CN116134077A - 聚酰胺酰亚胺共聚物和使用了其的薄膜 - Google Patents

Abstract

[课题]提供：耐弯曲性等韧性优异、且透明性也优异且制成薄膜时润湿性也良好的聚酰胺酰亚胺共聚物。[解决方案]为一种聚酰胺酰亚胺共聚物，其包含酰亚胺结构单元和酰胺结构单元，前述酰亚胺结构单元包含：下述式(1)所示的酰亚胺结构单元I‑1和选自由下述式(2)～(5)所示者组成的组中的至少1种酰亚胺结构单元I‑2，前述酰胺结构单元包含：下述式(6)所示的酰胺结构单元A‑1。

Description

聚酰胺酰亚胺共聚物和使用了其的薄膜

技术领域

本发明涉及可以适合用于可折叠设备等能弯折的显示元件的覆盖窗的聚酰胺酰亚胺共聚物。

背景技术

为了进一步提高智能手机、平板电脑等便携式信息终端的便携性，可折叠设备最近备受关注。作为构成这种可折叠设备的柔性显示器中使用的覆盖窗等构件，除了透明性之外，还要求具有柔软性。具体而言，寻求具有能以2.5mm左右的小曲率半径实现180°的弯折的极高的柔软性的构件。

于此相对，以往作为代替刚性的玻璃的材料，对由具有柔软性的有机聚合物形成的材料进行了各种研究。例如，从透明性、耐热性的观点出发，作为具有柔软性的有机聚合物，研究并提出了包含聚酰亚胺树脂的薄膜。

然而，使用了包含这种具有柔软性的有机聚合物的薄膜的柔性显示器中，利用指触、触笔的操作、进一步在折叠了显示器的状态下保持长时间的情况下，有时在显示器表面产生压迫痕、弯曲痕。因此，作为上述柔性显示器用的薄膜，除了高的柔软性之外，还变得要求兼具高的弹性模量。针对这种课题，以往作为兼具耐热性、透明性、机械强度、表面硬度、耐弯曲性的柔性显示器用的薄膜，经氟置换的聚酰亚胺薄膜备受关注。

因而，最近的可折叠设备领域中，随着功能性、生产率的进一步的改善、设计、用途的多样化，作为可折叠设备的覆盖窗薄膜，提出了：维持透明性的同时进一步改善了加工时对溶剂的溶解性、耐弯折性的聚酰亚胺共聚物、进一步改善了机械强度的聚酰胺酰亚胺共聚物等(专利文献1等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2014-528490号公报

发明内容

发明要解决的问题

如上述专利文献1等中提出的聚酰胺酰亚胺共聚物使用有利于溶解性、透明性的作为四羧酸二酐成分的4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)等经氟置换的酸酐，具有：使用了有利于耐弯折性的作为四羧酸二酐成分的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(sBPDA)等酸酐的酰亚胺结构单元、和使用了作为二羧酸成分的有利于机械强度的对苯二甲酰氯(TPC)的酰胺结构单元。

然而，使用了6FDA等那样的经氟置换的酸酐的共聚物中，制成薄膜时的表面润湿性、密合性差，将薄膜与其他基材、涂布材料层叠时需要表面处理等。

另外，通过使用sBPDA那样的有分子间相互作用的酸酐，从而虽然改善共聚物的耐弯曲性等韧性，但是由于π电子共轭而有共聚物的YI值(黄色调)变高的倾向，为了减少YI值需要在薄膜中添加蓝化剂。因此，如覆盖窗薄膜等那样需要无色透明的用中途，透光率有时不充分。

因此，本发明的目的在于，提供：耐弯曲性等韧性优异、且透明性也优异、且制成薄膜时润湿性、密合性也良好的聚酰胺酰亚胺共聚物的。

用于解决问题的方案

本发明人等着眼于聚酰胺酰亚胺共聚物的酰亚胺结构单元，考察了各种四羧酸二酐，结果获得了如下见解：通过组合2种特定的四羧酸二酐，从而可以解决上述课题。本发明是基于上述见解而完成的。本发明的主旨如以下所述。

