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CN116281932A - 一种磷酸锰铁锂及制备方法、应用 - Google Patents

一种磷酸锰铁锂及制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸锰铁锂及制备方法、应用。磷酸锰铁锂包括下述步骤：含有矿化剂、磷酸二氢锂、铁源和溶剂的混合凝胶进行反应，制得磷酸铁前驱体；含有所述磷酸铁前驱体、碳源和锰源的混合物烧结，制得磷酸锰铁锂。本发明以NASICON构型的磷酸铁为前驱体，配合其它特征，合成橄榄石构型的磷酸锰铁锂，通过保留NACION结构磷酸盐的多孔结构，增加了锂离子的扩散速率，从而提高电池压实密度、倍率性能以及循环性能。

Description

一种磷酸锰铁锂及制备方法、应用
技术领域
本发明涉及一种磷酸锰铁锂及制备方法、应用。
背景技术
当前世界由于化石燃料资源的短缺和环境污染等问题的出现，使得新能源电池受到了越来越多的关注。尤其新能源汽车和储能电站的兴起，更是极大地刺激了新能源电池的发展。
磷酸铁锂电池凭借成本低廉、安全性强等优势，成为新能源电池应用最为广泛的正极材料之一。随着技术演进，磷酸铁锂电池的能量密度遇到“天花板”。磷酸锰铁锂作为磷酸铁锂电池技术的升级，引发广泛关注。根据研究表明，磷酸锰铁锂可使新能源电池能量密度较磷酸铁锂提升15％以上。但由于磷酸锰铁锂材料晶体结构特性决定了其导电性能和倍率性能较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中磷酸锰铁锂材料的导电性能和倍率性能较差的缺陷，提供了一种磷酸锰铁锂及其制备方法、应用。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种磷酸锰铁锂的制备方法，其包括下述步骤：
S1含有矿化剂、磷酸二氢锂、铁源和溶剂的混合凝胶进行反应，制得磷酸铁前驱体；
S2含有所述磷酸铁前驱体、碳源和锰源的混合物烧结，制得磷酸锰铁锂。
S1中，所述矿化剂的种类可为草酸。
S1中，所述矿化剂的用量可为本领域常规。所述混合凝胶中，所述矿化剂的用量可为15～25g/L，例如18g/L。
本发明中，所述磷酸锰铁锂中锂源和磷源可来源于磷酸二氢锂。
S1中，所述铁源可为本领域常规使用的铁源，优选包括氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或多种。
S1中，所述溶剂的种类可为本领域常规，一般为去离子水。
S1中，所述混合凝胶的制备方法可为本领域常规，一般将所述矿化剂、所述磷酸二氢锂和所述铁源加入溶剂中，搅拌1-2h即可。
S1中，所述反应一般在高压釜中进行。
S1中，所述反应的温度优选为120℃-180℃，例如130℃。
S1中，所述反应的时间优选为8h-36h，例如24h。
S2中，所述碳源优选为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸和聚乙二醇中的一种或多种，例如葡萄糖、聚乙二醇或柠檬酸。
S2中，所述碳源的用量一般控制产物中残碳量。所述磷酸锰铁锂中，残碳量优选为磷酸锰铁锂质量的1.0％-2.0％，例如1.0％、1.5％或1.7％。
S2中，所述锰源可为本领域常规使用的锰源，优选包括锰粉、二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰和草酸锰中的一种或多种，例如锰粉或碳酸锰。
本发明中，本领域技术人员可以根据所述磷酸锰铁锂的结构式调节原料中锂源、铁源、锰源、磷源的用量。锂源、铁源、锰源、磷源的摩尔比可为1:0.66:0.33:1。
S2中，所述混合物中优选还包括掺杂元素。
其中，所述掺杂元素优选为钛、镁和钒中的一种或多种。
其中，所述掺杂元素一般以金属氧化物的形式添加，例如二氧化钛、氧化镁或氧化钒。
其中，所述磷酸锰铁锂中，掺杂元素的掺杂量优选为0.5％-1.2％，例如0.7％、0.9％或1.0％，上述百分比为掺杂元素相对于磷酸锰铁锂的质量百分比。
