CN116143186B - 一种表面尖晶石化的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了表面尖晶石化的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池技术领域，包括以下步骤：将富锂锰基氧化物粉末分散于葡萄糖水溶液中，进行水热反应，然后将反应物进行洗涤、干燥，得到所述表面尖晶石化的富锂锰基正极材料。本发明还公开了上述制备方法制备得到的富锂锰基正极材料，同时公开了该富锂锰基正极材料在锂离子电池中的应用。本发明能有效地解决富锂锰基氧化物循环与倍率差的技术问题，同时制备方法简单，成本廉价，能耗低，重现性好，适用性广，所制得锂离子电池具有提高的比容量和超高循环稳定性，还表现出优异的倍率放电性能，具有广泛的商业前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种表面尖晶石化的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会的发展，高能密度和长寿命的锂离子电池已经成为小型电子及储能设备的主流选择，同时在大型设备与动力汽车领域锂离子电池也在快速发展。基于锂离子电池储能的基本原理，设计和开发锂离子电池电极材料是提高当前锂离子电池性能的重要手段。近来，富锂锰基正极材料，也即xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，由于具有低成本、高工作电压平台(高于4.5V vs.Li+/Li)和高放电比容量(250mAh g-1)在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。富锂锰基正极材料是一类层状结构氧化物，其中的Li2MnO3组分也可以表示为Li[Li1/ 3Mn2/3]O2，与LiMO2的α-NaFeO2结构有相似之处。
然而，现有技术中的富锂锰基正极材料在面临商业应用时，存在电压衰减、首次库伦效率(首次循环中的可逆容量损失)和不利的倍率性能等问题。鉴于材料在电化学反应过程中，其表面易发生氧离子参与的氧化还原过程，导致了表面发生了快速的相变，与容量和电压衰减密切相关，再者材料表面对于锂离子的嵌入脱出过程有直接影响，与倍率性能问题不可分割。
因此，如何提高材料表面结构的稳定性，提高富锂锰基氧化物材料多方面性能是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面尖晶石化的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用，以解决上述现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
一种表面尖晶石化的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将富锂锰基氧化物粉末分散于葡萄糖水溶液中，进行水热反应，然后将反应物进行洗涤、干燥，得到所述表面尖晶石化的富锂锰基正极材料。
有益效果：本发明中的富锂锰基氧化物经过含葡萄糖溶液的水热反应，原有的材料表面转变成尖晶石相，因而在材料的循环脱嵌锂离子的过程中能够保持稳定，同时尖晶石相有利于锂离子的传输，从而提升材料倍率。
优选的，所述富锂锰基氧化物、葡萄糖和水的添加量之比为5g:(0.05-0.35)g：0.6L。
有益效果：本发明中适量的葡萄糖用量有助于形成适度的材料表面粗糙化和锂离子脱出量，从而避免材料容量低下、容量快速衰减等问题。
优选的，所述富锂锰基氧化物粉末粒径为100～300nm
所述富锂锰基氧化物为：
Li1.2Mn0.6Ni0.2O2或Li1.2Mn0.54Ni0.33Co0.33O2。
有益效果：本发明中的富锂锰基氧化物具有较小的材料颗粒粒径，进而拥有更大的比表面积，从而在水热反应过程中能够令更多材料表面参与反应，提高了反应效率。
优选的，所述水热反应温度为200℃，反应时间为3h。
有益效果：本发明中的水热反应过程中，足够高的温度和时间能够保证葡萄糖发生碳化反应，从而能够作用于氧化物粉末。
优选的，所述洗涤过程中，洗涤剂为无水乙醇。
所述干燥温度为80℃，干燥时间为5h。
有益效果：经过上述无水乙醇洗涤后，材料能够去除部分碳，同时经过足够温度和时间的干燥，能够去除颗粒当中水分。
一种表面尖晶石化的富锂锰基正极材料。
有益效果：经过本发明提供的方法制备得到的正极材料表面具有尖晶石相，与原正极材料的表面结构有明显区别。在循环充放电后，材料的循环性能和倍率性能有明显提升。
一种表面尖晶石化的富锂锰基正极材料在锂离子电池正极材料中的应用。
有益效果：经过本发明制备得到的富锂锰基正极材料，具有良好的循环性能和优异的倍率性能，能够作为正极材料性能提升的有效策略。
