为70MPa以上，更优选为80MPa以上，进一步优选为90MPa以上。

对于拉伸模量，将聚酰亚胺树脂制成厚度10μm的薄膜时，优选为1.0GPa以上，更优选为1.5GPa以上，进一步优选为2.0GPa以上，进一步优选为2.3GPa以上。

对于拉伸断裂伸长率，将聚酰亚胺树脂制成厚度10μm的薄膜时，优选为9.5％以上，更优选为10.0％以上，进一步优选为10.5％以上。对于拉伸断裂伸长率的上限，优选为20.0％以下，更优选为15.0％以下，进一步优选为13.5％以下。

玻璃化转变温度(Tg)优选为380℃以上，更优选为400℃以上，进一步优选为410℃以上。

5％重量减少温度(Td5％)优选为460℃以上，更优选为470℃以上，进一步优选为480℃以上。

对于层叠有无机膜时的耐热性，在聚酰亚胺薄膜上通过溅射而成型厚度为300nm的SiO₂膜，在其上形成厚度为1230nm的ITO(氧化铟锡)膜，制成层叠膜的情况下，优选“400℃、1小时的退火处理”时在层叠膜上不产生裂纹、黄变等不良情况，更优选“420℃、1小时的退火处理”时在层叠膜上不产生裂纹、黄变等不良情况。

需要说明的是，对于本发明中的上述物性值，具体而言可以用实施例记载的方法测定。

<聚酰亚胺树脂的制造方法>

本发明的聚酰亚胺树脂可以通过使包含提供上述结构单元(A1)的化合物的四羧酸成分与提供上述结构单元(B1)的化合物反应来制造。

作为提供结构单元(A1)的化合物，可以举出式(a11)～式(a14)中任一者所示的化合物，但不限于此，在提供相同结构单元的范围内也可以是其衍生物。作为该衍生物，可以举出与式(a11)～式(a14)中任一者所示的四羧酸二酐对应的四羧酸、以及该四羧酸的烷基酯。其中，优选式(a11)所示的四羧酸二酐。

四羧酸成分除提供结构单元(A1)的化合物之外，还可以包含提供结构单元(A2)的化合物。

作为提供结构单元(A2)的化合物，可以举出式(a21)所示的化合物、式(a22)所示的化合物等，但不限于此，在提供相同结构单元的范围内也可以是其衍生物。

对于四羧酸成分，提供结构单元(A1)的化合物优选包含40摩尔％以上，更优选包含60摩尔％以上，进一步优选包含70摩尔％以上，进一步优选包含80摩尔％以上，进一步优选包含85摩尔％以上，进一步优选包含90摩尔％以上，进一步优选包含95摩尔％以上，进一步优选包含99摩尔％以上。该比率的上限值没有特别限定，但为100摩尔％以下。

四羧酸成分可以包含除提供结构单元(A1)的化合物和提供结构单元(A2)的化合物之外的任意的化合物。

作为这样的任意的化合物，可以举出上述的芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、和脂肪族四羧酸二酐、以及它们的衍生物(四羧酸、四羧酸的烷基酯等)等。

四羧酸成分中任意所含的化合物可以是1种，也可以是2种以上。

作为提供结构单元(B1)的化合物，可以举出式(b1)所示的化合物，但不限于此，在提供相同结构单元的范围内也可以是其衍生物。作为该衍生物，可以举出与式(b1)所示的化合物对应的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B1)的化合物，优选式(b1)所示的化合物(即二胺)。

二胺成分除包含提供结构单元(B1)的化合物之外，还可以包含提供结构单元(B2)的化合物。作为提供结构单元(B2)的化合物，可以举出式(b21)所示的化合物、式(b22)所示的化合物、式(b23)所示的化合物、式(b24)所示的化合物等，但不限于此，在提供相同结构单元的范围内也可以是其衍生物。作为该衍生物，可以举出与式(b21)所示的化合物、式(b22)所示的化合物、式(b23)所示的化合物和式(b24)所示的化合物所对应的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B2)的化合物，优选式(b21)所示的化合物、式(b22)所示的化合物、式(b23)所示的化合物和式(b24)所示的化合物(即二胺)。