S2中，所述混合物一般通过将物料研磨混合所得。
S2中，所述混合物的粒径D50可为500-600nm。
S2中，所述烧结的操作和条件可为本领域常规，一般在马弗炉中进行。
S2中，所述烧结的程序优选为二段烧结，更优选先在空气中进行第一次烧结，再在惰性气氛中进行第二次烧结。
所述第一次烧结的温度优选为300-500℃，例如400℃。
所述第一次烧结的时间优选为8-24h，例如12h。
所述第二次烧结的温度优选为650℃-750℃，例如700℃。
所述第二次烧结的时间优选为8h-24h，例如12h。
所述第二次烧结过程中，所述惰性气氛一般是指在烧结过程中，不参与体系反应的气氛，例如氮气气氛或氦气气氛。
S2中，一般将烧结所得产物进行气流破碎。所述气流破碎后，产物的粒径D50优选为500-700nm。
本发明提供了一种如前所述的制备方法制得的磷酸锰铁锂。
本发明提供了一种磷酸锰铁锂，其结构式包括：LiFe0.66Mn0.33PO4，所述磷酸锰铁锂的形貌为NASCION构型，橄榄石构型在NASCION构型内形成。
本发明中，所述NASCION构型可由PO4四面体和FeO6正八面体共顶点相连，组成三维网络框架，框架空隙中的离子可在三维隧道结构中自由快速地移动，孔径1nm左右。
本发明中，所述磷酸锰铁锂的粒径可为500-700nm。
本发明中，所述磷酸锰铁锂可为立方体结构。
本发明还供了一种所述磷酸锰铁锂作为正极材料在电池领域中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明以NASICON构型的磷酸铁为前驱体，配合其它特征，合成橄榄石构型的磷酸锰铁锂，通过保留NACION结构磷酸盐的多孔结构，增加了锂离子的扩散速率，从而提高电池压实密度、倍率性能以及循环性能。
附图说明
图1为实施例1磷酸锰铁锂的扫描电镜照片。
图2为实施例2制备的磷酸锰铁锂在室温1C倍率下的扣电充放电曲线。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1未掺杂磷酸锰铁锂
S1将3.6g草酸、31.2g磷酸二氢锂、48.4g硝酸铁分步加入200mL的去离子水中，搅拌1h得到凝胶，在高压釜130℃下反应24小时形成NASICON构型的磷酸铁前驱体。
S2将磷酸铁前驱体进行过滤、去离子水洗涤、烘箱中120℃干燥12h，取15g干燥的磷酸铁前驱体、0.7g葡萄糖、4.1g碳酸锰放在研钵中研磨混合(研磨后的粒径D50＝500-600nm)均匀后倒入坩埚中，于马弗炉中400℃空气气氛烧结12h，700℃氮气气氛烧结12h，气流破碎后(气流破碎后的粒径D50＝500-700nm)得到磷酸锰铁锂(结构式为LiFe0.66Mn0.33PO4)，残碳量1.7％。
实施例2
S1同实施例1的步骤S1；
S2将磷酸铁前驱体进行过滤、去离子水洗涤、烘箱中120℃干燥12h，取15g干燥的磷酸铁前驱体、0.9g聚乙二醇、4.1g碳酸锰、0.24g二氧化钛放在研钵中研磨混合均匀后倒入坩埚中，于马弗炉中400℃空气气氛烧结12小时，700℃氮气气氛烧结12小时，气流破碎后得到磷酸锰铁锂(结构式为LiFe0.66Mn0.33PO4)，残碳量1.5％。
磷酸锰铁锂中，掺杂元素Ti的含量为0.7％，上述百分比为Ti占磷酸锰铁锂的质量百分比。
实施例3
S1将3.6g草酸、131.2g磷酸二氢锂、40g硫酸铁分步加入200mL的去离子水中，搅拌得到凝胶，在高压釜130℃下反应24小时形成NASICON构型的磷酸铁前驱体。
S2将磷酸铁前驱体进行过滤、去离子水洗涤、烘箱中120℃干燥12h，取15g干燥的磷酸铁前驱体、0.65g柠檬酸、2.0g锰粉、0.24g二氧化钛放在研钵中研磨混合均匀后倒入坩埚中，于马弗炉中400℃空气气氛烧结12小时，700℃氮气气氛烧结12小时，气流破碎后得到磷酸锰铁锂(结构式为LiFe0.66Mn0.33PO4)，残碳量1.0％。
磷酸锰铁锂中，掺杂元素Ti的含量为0.7％，上述百分比为Ti占磷酸锰铁锂的质量百分比。
实施例4
S1同实施例1的步骤S1；