[1]一种聚酰胺酰亚胺共聚物，其特征在于，包含酰亚胺结构单元和酰胺结构单元，

前述酰亚胺结构单元包含：下述式(1)所示的酰亚胺结构单元I-1；

和，

选自由下述式(2)～(5)所示者组成的组中的至少1种酰亚胺结构单元I-2；

(式中(1)～(5)中，X₁～X₅各自独立地表示衍生自二胺的2价的有机基团。)

前述酰胺结构单元包含：下述式(6)所示的酰胺结构单元A；

(式(6)中，X₆表示衍生自二胺的2价的有机基团，Y表示衍生自二羧酸或二羧酸衍生物的2价的有机基团。)。

[2]根据[1]所述的聚酰胺酰亚胺共聚物，其中，X₁～X₆用下述式(7)表示，

(式(7)中，*为连接基团。)。

[3]根据[1]或[2]所述的聚酰胺酰亚胺共聚物，其中，Y为选自下述式(8)～(10)中的至少1种，

(式(8)～(10)中，*为连接基团。)。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚酰胺酰亚胺共聚物，其中，前述酰亚胺结构单元I-2用前述式(2)表示。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚酰胺酰亚胺共聚物，其中，以摩尔比计为2：8～8：2的比例包含前述酰亚胺结构单元与前述酰胺结构单元。

[6]一种薄膜，其包含[1]～[5]中任一项所述的聚酰胺酰亚胺共聚物。

[7]根据[6]所述的薄膜，其依据JIS R3257：1999而测得的厚度50μm的薄膜表面的水的接触角为55度以下。

[8]根据[6]或[7]所述的薄膜，其作为可折叠设备的覆盖窗使用。

发明的效果

根据本发明，通过形成组合了2种特定的四羧酸二酐的酰亚胺结构单元，从而可以实现：耐弯曲性等韧性优异、且透明性也优异、且制成薄膜时润湿性、密合性也良好的聚酰胺酰亚胺共聚物。

具体实施方式

[聚酰胺酰亚胺共聚物]

本发明的聚酰胺酰亚胺共聚物为具有酰亚胺结构和酰胺结构的共聚物，作为酰亚胺结构单元，具备下述式(1)所示的酰亚胺结构单元I-1和选自由下述式(2)～(5)所示者组成的组中的至少1种酰亚胺结构单元I-2，作为酰胺结构单元，具备下述式(6)所示的酰胺结构单元A。

本发明中，作为构成聚酰胺酰亚胺共聚物的酰亚胺结构单元，通过组合上述式(1)所示的结构单元I-1、与(2)～(5)中任1种以上的结构单元I-2，从而可以同时改善聚酰胺酰亚胺共聚物的透明性与制成薄膜时的润湿性、对其他构件的密合性。如以往的聚酰胺酰亚胺共聚物那样，使用6FDA等经氟置换的四羧酸二酐作为酰亚胺结构单元的四羧酸二酐成分时，虽然改善得到的聚酰胺酰亚胺共聚物的透明性，但是制成薄膜时的润湿性、密合性不充分。本发明中，从电子对于各种四羧酸二酐的电子亲和力的观点出发，进行了筛选，结果通过将3,4-氧双邻苯二甲酸二酐(aODPA)、与选自由4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(sODPA)、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐(aBPDA)、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)和4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)组成的组中的至少1种组合，从而与以往的6FDA与sBPDA的组合的以往的聚酰胺酰亚胺共聚物相比，同时改善树脂的透明性和制成薄膜时的润湿性和密合性而不有损耐热性、机械强度等酰亚胺结构来源的各特性。

上述式(1)所示的结构单元I-1与组合的(2)～(5)的结构单元I-2中，优选上述式(2)所示的结构单元。即，本发明中，作为构成酰亚胺结构单元的四羧酸二酐，优选aODPA与sODPA的组合。

构成聚酰胺酰亚胺共聚物的酰亚胺结构单元的I-1和I-2的比例以摩尔比计、优选2：1～1：2的范围、更优选3：2～2：3的范围。

本发明的聚酰胺酰亚胺共聚物中，作为酰亚胺结构单元，在不有损本发明的效果的范围内可以包含上述以外的成分。作为构成酰亚胺结构单元的四羧酸成分，有各种四羧酸或四羧酸衍生物，四羧酸衍生物可以举出四羧酸的酐、优选二酐、酰氯等。作为四羧酸化合物，例如可以举出芳香族四羧酸和其酐、优选其二酐等芳香族四羧酸化合物；脂肪族四羧酸化合物和其酐、优选其二酐等脂肪族四羧酸化合物等。这些四羧酸化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。