对于二胺成分，提供结构单元(B1)的化合物包含35摩尔％以上，优选包含40摩尔％以上，更优选包含45摩尔％以上，进一步优选包含50摩尔％以上，进一步优选包含60摩尔％以上。其比率的上限值为95摩尔％以下，优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下，进一步优选为75摩尔％以下。

对于二胺成分，在包含提供结构单元(B2)的化合物的情况下，提供结构单元(B2)的化合物优选包含5摩尔％以上，更优选包含10摩尔％以上，进一步优选包含15摩尔％以上，进一步优选包含20摩尔％以上，进一步优选包含25摩尔％以上。其比率的上限值为65摩尔％以下，优选为60摩尔％以下，更优选为55摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。

对于二胺成分，在包含提供结构单元(B2)的化合物的情况下，提供结构单元(B1)的化合物与提供结构单元(B2)的化合物的合计优选包含50摩尔％以上，更优选包含70摩尔％以上，进一步优选包含90摩尔％以上，进一步优选包含95摩尔％以上，进一步优选包含99摩尔％以上。上限值没有特别限定，对于二胺成分，提供结构单元(B1)的化合物与提供结构单元(B2)的化合物的合计例如包含100摩尔％以下。二胺成分也可以仅由提供结构单元(B1)的化合物和提供结构单元(B2)的化合物构成。

从改善聚合性、溶解性、透明性、光学各向同性、韧性和耐热性的观点出发，二胺成分中的提供结构单元(B1)的化合物与提供结构单元(B2)的化合物的摩尔比[(B1)/(B2)]优选为35/65～95/5，更优选为40/60～90/10，进一步优选为45/55～85/15，进一步优选为50/50～80/20，进一步优选为60/40～75/25。

二胺成分还可以包含除提供结构单元(B1)的化合物和提供结构单元(B2)的化合物之外的任意的化合物。

作为这样的任意的化合物，可以举出上述的芳香族二胺、脂环式二胺、和脂肪族二胺、以及它们的衍生物(二异氰酸酯等)。

二胺成分中任意所含的化合物可以是1种，也可以是2种以上。

在本发明的聚酰亚胺树脂的制造中，对于聚酰亚胺树脂的制造中使用的四羧酸成分与二胺成分的投入量比，优选相对于四羧酸成分1摩尔的二胺成分为0.9～1.1摩尔。

另外，在本发明的聚酰亚胺树脂的制造中，聚酰亚胺树脂的制造中除上述的四羧酸成分和二胺成分之外，还可以使用封端剂。作为封端剂，优选单胺类或二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，相对于1摩尔四羧酸成分优选为0.0001～0.1摩尔，更优选为0.001～0.06摩尔。作为单胺类封端剂，例如可以举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等，优选苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，也可以将其一部分闭环。例如可以举出苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等，优选苯二甲酸、苯二甲酸酐。

对上述使四羧酸成分与二胺成分反应的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。

作为具体反应方法，可以举出如下方法：(1)将四羧酸成分、二胺成分与反应溶剂投入反应器中，在0～10℃下搅拌0.5～30小时，之后升温进行酰亚胺化反应的方法；(2)将二胺成分与反应溶剂投入反应器中使其溶解后，投入四羧酸成分并根据需要在室温0～10℃下搅拌0.5～30小时，之后升温进行酰亚胺化反应的方法；(3)将四羧酸成分、二胺成分与反应溶剂投入反应器中，立即升温进行酰亚胺化反应的方法；等。

对于聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂，只要是不阻碍酰亚胺化反应而能够溶解生成的聚酰亚胺者即可。例如可以举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。

作为非质子性溶剂的具体例，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等酰胺系溶剂，γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等内酯系溶剂，六甲基磷酰胺、六甲基亚磷酰三胺等含磷系酰胺系溶剂，二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂，丙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂，甲基吡啶、吡啶等胺系溶剂，乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶剂等。