S2将磷酸铁前驱体进行过滤、去离子水洗涤、烘箱中120℃干燥12h，取15g干燥的磷酸铁前驱体、0.9g聚乙二醇、4.1g碳酸锰、0.3g氧化镁放在研钵中研磨混合均匀后倒入坩埚中，于马弗炉中400℃空气气氛烧结12小时，700℃氮气气氛烧结12小时，气流破碎后得到磷酸锰铁锂(结构式为LiFe0.66Mn0.33PO4)，残碳量1.5％。
磷酸锰铁锂中，掺杂元素Mg的含量为0.9％，上述百分比为Mg占磷酸锰铁锂的质量百分比。
实施例5
S1同实施例1的步骤S1；
S2将磷酸铁前驱体进行过滤、去离子水洗涤、烘箱中120℃干燥12h，取15g干燥的磷酸铁前驱体、0.9g聚乙二醇、4.1g碳酸锰、0.35g氧化钒放在研钵中研磨混合均匀后倒入坩埚中，于马弗炉中400℃空气气氛烧结12小时，700℃氮气气氛烧结12小时，气流破碎后得到磷酸锰铁锂(结构式为LiFe0.66Mn0.33PO4)，残碳量1.5％。
磷酸锰铁锂中，掺杂元素钒的含量为1.0％，上述百分比为钒占磷酸锰铁锂的质量百分比。
对比例1
S1将331.2g磷酸二氢锂、48.4g硝酸铁分步加入200mL的去离子水中，在高压釜130℃下反应24小时形成沉淀物。
S2同实施例1的步骤S2，残碳量1.7％。
对比例2
S1同实施例5的步骤S1；
S2与实施例5的步骤S2相比，除了不添加聚乙二醇以外，其它操作和条件均与实施例5的S2相同，制备得到磷酸锰铁锂，残碳量0％。
对比例3(溶胶凝胶法制备磷酸锰铁锂)
按照1：0.66：0.33：1的摩尔比称取不同质量的碳酸锂(Li2CO3)、碳酸锰(MnCO3)、草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)为原料，以葡萄糖为碳源(残碳量1.5％)、乙醇为溶剂，放入球磨机中球磨20h(研磨后的粒径D50＝500-600nm)，所得浆料经抽滤初步干燥后放入鼓风干燥箱中1h。将得到的粉末放入真空烘箱中4h得到最终的干燥前驱体。
将前驱体粉末于马弗炉中400℃空气气氛烧结12h，700℃氮气气氛烧结12h，气流破碎后(气流破碎后的粒径D50＝500-700nm)得到磷酸锰铁锂(结构式为LiFe0.66Mn0.33PO4)，残碳量1.5％。
效果实施例
图1为实施例1制备的磷酸锰铁锂的扫描电镜照片。由图1可知，其形貌是NASCION构型，一次粒径500-600nm，立方体；橄榄石构型是在NASCION构型内形成的。
实施例2-5制备的磷酸锰铁锂的结构与实施例1相同。
电化学性能测试方法：
1)克容量的测试方法：
充电：以0.1C对应的电流恒流充电至截止电压为4.2V，转恒压充电至截止电流为0.05C对应的电流，搁置60S。放电：以0.1C对应的电流恒流放电至截止电压为2.0V，搁置60S。从小倍率到大倍率依次充放电，不同充放电倍率对应的关系为0.1C、0.2C、0.5C以同倍率充放电，1C、2C、5C、10C以0.5C充，对应倍率放电，截止电压和截止电流与0.1C一致。克容量为对应放电曲线2.5V对应的克容量。
2)克容量保持率和循环性能的测试方法：
在50℃的恒温箱中进行电池的充放电测试，以1C对应的电流进行循环充放电。
3)粉末压实密度的测试方法：
采用电子压力试验机(型号：UTM7305Z09)，测试压力为30KN条件下的粉末压实密度。
图2为实施例2制备的磷酸锰铁锂在室温1C倍率下的扣电充放电曲线。
实施例1～5制备的磷酸锰铁锂的电池性能，如下表1所示。
表1
Figure SMS_1
Figure SMS_2
由表1可知，实施例1无掺杂元素，与其它实施例相比，克容量、循环性能和压实密度效果相对较差。
实施例2-5相比，残碳量相同的情况下，掺杂元素为钒、掺杂量为1.0％的实施例5效果优于掺杂元素为Mg、掺杂量为0.9％的实施例4，实施例4的克容量、50℃循环性能优于掺杂元素为Ti、掺杂量为0.7％的实施例2。
对比例1与实施例1相比，未添加草酸，磷酸二氢锂的用量变增加，但是由于对比例1没有草酸作为矿化剂形成NASICON结构的中间相，所得产品整体结构与实施例1完全不同，其效果整体上相对于实施例1较差。