作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可以举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐和稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，可以举出3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(sBPDA)、4,4’-(4,4’-异丙叉基二苯氧基)双邻苯二甲酸二酐(BPADA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对亚苯基二氧)双邻苯二甲酸二酐和4,4’-(间亚苯基二氧)双邻苯二甲酸二酐等。另外，作为单环式的芳香族四羧酸二酐，可以举出1,2,4,5-苯四羧酸二酐等，作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，可以举出2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。

作为脂肪族四羧酸二酐，可以举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。环式脂肪族四羧酸二酐是指：具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可以举出1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐等环烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(HBPDA)和它们的位置异构体等。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可以举出1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、和1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等，它们可以单独使用或组合两种以上而使用。另外，也可以组合环式脂肪族四羧酸二酐和非环式脂肪族四羧酸二酐而使用。

酰亚胺结构单元只要为不有损本发明的效果的范围即可，除上述结构单元之外，还可以包含上述四羧酸二酐的水加成体、三羧酸化合物来源的结构单元。作为三羧酸化合物，可以举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸和它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，也可以组合2种以上而使用。作为具体例，可以举出1,2,4-苯三羧酸的酐；2,3,6-萘三羧酸-2,3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸由单键、-O-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-SO₂-或亚苯基连接而成的化合物。

本发明的聚酰胺酰亚胺共聚物包含下述式(6)所示的酰胺结构单元A。通过形成具备具有刚性的性质的酰亚胺结构和具有柔软的性质的酰胺结构的共聚物，从而可以以高水平实现优异的柔软性与高弹性这样的处于折衷关系的机械特性而不牺牲透明性、润湿性。

(式(6)中，X₆表示衍生自二胺的2价的有机基团，Y表示衍生自二羧酸或二羧酸衍生物的2价的有机基团。)

包含上述酰胺结构单元A的聚酰胺酰亚胺共聚物可以如下得到：将作为单体成分的二胺化合物、四羧酸化合物和二羧酸化合物进行反应，从而可以得到，具体而言，使二胺化合物与四羧酸化合物反应合成具有酰亚胺前体结构的聚合物，接着，使该聚合物与二羧酸化合物反应，合成具有酰亚胺前体结构和酰胺结构的共聚物后，使该共聚物中的酰亚胺前体结构进行闭环反应(酰亚胺化)，从而可以得到。

聚酰胺酰亚胺共聚物在使二胺化合物与四羧酸化合物反应而得到的残基借助酰亚胺结构结合的结构单元中具有借助酰胺结构结合二羧酸化合物反应而成的残基而成的结构。

上述式(7)所示的酰胺结构单元A中，Y为自衍生二羧酸或二羧酸衍生物か的2价的有机基团，作为二羧酸衍生物，例如可以举出该二羧酸的酰氯、酯体等。二羧酸可以单独使用或组合两种以上而使用。

作为二羧酸的具体例，例如可以举出1,3-环丁烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4,4’-二苯醚二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、3,3’-联苯二羧酸、2个环己烷羧酸或2个苯甲酸由单键、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-或亚苯基连接而成的化合物等脂环式二羧酸或芳香族二羧酸和它们的衍生物(例如酰氯、酸酐)；碳数8以下的链式烃的二羧酸化合物等脂肪族二羧酸和它们的衍生物(例如酰氯、酯体)等。这些二羧酸化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。

其中，从改善作为薄膜的断裂点伸长率、弹性模量的观点出发，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-联苯二羧酸、或4,4’-二苯醚二甲酸或其衍生物，特别优选使用对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二甲酰氯(IPC)、4,4’-联苯二羰基氯(BPC)、4,4’-氧双(苯甲酰氯)(OBBC)，具体而言，优选具有Y为衍生自TPC的2价的有机基团的下述式(11)所示的酰胺结构单元A-1、Y为衍生自IPC的2价的有机基团的下述式(12)所示的酰胺结构单元A-2、或Y为衍生自BPC的2价的有机基团的下述式(13)所示的酰胺结构单元A-3，特别优选具有酰胺结构单元A-1。

(式中，X₆表示衍生自二胺的2价的有机基团。)