作为酚系溶剂的具体例，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。

作为醚系溶剂的具体例，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、14-二氧杂环己烷等。

另外，作为碳酸酯系溶剂的具体例，可以举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。

上述反应溶剂中，优选非质子性溶剂，更优选酰胺系溶剂和内酯系溶剂、进一步优选内酯系溶剂。另外，上述反应溶剂可以单独使用或将2种以上混合使用。

酰亚胺化反应中，优选使用迪安-斯达克榻分水器装置等，边去除制造时生成的水边进行反应。通过进行这样的操作，可以使聚合度和酰亚胺化率进一步上升。

上述酰亚胺化反应中，可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可以举出碱催化剂或酸催化剂。

作为碱催化剂，可以举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺(TEA)、三丙胺、三丁胺、三乙烯二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有机碱催化剂，氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。

另外，作为酸催化剂，可以举出巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述酰亚胺化催化剂可以单独使用或将2种以上组合使用。

上述中，从操作性的观点出发，优选使用碱催化剂，更优选使用有机碱催化剂，进一步优选使用三乙胺、三乙烯二胺。

从反应率和凝胶化抑制等的观点出发，酰亚胺化反应的温度优选为120～250℃，更优选为160～200℃。另外，反应时间在生成水的馏出开始后优选为0.5～10小时。

[聚酰亚胺清漆]

本发明的聚酰亚胺清漆是使本发明的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。即，本发明的聚酰亚胺清漆包含本发明的聚酰亚胺树脂和有机溶剂，该聚酰亚胺树脂溶解于该有机溶剂。

有机溶剂只要是使聚酰亚胺树脂溶解者就没有特别限定，作为聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂，优选上述化合物单独使用或将2种以上混合使用。

本发明的聚酰亚胺清漆可以是通过聚合法得到的聚酰亚胺树脂溶解于反应溶剂的聚酰亚胺溶液本身，或者也可以是对该聚酰亚胺溶液进一步追加溶剂进行稀释而成者。

由于本发明的聚酰亚胺树脂具有溶剂溶解性，因此可以作为室温下稳定的高浓度的清漆。本发明的聚酰亚胺清漆优选包含5～40质量％的本发明的聚酰亚胺树脂，更优选包含5～20质量％。聚酰亚胺清漆的粘度优选为1～200Pa·s，更优选为1～100Pa·s。聚酰亚胺清漆的粘度是使用E型粘度计在25℃下测定的值。

另外，本发明的聚酰亚胺清漆在不损害聚酰亚胺薄膜的要求特性的范围内，可以包含无机填料、粘合促进剂、剥离剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、感光剂等各种添加剂。

本发明的聚酰亚胺清漆的制造方法没有特别限定，可以应用公知的方法。

[聚酰亚胺薄膜]

本发明的聚酰亚胺薄膜包含本发明的聚酰亚胺树脂。因此，本发明的聚酰亚胺薄膜的耐热性、透明性、韧性、光学各向同性、剥离性和耐化学药品性优异。本发明的聚酰亚胺薄膜具有的优选的物性值作为<聚酰亚胺树脂的特性>如上所述。

对本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，可以举出如下方法：将本发明的聚酰亚胺清漆在玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上涂布成薄膜状、或成型为薄膜状后，通过加热去除该清漆中所含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂；等。作为本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法，优选包括将聚酰亚胺清漆涂布或成型为薄膜状后、去除有机溶剂的工序的方法。

作为涂布方法，可以举出旋涂、狭缝涂布、刮刀涂布等公知的涂布方法，优选旋涂、狭缝涂布。其中，狭缝涂布控制分子间取向并改善耐化学药品性，从操作性的观点出发是更优选的。

作为通过加热去除清漆中所含的有机溶剂的方法，优选在150℃以下的温度下使有机溶剂蒸发而使其无粘性后，在所使用的有机溶剂的沸点以上的温度(没有特别限定，优选为200～500℃)下干燥。另外，优选在空气气氛下或氮气气氛下干燥。干燥气氛的压力可以是减压、常压、加压中的任一种。