优选的，所述锂离子电池为纽扣电池。
优选的，所述纽扣电池包括Li片负极、电解液、聚丙烯基微孔隔膜和复合正极；
所述纽扣电池在充满氩气和水氧值均低于1ppm以下的手套箱中组装完成后，利用深圳新威尔Neware电池测试系统进行测试。
所述复合正极为富锂锰基正极材料、SuperP炭黑(导电炭黑)和聚偏氟乙烯粘结剂混合涂覆在Al箔上制成；
所述电解液为浓度1mol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC商用电解液。
更为优选的，所述富锂锰基氧化物材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑的质量比为8:1:1。
更为优选的，所述电解液中LiPF6浓度为1mol/L，溶剂为碳酸二乙酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)三者以质量比为1:1:1混合得到。
更为优选的，所述测试条件为：电压窗口2.0～4.8V，测试温度为常温。
有益效果：本发明中富锂锰基正极材料的电压窗口一般选定为2.0～4.8V，符合该类材料的高电压特性，从而体现出高放电比容量。本发明公开了一种表面尖晶石化的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用。本发明方法制备的富锂锰基氧化物作为锂离子电池的正极，组装得到的扣式锂离子电池具有超高的循环稳定性和优异的倍率性能，最终得到的锂离子电池电流密度为100mA/g时，充放电循环100圈，放电比容量可达233mAh/g，容量保持率可达到98.5％；而在200圈时比容量可达195mAh/g，容量保持率达到82.3％；电流密度为600mA/g时，其充放电循环100圈，比容量可达191mAh/g，容量保持率达到98％。本发明能有效地解决富锂锰基氧化物循环与倍率差的技术问题，同时制备方法简单，制备过程所使用的额外原料为葡萄糖，材料易于获取且成本低，制备过程只需200℃的水热条件，仅需反应3h即可得到产品，并且后续无高温处理，因此本发明中的制备过程能耗较低，材料的处理过程足够简洁，易于不同实验人员重复。更进一步的，本发明中所使用的正极材料类型可选为Li1.2Mn0.6Ni0.2O2或Li1.2Mn0.54Ni0.33Co0.33O2，及同类型的正极材料，均可以利用该方法制备。本发明所制得锂离子电池具有提高的比容量和超高循环稳定性，还表现出优异的倍率放电性能，具有广泛的商业前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2富锂锰基正极材料扫描电镜图(SEM)；
其中，a为低倍率扫描图，b为高倍率扫描图；
图2是本发明实施例1制备的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2富锂锰基正极材料透射电镜图(TEM)；
其中，a为颗粒形貌图，b为颗粒高分辨图；
图3是本发明实施例1所制得的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2富锂锰基正极材料组装成的锂离子电池在不同倍率下的充放电性能；
其中，a为100mA/g电流密度下原样与表面尖晶石化样品的循环性能图，b为200、400和600mA/g电流密度下表面尖晶石化样品的循环性能图；
图4是本发明实施例3所制得的Li1.2Mn0.54Ni0.33Co0.33O2富锂锰基正极材料组装成的锂离子电池在不同倍率下的放电性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明中的原料除富锂锰基氧化物为自行合成，其余均通过市售途径购买得到，其中，LiPF6/EC-EMC-DMC商用电解液购买于：国泰华荣公司，SuperP炭黑购买于：深圳科晶公司，聚偏氟乙烯粘结剂购买于：Aldrich试剂公司。
富锂锰基氧化物Li1.2Mn0.6Ni0.2O2和Li1.2Mn0.54Ni0.33Co0.33O2的制备先由溶胶凝胶法制备前驱体，而后经过高温烧结得到氧化物粉末材料。
Li1.2Mn0.6Ni0.2O2具体的合成过程如下：
(1)取2.9413g Mn(CH3COO)·4H2O，0.9954g Ni(CH3COO)·4H2O，2.4484g Li(CH3COO)·2H2O以及4.2028g一水合柠檬酸溶解在200mL的水中，充分搅拌半小时至得到透明溶液，然后用分析纯的氨水将上述透明溶液调节pH至8～9，再放置于80℃的水浴中烘干，得到凝胶；
(2)将凝胶置于180℃的烘箱中起泡膨胀，得到前驱体粉末，然后充分研磨混合，放入氧化铝坩埚，再将坩埚置于900℃箱式马弗炉烧结12小时，即得到本发明中使用的富锂锰基层状氧化物Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