作为酰胺结构单元，也可以并用上述酰胺结构单元A-1与其他酰胺结构单元，作为其他酰胺结构单元，可以举出上述各种二羧酸或二羧酸衍生物来源者，但优选酰胺结构单元A-2或A-3。作为酰胺结构单元，并用酰胺结构单元A-1与A-2或A-3的情况下，从透明性等光学特性与机械强度等力学特性的均衡性的观点出发，其构成比例优选10：1～5：1的范围。

本发明的聚酰胺酰亚胺共聚物中的、酰亚胺结构与酰胺结构的构成比(摩尔比)优选成为0.5～4：3～6.5、更优选成为1.5～3.5：3.5～5.5、特别优选成为3：4，酰亚胺结构与酰胺结构的构成比通过成为上述构成比，从而可以均衡性良好地兼顾优异的柔软性与高弹性。

作为构成上述酰亚胺结构单元和酰胺结构单元的二胺成分(即，X₁～X₆所示的2价的有机基团)，没有特别限定，可以使用以往公知的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺中使用的二胺成分，例如可以举出脂肪族二胺、芳香族二胺和它们的混合物。

需要说明的是，此处“芳香族二胺”是指：氨基直接键合于芳香环的二胺，其结构的一部分中可以包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以为单环也可以为稠环，示例苯环、萘环、蒽环和芴环等，但不限定于这些。其中，优选苯环。另外，“脂肪族二胺”是指：氨基直接键合于脂肪族基团的二胺，其结构的一部分中可以包含芳香环、其他取代基。二胺化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。

作为脂肪族二胺的具体例，可以举出六亚甲基二胺等非环式脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。

作为芳香族二胺的具体例，可以举出对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺；4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴、4-氨基苯基-4’-氨基苯甲酸酯、(2-苯基-4-氨基苯基)-4-氨基苯甲酸酯、4,4’-二氨基苯酰替苯胺等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。

上述二胺化合物中，从改善作为薄膜的无色透明性、弹性的观点出发，优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上，具体而言，选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯和4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上，进一步从容易改善无色透明性的观点出发，更优选使用具有联苯结构、且将芳香族环上氢原子的一部分或全部用选自氟基、三氟甲基、或三氟甲氧基中的取代基取代而成的二胺、具体而言下述式所示的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)。

作为二胺化合物，可以单独使用上述TFMB，也可以除TFMB之外并用1种或2种以上的上述各种二胺化合物。并用TFMB与除此以外的各种二胺化合物的情况下，从透明性等光学特性与机械强度等力学特性的均衡性的观点出发，其构成比例优选10：1～5：1的范围。

聚酰胺酰亚胺共聚物的合成中，单体成分的构成比(二胺化合物：四羧酸化合物：二羧酸化合物)以摩尔比计、优选7：0.5～4：3～6.5、更优选7：1.5～3.5：3.5～5.5、特别优选7：3：4。

对于使上述二胺化合物与四羧酸化合物反应而得到的酰亚胺前体、或使二胺化合物、四羧酸化合物和二羧酸化合物反应的酰亚胺前体的闭环反应(酰亚胺化)，均可以使用添加与水共沸的共沸溶剂(例如甲苯、二甲苯等)并加热的热酰亚胺化、或使用缩合剂和反应促进剂的化学酰亚胺化，但从维持无色透明性的方面出发，优选化学酰亚胺化。

作为化学酰亚胺化中使用的反应促进剂，可以举出三乙胺、二异丙基乙胺、N-甲基哌啶、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3,5-二甲基吡啶、3,5-二乙基吡啶、异喹啉、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑。这些反应促进剂可以为1种，也可以为2种以上的组合。

作为化学酰亚胺化中使用的缩合剂，可以举出乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐、亚磷酸酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯等。这些缩合剂可以为1种，也可以为2种以上的组合

酰亚胺化率优选90％以上、更优选93％以上、进一步优选96％以上。从容易提高透明性等光学均质性的观点出发，酰亚胺化率优选高。另外，酰亚胺化率的上限为100％以下。酰亚胺化率表示的是，相对于源自酰亚胺结构单元中的四羧酸二酐的结构单元的摩尔量的2倍的值，酰亚胺结构单元中的酰亚胺结合的摩尔量的比例。需要说明的是，酰亚胺化率可以根据IR法、NMR法等而求出。