将在支撑体上制膜的聚酰亚胺薄膜从支撑体剥离的方法没有特别限定，可以使用机械剥离法、激光剥离法等。

另外，本发明的聚酰亚胺薄膜也可以使用聚酰胺酸溶解于有机溶剂而成的聚酰胺酸清漆来制造。

前述聚酰胺酸清漆中所含的聚酰胺酸是本发明的聚酰亚胺树脂的前体，是包含上述提供结构单元(A1)的化合物的四羧酸成分与包含上述提供结构单元(B1)的化合物的二胺成分的加聚反应的产物。通过将该聚酰胺酸进行酰亚胺化(脱水闭环)，可以得到作为最终产物的本发明的聚酰亚胺树脂。

作为上述聚酰胺酸清漆中所含的有机溶剂，可以使用本发明的聚酰亚胺清漆中所含的有机溶剂。

在本发明的聚酰亚胺薄膜的制造中，聚酰胺酸清漆可以是使四羧酸成分与二胺成分在反应溶剂中进行加聚反应而得到的聚酰胺酸溶液本身，或者也可以是对该聚酰胺酸溶液进一步追加溶剂进行稀释而成者。

对于使用聚酰胺酸清漆制造聚酰亚胺薄膜的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，将聚酰胺酸清漆在玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上涂布成薄膜状、或成型为薄膜状，通过加热去除该清漆中所含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂而得到聚酰胺酸薄膜，将该聚酰胺酸薄膜中的聚酰胺酸通过加热而进行酰亚胺化，可以制造聚酰亚胺薄膜。

作为使聚酰胺酸清漆干燥而得到聚酰胺酸薄膜时的加热温度，优选为50～120℃。聚酰胺酸通过加热而进行酰亚胺化时的加热温度优选为200～450℃。

需要说明的是，酰亚胺化的方法不限于热酰亚胺化，也可以应用化学酰亚胺化。

本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度可以根据用途等适宜选择，范围优选为1～250μm，更优选为5～100μm，进一步优选为8～80μm，更进一步优选为10～80μm。通过使厚度为1～250μm，能够作为自立膜实用地使用。

聚酰亚胺薄膜的厚度可以通过调整聚酰亚胺清漆的固体成分浓度、粘度来容易地控制。

在本发明的聚酰亚胺薄膜中，基于JIS K7127：1999、在卡盘间距：50mm、试样片尺寸：10mm×70mm、拉伸速度：20mm/min和测定温度：23℃的条件下进行测定的拉伸断裂伸长率，从在层叠有无机膜的状态下进一步抑制暴露于高温时的无机膜的裂纹的观点出发，优选为9.5％以上，更优选为10.0％以上，进一步优选为10.5％以上。拉伸断裂伸长率的上限优选为20.0％以下，更优选为15.0％以下，进一步优选为13.5％以下。

在本发明的聚酰亚胺薄膜中，基于JIS K7136：2000测定的总透光率，从进一步改善透明性的观点出发，优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为88％以上，进一步优选为88.5％以上，进一步优选为89％以上。

本发明的聚酰亚胺薄膜适合地用作滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件、太阳能电池、图像显示装置等各种构件用的薄膜，特别适合地用作构成这些装置的透明性基板。本发明的聚酰亚胺薄膜特别适合地用作构成液晶显示器、OLED显示器、触摸面板等图像显示装置的透明性基板。

[图像显示装置]

本发明的图像显示装置具备本发明的聚酰亚胺薄膜作为透明性基板。

本发明的图像显示装置例如具有由本发明的聚酰亚胺薄膜构成的透明性基板和设置于上述透明性基板上的显示部。

作为显示部没有特别限定，例如，可以举出TFT元件、有机EL元件、滤色器、LED、晶体管、电子发射元件、电子墨水、电泳元件、GLV(光栅光阀)、使用MEMS(微机电系统)的显示元件、DMD(数字微镜器件)、DMS(数字微快门)、IMOD(干涉测量调制)元件、电润湿元件、压电陶瓷显示器、使用碳纳米管的显示元件等。