Li1.2Mn0.54Ni0.33Co0.33O2的具体的合成过程如下：
(1)取2.6470g Mn(CH3COO)·4H2O，0.6476g Ni(CH3COO)·4H2O，0.6470g Co(CH3COO)·4H2O，2.4484g Li(CH3COO)·2H2O以及4.2028g一水合柠檬酸溶解在200mL的水中，充分搅拌半小时至得到透明溶液，然后用分析纯的氨水将上述透明溶液调节pH至8～9，再放置于80℃的水浴中烘干，得到凝胶；
(2)将凝胶置于180℃的烘箱中起泡膨胀，得到前驱体粉末，然后充分研磨混合，放入氧化铝坩埚，再将坩埚置于900℃箱式马弗炉烧结12小时，即得到本发明中使用的富锂锰基层状氧化物Li1.2Mn0.54Ni0.33Co0.33O2。
实施例1
一种表面尖晶石化的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
首先将富锂锰基氧化物(Li1.2Mn0.6Ni0.2O2)0.5g分散在60mL葡萄糖水溶液中，其中，葡萄糖为富锂锰基氧化物质量的5％，然后转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜里，然后将反应釜置于烘箱中，在200℃条件下进行3h的水热反应，反应结束后，将反应釜中粉末用无水乙醇洗涤，放入80℃的烘箱中烘干后，得到氧化物粉末，即为表面尖晶石化的富锂锰基正极材料。所得正极材料的SEM及TEM电镜图如图1和2所示，从图中可以看出样品的颗粒表面已经粗糙化，同时高分辨透射的结构分析表明尖晶石的存在。
将上述富锂锰基正极材料作为锂离子电池的正极，其中，锂离子电池为纽扣电池，由Li片负极、电解液、聚丙烯基微孔隔膜和复合正极组成，该纽扣电池是在充满氩气和水氧值均低于1ppm以下的手套箱中组装完成，随后在深圳新威尔Neware电池测试系统中测试。锂离子电池在不同倍率下的充放电性能如图3所示。
其中，纽扣电池的复合正极是富锂锰基正极材料、SuperP炭黑和聚偏氟乙烯粘结剂以质量比为8:1:1的比例混合后，涂覆在Al箔上制成的。电解液使用的是浓度为1mol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC商用电解液(LiPF6浓度为1mol/L，溶剂为碳酸二乙酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)三者以质量比1:1:1比例混合)。
经电池测试系统测试，上述得到的纽扣电池具有超高的循环稳定性和优异的倍率性能，电流密度为100mA/g时充放电循环100圈，放电比容量为233mAh/g，容量保持率为98.5％，而在200圈时比容量为195mAh/g，容量保持率为82.3％；电流密度为600mA/g时其充放电循环100圈，比容量为191mAh/g，容量保持率为98％。
实施例2
一种表面尖晶石化的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
首先将富锂锰基氧化物(Li1.2Mn0.6Ni0.2O2)0.5g分散在60mL葡萄糖水溶液中，其中，葡萄糖为富锂锰基氧化物质量的1％，然后转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜里，然后将反应釜置于烘箱中，在200℃条件下进行3h的水热反应，反应结束后，将反应釜中粉末用无水乙醇洗涤，放入80℃的烘箱中烘干后，得到氧化物粉末，即为表面尖晶石化的富锂锰基正极材料。
将上述富锂锰基正极材料应用于锂离子电池的正极，其中，锂离子电池为纽扣电池，由Li片负极、电解液、聚丙烯基微孔隔膜和复合正极组成，该纽扣电池是在充满氩气和水氧值均低于1ppm以下的手套箱中组装完成，随后在深圳新威尔Neware电池测试系统中测试。
其中，纽扣电池的复合正极是富锂锰基正极材料、SuperP炭黑和聚偏氟乙烯粘结剂以质量比为8:1:1的比例混合后，涂覆在Al箔上制成的。电解液使用的是浓度为1mol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC商用电解液(LiPF6浓度为1mol/L，溶剂为碳酸二乙酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)三者以质量比1:1:1比例混合)。
经电池测试系统测试，上述得到的纽扣电池在200mA/g电流密度下最大放电比容量为216mAh/g，同时100圈保持率为82％。在400mA/g电流密度下最大放电比容量为202mAh/g，同时100圈保持率为80％。在600mA/g电流密度下最大放电比容量为201mAh/g，同时100圈保持率为83％。相对于原样，均有更高的放电比容量和倍率性能。
实施例3