聚酰胺酰亚胺共聚物的合成中使用的有机溶剂只要为对反应非活性的有机溶剂就没有特别限定。例如可以举出N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜、间甲酚、γ-丁内酯、环戊酮、环己酮、四氢呋喃等。这些有机溶剂可以为1种也可以组合2种以上。

合成的反应条件可以设为：在10～50℃下1～27小时以下，从维持无色透明性的方面出发，优选在氮气气氛下进行合成。

聚酰胺酰亚胺共聚物可以利用常用的方法、例如过滤、浓缩、提取、析晶、重结晶、柱色谱法等分离手段、组合了它们的分离手段进行离析(分离纯化)，优选的方式中，在包含透明聚酰胺酰亚胺树脂的反应液中，加入大量的甲醇等醇，使树脂析出，并进行浓缩、过滤、干燥等，从而可以进行离析。

对于如上述得到的具有酰亚胺结构的树脂的重均分子量(Mw)，从弹性模量、断裂点伸长率改善的观点出发，优选50000～1000000的范围、更优选80000～800000的范围、进一步优选110000～650000的范围。需要说明的是，重均分子量(Mw)是指：通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定、根据聚苯乙烯换算而算出的值。

＜薄膜＞

本发明的聚酰胺酰亚胺共聚物可以如下得到薄膜：溶解于适当的溶剂形成树脂组合物(树脂清漆)，将树脂组合物涂布于支撑体上形成涂布膜后，将涂布膜干燥并将溶剂去除，从支撑体剥离，从而可以得到薄膜。作为溶剂，只要能使聚酰胺酰亚胺溶解就可以没有特别限制地使用，但从树脂清漆的涂布性、得到的薄膜的透明性等的观点出发，优选包含选自由酯基、醚基、酮基、羟基、磺基和亚磺酰基组成的组中的至少1种的溶剂。

作为具有酯基的溶剂，可以举出酯系溶剂、例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯等。

作为具有环状酯基的溶剂，可以举出内酯系溶剂、例如γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯、ε-己内酯、γ-丁内酯、γ-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、δ-己内酯等。

作为具有醚基的溶剂，可以举出四氢呋喃、二氧杂环己烷、二丁醚等。

作为具有酮基的溶剂，可以举出酮系溶剂、例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等。

作为具有羟基的溶剂，可以举出酚系溶剂、例如间甲酚等。

作为具有磺基的溶剂，可以举出甲基砜、乙基苯基砜、二乙基砜、二苯基砜、环丁砜、双酚S、苯丙砜、氨苯砜、双酚A聚砜、环丁砜等。

作为具有亚磺酰基的溶剂，可以举出亚砜系溶剂、例如N,N-二甲基亚砜(DMSO)等。

除上述中列举的溶剂以外，还可以使用酰胺系溶剂、例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等。

用于形成薄膜的树脂组合物中，还可以包含除聚酰胺酰亚胺共聚物以外的任意成分，例如可以举出用于改善制作薄膜时的清漆的涂覆性的流平剂、分散剂、表面活性剂、延迟调节剂、抗氧化剂、防紫外线剂、光稳定剂、增塑剂、蜡类、填充剂、颜料、染料、发泡剂、消泡剂、脱水剂、抗静电剂、抗菌剂、防霉剂、用于减少薄膜的黄色度的蓝化剂等。

树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺共聚物的含量相对于除溶剂之外的固体成分总量，优选65～100质量％的范围、更优选80～100质量％的范围、进一步优选90～100质量％的范围。

作为在支撑体上涂布包含聚酰胺酰亚胺共聚物的树脂组合物的手段，可以应用以往公知的手段，例如可以举出浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂机法、刮板涂布机法、丝网印刷法、幕涂法、喷涂法等。

涂布膜的干燥条件只要为溶剂挥发的温度就没有特别限制，从得到透明性优异的薄膜的观点出发，优选在60～250℃下为10～60分钟左右。

本发明的薄膜的膜厚优选5μm以上且100μm以下、更优选10μm以上且50μm以下。通过使膜厚为上述范围，从而可以形成弯曲性优异的薄膜，因此，可以适合使用薄膜作为可折叠显示器、柔性显示器的覆盖窗。膜厚可以根据树脂组合物的涂布量而调整。