对比例2与实施例5相比，未进行碳包覆，残碳量为0％，克容量、循环性能、压实密度等效果远远差于实施例5。
对比例3与实施例5相比，掺杂量由1％降为0.1％，克容量、循环性能、压实密度等效果差于实施例5。

Claims (10)

1.一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
S1含有矿化剂、磷酸二氢锂、铁源和溶剂的混合凝胶进行反应，制得磷酸铁前驱体；
S2含有所述磷酸铁前驱体、碳源和锰源的混合物烧结，制得磷酸锰铁锂。
2.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，S1中，所述矿化剂的种类为草酸；
和/或，S1中，所述混合凝胶中，所述矿化剂的用量为15～25g/L，例如18g/L；
和/或，S1中，所述铁源包括氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或多种；
和/或，S1中，所述反应的温度为120℃-180℃，例如130℃；
和/或，S1中，所述反应的时间为8h-36h，例如24h。
3.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，S2中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸和聚乙二醇中的一种或多种；
和/或，S2中，所述磷酸锰铁锂中，残碳量为磷酸锰铁锂质量的1.0％-2.0％；
和/或，S2中，所述锰源包括锰粉、二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰和草酸锰中的一种或多种；
和/或，所述磷酸锰铁锂中，锂源、铁源、锰源、磷源的摩尔比为1:0.66:0.33:1。
4.如权利要求3所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，S2中，所述碳源为葡萄糖、聚乙二醇或柠檬酸；
和/或，S2中，所述磷酸锰铁锂中，残碳量为磷酸锰铁锂质量的1.0％、1.5％或1.7％；
和/或，S2中，所述锰源包括锰粉或碳酸锰。
5.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，S2中，所述混合物中还包括掺杂元素；
和/或，S2中，所述混合物的粒径D50为500-600nm；
和/或，S2中，所述烧结的程序为二段烧结，优选先在空气中进行第一次烧结，再在惰性气氛中进行第二次烧结；
和/或，S2中，将烧结所得产物进行气流破碎；所述气流破碎后，产物的粒径D50为500-700nm。
6.如权利要求5所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述掺杂元素为钛、镁和钒中的一种或多种；
和/或，所述掺杂元素以金属氧化物的形式添加，例如二氧化钛、氧化镁或氧化钒；
和/或，所述磷酸锰铁锂中，掺杂元素的掺杂量为0.5％-1.2％，例如0.7％、0.9％或1.0％，上述百分比为掺杂元素相对于磷酸锰铁锂的质量百分比。
7.如权利要求5所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述第一次烧结的温度为300-500℃，例如400℃；
和/或，所述第一次烧结的时间为8-24h，例如12h；
和/或，所述第二次烧结的温度为650℃-750℃，例如700℃；
和/或，所述第二次烧结的时间为8h-24h，例如12h。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述制备方法制得的磷酸锰铁锂。
9.一种磷酸锰铁锂，其特征在于，其结构式包括：LiFe0.66Mn0.33PO4，所述磷酸锰铁锂的形貌为NASCION构型，橄榄石构型在NASCION构型内形成。
10.一种如权利要求8或9所述磷酸锰铁锂作为正极材料在电池领域中的应用。
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