作为本发明的图像显示装置，例如可以举出液晶显示器、OLED显示器、触摸面板等。

本发明的图像显示装置除使用本发明的聚酰亚胺薄膜作为透明性基板之外，可以基于公知的信息来制造。

本发明的图像显示装置将层叠有无机膜时的耐热性优异的本发明的聚酰亚胺薄膜作为透明性基板使用，因此难以产生无机膜的裂纹、透明性基板的着色等，可靠性优异。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体地说明。但是，本发明不受这些实施例的任何限制。

<薄膜物性和评价>

实施例和比较例中得到的薄膜的各物性通过以下所示的方法进行测定。

(1)薄膜厚度

薄膜厚度使用Mitutoyo Corporation制的测微器进行测定。

(2)拉伸强度、拉伸模量和拉伸断裂伸长率

拉伸强度、拉伸模量和拉伸断裂伸长率基于JIS K7127：1999，使用东洋精机株式会社制的拉伸试验机“Strograph VG-1E”进行测定。卡盘间距设为50mm、试验片尺寸设为10mm×70mm、试验速度(拉伸速度)设为20mm/min、测定温度设为23℃。

(3)玻璃化转变温度(Tg)

使用Hitachi High-Tech Science Corporation制的热机械分析装置“TMA/SS6100”，在拉伸模式下样品尺寸3mm×20mm、载荷0.1N、升温速度10℃/min的条件下，升温至足以消除残余应力的温度，去除残余应力，之后冷却至室温。之后，在与去除上述残余应力的处理相同的条件下进行试验片伸长的测定，外推伸长的拐点，求出玻璃化转变温度。

(4)总透光率和黄色指数(YI)

总透光率基于JIS K7136：2000，YI基于ASTM E313-05(D光源、65°)，使用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“COH7700”分别进行测定。

(5)5％重量减少温度(Td5％)

使用Hitachi High-Tech Science Corporation制的差热热重同时测定装置“NEXTA STA200RV”。将样品以10℃/min的升温速度升温至40～150℃，在150℃下保持30分钟，去除水分后升温至510℃。与在150℃下保持30分钟后的重量相比，将重量减少5％时的温度设为5％重量减少温度。重量减少温度的数值越大，耐热性越优异。

(6)厚度相位差(Rth)(光学各向同性的评价)

厚度相位差(Rth)使用日本分光株式会社制的椭圆偏振仪“M-220”进行测定。对测定波长590nm的、厚度相位差的值进行测定。需要说明的是，Rth在聚酰亚胺薄膜的面内的折射率中最大的设为nx、最小的设为ny、厚度方向的折射率设为nz、薄膜的厚度设为d时，由下述式表示。

Rth＝[{(nx+ny)/2}-nz]×d

(7)层叠膜的耐热性评价

模仿图像显示装置的制造工序，制造层叠膜，评价该层叠膜的耐热性。层叠膜如下制作。

在不从玻璃板剥离实施例和比较例中得到的聚酰亚胺薄膜的情况下，通过溅射在聚酰亚胺薄膜上成型厚度为300nm的SiO₂膜，在其上形成厚度为1230nm的ITO(氧化铟锡)膜，得到层叠膜。

接着，对得到的层叠膜在400℃下进行1小时的退火(加热)。

目测观察退火前后的层叠膜有无不良情况(裂纹、黄变等)，用下述基准评价层叠有无机膜的聚酰亚胺薄膜(层叠膜)的耐热性。

〇：退火前后层叠膜未产生裂纹、黄变等不良情况

×(裂纹或黄变)：退火前后层叠膜产生裂纹、黄变等不良情况

如果没有不良情况，则聚酰亚胺薄膜层叠有无机膜时的耐热性优异。

<成分等的缩写>

实施例和比较例中使用的四羧酸成分和二胺成分、以及其缩写如下。

(四羧酸成分)

CpODA：降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(ENEOS株式会社制；式(a11)所示的化合物)

BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(三菱化学株式会社制，式(a211s)所示的化合物(s-BPDA))

BPAF：9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(JFE化学株式会社制；式(a22)所示的化合物)

(二胺成分)

MPD：1,3-苯二胺(东京化成工业株式会社制；式(b1)所示的化合物)

BAFL：9,9-双(4-氨基苯基)芴(JFE化学株式会社制；式(b21)所示的化合物)

TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(Seika Corporation制；式(b22)所示的化合物)

PPD：1,4-苯二胺(东京化成工业株式会社制)

<聚酰亚胺树脂、清漆和聚酰亚胺薄膜的制造>

实施例1

在具有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器装置、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中，投入MPD5.407g(0.050摩尔)、BAFL17.423g(0.050摩尔)和γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)73.521g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm下搅拌，得到溶液。

在该溶液中同时添加CpODA38.438g(0.100摩尔)和γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)18.380g后，投入作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.506g、三乙烯二胺(东京化成工业株式会社制)0.056g，在有罩加热器中进行加热，用约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。捕集蒸馏去除的成分，根据粘度上升调整转速的同时，将反应体系内温度保持在190℃并回流3小时。

之后，以使固体成分浓度为15质量％的方式添加γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)，将反应体系内温度冷却至100℃后，进一步搅拌约1小时使其均匀化，得到聚酰亚胺清漆。

接着，将得到的聚酰亚胺清漆通过旋涂涂布于玻璃板上，用热板在80℃下保持20分钟，之后在氮气气氛下，在热风干燥机中在400℃下加热30分钟(升温速度5℃/min)，使溶剂蒸发，得到薄膜。

实施例2

将MPD的量由5.407g(0.050摩尔)变更为7.570g(0.070摩尔)、BAFL的量由17.423g(0.050摩尔)变更为10.454g(0.030摩尔)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度为15质量％的聚酰亚胺清漆。

使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法得到薄膜。

实施例3

将MPD的量由5.407g(0.050摩尔)变更为8.651g(0.080摩尔)、BAFL的量由17.423g(0.050摩尔)变更为6.969g(0.020摩尔)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度为15质量％的聚酰亚胺清漆。

实施例4

将CpODA的量由38.438g(0.100摩尔)变更为30.750g(0.080摩尔)，使用BPDA5.885g(0.020摩尔)，将MPD的量由5.407g(0.050摩尔)变更为6.488g(0.060摩尔)、BAFL的量由17.423g(0.050摩尔)变更为13.938g(0.040摩尔)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度为15质量％的聚酰亚胺清漆。

实施例5

将CpODA的量由38.438g(0.100摩尔)变更为34.594g(0.090摩尔)，使用BPAF4.584g(0.010摩尔)，将MPD的量由5.407g(0.050摩尔)变更为6.488g(0.060摩尔)、BAFL的量由17.423g(0.050摩尔)变更为13.938g(0.040摩尔)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度为15质量％的聚酰亚胺清漆。

比较例1

不使用MPD，将BAFL的量由17.423g(0.050摩尔)变更为34.845g(0.100摩尔)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度为15质量％的聚酰亚胺清漆。

比较例2

将CpODA的量由38.438g(0.100摩尔)变更为23.063g(0.060摩尔)，使用BPDA11.769g(0.040摩尔)，不使用MPD，将BAFL的量由17.423g(0.050摩尔)变更为13.938g(0.040摩尔)，使用19.214g(0.060摩尔)TFMB，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度为15质量％的聚酰亚胺清漆。

比较例3

将CpODA的量由38.438g(0.100摩尔)变更为34.594g(0.090摩尔)，使用BPAF4.584g(0.010摩尔)，不使用MPD，将BAFL的量由17.423g(0.050摩尔)变更为15.680g(0.045摩尔)，使用TFMB17.613g(0.055摩尔)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度为15质量％的聚酰亚胺清漆。

比较例4

将MPD7.570g(0.070摩尔)变更为PPD7.570g(0.070摩尔)，除此之外，尝试利用与实施例2同样的方法进行合成，但投入酰亚胺化催化剂后，在升温至190℃的过程中，在酰亚胺化的同时固体析出，无法得到聚酰亚胺清漆。

比较例5

在具有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器装置、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入MPD10.814g(0.100摩尔)和NMP182.403g，在体系内温度25℃、氮气气氛下、转速200rpm下搅拌，得到溶液。