本发明的薄膜如上述由包含特定的2种酰亚胺结构单元的聚酰胺酰亚胺共聚物形成，因此，耐弯曲性等韧性优异，且透明性也优异，且表面的润湿性、对其他材料的密合性也良好。例如，由聚酰胺酰亚胺共聚物形成的厚度50μm的单层薄膜中，YI值可以设为2.0以下。需要说明的是，本说明书中，YI值(黄色度)是指：依据ASTM E313-73，用分光测色计，对360～780nm的光进行透射率测定，求出3刺激值(X、Y、Z)，基于YI＝100×(1-0.847Z)/Y的式子而算出的值。

另外，本发明的薄膜的润湿性、密合性也优异，例如以膜厚成为50μm的方式形成于玻璃基板上的、表面的算术平均表面粗糙度Ra为50nm以下的薄膜的水的接触角为55度以下。如此，本发明的薄膜即使表面平滑润湿性也优异，因此，例如使薄膜与其他基材贴合、或与由装饰用的着色材料形成的涂膜层叠时，不同于以往的聚酰亚胺酰胺薄膜，无需进行薄膜的表面处理等。需要说明的是，水的接触角是指：依据JIS R3257：1999而测得的水的接触角，算术平均表面粗糙度Ra是指：在依据JIS B0601-1994的测定装置中测得的值。

[用途]

作为使用了本发明的薄膜的显示器用构件，例如可以举出薄且弯曲的可折叠型的有机EL显示器、智能手机、手表型端末等便携终端、汽车内部的显示装置、手表等中使用的柔性面板等构件用途。另外，也可以用于液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置用构件、触摸面板用构件、柔性印刷电路板、表面保护膜、基板材料等太阳能电池面板用构件、光波导路用构件、以及半导体相关构件等。其中，适合用于构成可折叠型的有机EL显示器的覆盖窗、TFT用基板等构件用途。

[显示器的覆盖窗]

作为使用了本发明的薄膜的显示器的覆盖窗，例如以使薄膜位于各种显示器的表面的方式进行配置而使用。作为配置于表面的方法，没有特别限定，例如可以举出借助粘接层的方法等。作为粘接层的材料，可以使用用于显示器用表面材的粘接的以往公知的粘接材料。需要说明的是，使用了本发明的薄膜的显示器的覆盖窗可以在薄膜表面设置硬涂层等保护层、进一步设置防指纹附着层。

[有机EL显示器的TFT用基板]

作为使用了本发明的薄膜的有机EL显示器的TFT用基板，例如可以通过在本发明的薄膜上形成非晶硅的TFT(薄膜晶体管)而得到。TFT包含栅极金属层、氮化硅栅极电介质层、ITI像素电极。也可以通过公知的方法进一步在其上形成有机EL显示器所需的结构，形成电路等的手法没有特别限制。

实施例

以下，根据实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于实施例。需要说明的是，以下中“份”和“％”只要没有特别限定就全部为质量基准。

[实施例1]

＜聚酰胺酰亚胺的制备＞

在100mL的反应器中，填充DMAc60.9g，加入TFMB4.849g(15.14mmol)。接着，在该TFMB的溶液中，添加aODPA1.007g(3.245mmol)、BPAF1.4875g(3.245mmol)，以30℃搅拌2小时并反应，得到包含具有酰亚胺前体结构的聚合物的溶液。之后，在该溶液中，添加TPC1.757g(8.653mmol)，边将液温保持为30℃，边搅拌1.5小时进行反应，得到包含具有酰亚胺前体结构和酰胺结构的共聚物的溶液。

之后，投入吡啶2.09g和乙酸酐2.45g、DMAc8.53g，以20～30℃搅拌8小时，得到聚酰胺酰亚胺溶液。进而，加入DMAc 99g进行搅拌直至成为均匀后，在放入了甲醇4L的容器中缓慢地投入该溶液使其沉淀后，将沉淀后的固体成分过滤并粉碎后，以80℃、在真空下干燥18小时，得到8.2g的固体成分粉末的聚酰胺酰亚胺共聚物(PAI-1)。基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量为597000。

[实施例2]