一种表面尖晶石化的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
首先将富锂锰基氧化物(Li1.2Mn0.54Ni0.33Co0.33O2)0.5g分散在60mL葡萄糖水溶液中，其中，葡萄糖为富锂锰基氧化物质量的5％，然后转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜里，然后将反应釜置于烘箱中，在200℃条件下进行3h的水热反应，反应结束后，将反应釜中粉末用无水乙醇洗涤，放入80℃的烘箱中烘干后，得到氧化物粉末，即为表面尖晶石化的富锂锰基正极材料。
将上述富锂锰基正极材料应用于锂离子电池的正极，其中，锂离子电池为纽扣电池，由Li片负极、电解液、聚丙烯基微孔隔膜和复合正极组成，该纽扣电池是在充满氩气和水氧值均低于1ppm以下的手套箱中组装完成，随后在深圳新威尔Neware电池测试系统中测试。锂离子电池在不同倍率下的充放电性能如图4所示。
其中，纽扣电池的复合正极是富锂锰基正极材料、SuperP炭黑和聚偏氟乙烯粘结剂以质量比为8:1:1的比例混合后，涂覆在Al箔上制成的。电解液使用的是浓度为1mol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC商用电解液(LiPF6浓度为1mol/L，溶剂为碳酸二乙酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)三者以质量比1:1:1比例混合)。
富锂锰基正极材料组装成的锂离子电池在不同倍率下的放电性能如图4所示，经电池测试系统测试，上述得到的纽扣电池在100mA/g、200mA/g、400mA/g和600mA/g电流密度下最大放电比容量分别为244，237，224和222mAh/g，同时100圈保持率分别为为86％、83％、83％和81％。相对于原样，均有更高的放电比容量和倍率性能。
实施例4
一种表面尖晶石化的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
首先将富锂锰基氧化物(Li1.2Mn0.6Ni0.2O2)0.5g分散在60mL葡萄糖水溶液中，其中，葡萄糖为富锂锰基氧化物质量的7％，然后转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜里，然后将反应釜置于烘箱中，在200℃条件下进行3h的水热反应，反应结束后，将反应釜中粉末用无水乙醇洗涤，放入80℃的烘箱中烘干后，得到氧化物粉末，即为表面尖晶石化的富锂锰基正极材料。
将上述富锂锰基正极材料应用于锂离子电池的正极，其中，锂离子电池为纽扣电池，由Li片负极、电解液、聚丙烯基微孔隔膜和复合正极组成，该纽扣电池是在充满氩气和水氧值均低于1ppm以下的手套箱中组装完成，随后在深圳新威尔Neware电池测试系统中测试。
其中，纽扣电池的复合正极是富锂锰基正极材料、SuperP炭黑和聚偏氟乙烯粘结剂以质量比为8:1:1的比例混合后，涂覆在Al箔上制成的。电解液使用的是浓度为1mol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC商用电解液(LiPF6浓度为1mol/L，溶剂为碳酸二乙酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)三者以质量比1:1:1比例混合)。
经电池测试系统测试，上述得到的纽扣电池在200mA/g、400mA/g和600mA/g电流密度下最大放电比容量分别为194，181和168mAh/g，同时100圈保持率分别为为88％、89％和92％。相对于原样，均有更高的放电比容量和倍率性能。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (2)
1.一种表面尖晶石化的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将富锂锰基氧化物粉末分散于葡萄糖水溶液中，进行水热反应，然后将反应物进行洗涤、干燥，得到所述表面尖晶石化的富锂锰基正极材料；
所述富锂锰基氧化物粉末粒径为100 ~ 300 nm；
所述富锂锰基氧化物为：Li1.2Mn0.6Ni0.2O2；
所述水热反应的温度为200℃，反应时间为3 h；
所述富锂锰基氧化物、葡萄糖和水的添加量之比为5g:（0.05-0.35）g：0.6L。
2.根据权利要求1所述的一种表面尖晶石化的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤过程中，洗涤剂为无水乙醇；
所述干燥的温度为80℃，干燥的时间为5h。
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