向该溶液中同时投入BPDA29.422g(0.100摩尔)和NMP45.601g，搅拌3小时，得到固体成分浓度为15.0质量％的聚酰胺酸清漆。

接着，将得到的聚酰胺酸清漆通过旋涂涂布在玻璃板上，用热板在80℃下保持20分钟，之后在氮气气氛下，在热风干燥机中在430℃下加热60分钟(升温速度5℃/min)，使溶剂蒸发，得到薄膜。

比较例6

不使用MPD、而使用TFMB16.012g(0.050摩尔)作为二胺，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度为15质量％的聚酰亚胺清漆。

比较例7

将MPD的量由5.407g(0.050摩尔)变更为10.814g(0.100摩尔)，不使用BAFL，除此之外，尝试通过与实施例1同样的方法进行合成，但投入酰亚胺化催化剂后，在升温至190℃的过程中，在酰亚胺化的同时固体析出，无法得到聚酰亚胺清漆。

对实施例和比较例中得到的聚酰亚胺薄膜进行上述物性测定和评价。所得结果如表1所示。

[表1]

如表1所示，实施例的聚酰亚胺薄膜的透明性和层叠有无机膜时的耐热性优异。进而，可知实施例的聚酰亚胺薄膜的光学各向同性良好。比较例1和6的光学各向同性优异，但层叠膜的耐热性差。比较例2的光学各向同性和层叠膜的耐热性差。比较例3的层叠膜的耐热性差。比较例4和7由于酰亚胺化的树脂的溶解性差而析出，因此此后不进行聚合，无法得到聚酰亚胺清漆。比较例5的透明性、光学各向同性、层叠膜的耐热性均差。

因此，对于使用分子内具有2个降冰片烷骨架的酸二酐作为四羧酸成分、使用MPD作为二胺成分而制造的聚酰亚胺薄膜，其作为透明性、光学各向同性和层叠膜的耐热性优异的薄膜可以适合地用作构成液晶显示器、OLED显示器、触摸面板等显示装置的透明性基板。

Claims

1.一种聚酰亚胺树脂，其包含源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，

所述结构单元A包含源自分子内具有2个降冰片烷骨架的四羧酸二酐的结构单元(A1)，

所述结构单元B包含源自下述式(b1)所示化合物的结构单元(B1)，

所述结构单元B中的所述结构单元(B1)的比率为35摩尔％以上且95摩尔％以下，

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述结构单元(A1)包含选自由源自下述式(a11)所示化合物的结构单元(A11)、源自下述式(a12)所示化合物的结构单元(A12)、源自下述式(a13)所示化合物的结构单元(A13)和源自下述式(a14)所示化合物的结构单元(A14)组成的组中的至少一种，

3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述结构单元A还包含结构单元(A2)，所述结构单元(A2)包含选自由源自下述式(a21)所示化合物的结构单元(A21)和源自下述式(a22)所示化合物的结构单元(A22)组成的组中的至少一种，

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述结构单元B还包含结构单元(B2)，所述结构单元(B2)包含选自由源自下述式(b21)所示化合物的结构单元(B21)、源自下述式(b22)所示化合物的结构单元(B22)、源自下述式(b23)所示化合物的结构单元(B23)和源自下述式(b24)所示化合物的结构单元(B24)组成的组中的至少一种，

5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述结构单元(B2)包含源自下述式(b21)所示化合物的结构单元(B21)，

6.一种聚酰亚胺清漆，其是权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中而成的。

7.一种聚酰亚胺薄膜，其包含权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺树脂。

8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺薄膜，其基于JIS K7127：1999在卡盘间距：50mm、试样片尺寸：10mm×70mm、拉伸速度：20mm/min和测定温度：23℃的条件下测定的拉伸断裂伸长率为9.5％以上。

9.根据权利要求7或8所述的聚酰亚胺薄膜，其基于JIS K7136：2000测定的总透光率为80％以上。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其作为构成显示装置的透明性基板使用。

11.一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其包括将权利要求6所述的聚酰亚胺清漆涂布或成型为薄膜状后，除去有机溶剂的工序。

12.一种图像显示装置，其具备权利要求7～10中任一项所述的聚酰亚胺薄膜作为透明性基板。