添加aBPDA0.9547g(3.245mmol)代替BPAF，除此之外，与实施例1同样地得到聚酰胺酰亚胺溶液。将得到的聚酰胺酰亚胺溶液与实施例1同样地进行纯化，得到8.0g的固体成分粉末的聚酰胺酰亚胺共聚物(PAI-2)。基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量为201000。

[实施例3]

添加sODPA1.007g(3.245mmol)代替BPAF，除此之外，与实施例1同样地得到聚酰胺酰亚胺溶液。将得到的聚酰胺酰亚胺溶液与实施例1同样地进行纯化，得到7.9g的固体成分粉末的聚酰胺酰亚胺共聚物(PAI-3)。基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量为407000。

[实施例4]

添加6FDA1.442g(3.245mmol)代替BPAF，除此之外，与实施例1同样地得到聚酰胺酰亚胺溶液。将得到的聚酰胺酰亚胺溶液与实施例1同样地进行纯化，得到8.3g的固体成分粉末的聚酰胺酰亚胺共聚物(PAI-4)。基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量为311000。

[比较例1]

添加sBPDA0.9547g(3.245mmol)代替BPAF，除此之外，与实施例1同样地得到聚酰胺酰亚胺溶液。将得到的聚酰胺酰亚胺溶液与实施例1同样地进行纯化，得到8.2g的固体成分粉末的聚酰胺酰亚胺共聚物(PAI-5)。基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量为625000。

[比较例2]

作为四羧酸二酐，添加BPAF1.488g(3.245mmol)和aBPDA0.9547g(3.245mmol)代替aODPA和BPAF，除此之外，与实施例1同样地得到聚酰胺酰亚胺溶液。将得到的聚酰胺酰亚胺溶液与实施例1同样地进行纯化，得到7.5g的固体成分粉末的聚酰胺酰亚胺共聚物(PAI-6)。基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量为114000。

[比较例3]

作为四羧酸二酐，添加BPAF1.488g(3.245mmol)和sOPDA1.007g(3.245mmol)代替aODPA和BPAF，除此之外，与实施例1同样地得到聚酰胺酰亚胺溶液。将得到的聚酰胺酰亚胺溶液与实施例1同样地进行纯化，得到7.3g的固体成分粉末的聚酰胺酰亚胺共聚物(PAI-7)。基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量为100000。

[比较例4]

作为四羧酸二酐，添加aBPDA0.9547g(3.245mmol)和sODPA1.007g(3.245mmol)代替aODPA和BPAF，除此之外，与实施例1同样地得到聚酰胺酰亚胺溶液。将得到的聚酰胺酰亚胺溶液与实施例1同样地进行纯化，得到7.0g的固体成分粉末的聚酰胺酰亚胺共聚物(PAI-8)。基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量为97000。

[比较例5]

作为四羧酸二酐，添加sODPA1.007g(3.245mmol)和6FDA1.441g(3.245mmol)代替aODPA和BPAF，除此之外，与实施例1同样地得到聚酰胺酰亚胺溶液。将得到的聚酰胺酰亚胺溶液与实施例1同样地进行纯化，得到8.4g的固体成分粉末的聚酰胺酰亚胺共聚物(PAI-9)。基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量为478000。

[比较例6]

作为四羧酸二酐，添加6FDA1.007g(3.245mmol)和sBPDA0.9547g(3.245mmol)代替aODPA和BPAF，除此之外，与实施例1同样地得到聚酰胺酰亚胺溶液。将得到的聚酰胺酰亚胺溶液与实施例1同样地进行纯化，得到8.0g的固体成分粉末的聚酰胺酰亚胺共聚物(PAI-10)。基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量为179000。

[比较例7]

作为四羧酸二酐，添加sODPA1.007g(3.245mmol)和sBPDA0.9547g(3.245mmol)代替aODPA和BPAF，除此之外，与实施例1同样地得到聚酰胺酰亚胺溶液。将得到的聚酰胺酰亚胺溶液与实施例1同样地进行纯化，得到8.3g的固体成分粉末的聚酰胺酰亚胺共聚物(PAI-11)。基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量为593000。

[比较例8]

作为四羧酸二酐，添加aBPDA0.9547g(3.245mmol)和sBPDA0.9547g(3.245mmol)代替aODPA和BPAF，除此之外，与实施例1同样地得到聚酰胺酰亚胺溶液。将得到的聚酰胺酰亚胺溶液与实施例1同样地进行纯化，得到7.9g的固体成分粉末的聚酰胺酰亚胺共聚物(PAI-12)。基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量为124000。

[比较例9]

作为四羧酸二酐，添加aBPDA0.9547g(3.245mmol)和6FDA1.441g(3.245mmol)代替aODPA和BPAF，除此之外，与实施例1同样地得到聚酰胺酰亚胺溶液。将得到的聚酰胺酰亚胺溶液与实施例1同样地进行纯化，得到8.1g的固体成分粉末的聚酰胺酰亚胺共聚物(PAI-13)。基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量为77000。

[比较例10]

作为四羧酸二酐，添加BPAF1.488g(3.245mmol)和sBPDA0.9547g(3.245mmol)代替aODPA和BPAF，除此之外，与实施例1同样地得到聚酰胺酰亚胺溶液。将得到的聚酰胺酰亚胺溶液与实施例1同样地进行纯化，得到8.4g的固体成分粉末的聚酰胺酰亚胺共聚物(PAI-14)。基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量为391000。

[比较例11]

作为四羧酸二酐，添加BPAF1.488g(3.245mmol)和6FDA1.441g(3.245mmol)代替aODPA和BPAF，除此之外，与实施例1同样地得到聚酰胺酰亚胺溶液。将得到的聚酰胺酰亚胺溶液与实施例1同样地进行纯化，得到7.8g的固体成分粉末的聚酰胺酰亚胺共聚物(PAI-15)。基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量为429000。

将构成如上述得到的各聚酰胺酰亚胺共聚物的成分的摩尔比示于表1。

＜薄膜的制作＞

使如上述得到的各聚酰胺酰亚胺5.0g溶解于DMAc45g，制备树脂清漆。接着，用台式涂布机(COTEC公司制AFA-standard)涂布在玻璃板上，在惰性气体烘箱(YAMATOSCIENTIFIC株式会社制INL-45N1)中、以70℃で1时间、然后，在250℃下、在1小时的条件下进行干燥，从玻璃板进行剥离，从而形成薄膜。得到的薄膜的膜厚如下述表1所示。

将得到的各薄膜作为评价样品，进行下述评价。

＜总透光率和雾度的测定＞

将各薄膜切割成30mm×30mm的大小，依据ASTM D 1003，用雾度计(日本电色工业株式会社制、NDH 7000II)，测定总透光率和雾度。将测得的各值用薄膜厚度进行标准化(50μm厚)。测定结果如下述表1所示。

＜YI值(黄色指数)评价＞

将各薄膜切割成30mm×30mm的大小，依据ASTM E313，用分光测色计(KONICAMINOLTA,INC.制、CM-5)求出YI值，根据下述的评价基准进行YI值的评价。

○：YI值低于2

△：YI值为2以上且低于3

×：YI值为3以上

评价结果如下述表1所示。

＜韧性评价＞

将各薄膜切割成规定尺寸，用小型台式试验机(株式会社岛津制作所制、EZ-SX)，测定弹性模量/断裂点应力/断裂点伸长率。需要说明的是，弹性模量根据得到的应力应变线图的应力从5MPa至10MPa下的斜率求出。另外，由应力应变曲线，求出应力与应变之积(即，应力应变曲线所呈的面积)，从而算出断裂能。基于断裂能，根据下述评价基准，进行韧性的评价。

○：断裂能为0.6J以上

△：断裂能为0.4J以上且低于0.6J

×：断裂能低于0.4J

评价结果如下述表1所示。

＜薄膜的润湿性＞

用KYOWA INTERFACE SCIENCE公司制的接触角计(DM300)测定各薄膜的与玻璃板接触的面中的与水的接触角。基于测得的接触角，根据下述评价基准进行薄膜的润湿性的评价。

○：水的接触角为55度以下

△：水的接触角超过55度且为65度以下

×：水的接触角超过65度

评价结果如下述表1所示。

＜薄膜的密合性＞

用丝网印刷将装饰用着色材料涂布于各薄膜的与玻璃板接触的面使得干燥后的膜厚成为2～3μm，以80℃加热干燥30分钟，形成着色涂膜，得到密合性评价样品。需要说明的是，装饰用着色材料如以下制备。

(装饰用着色材料)

在具备氮气导入管、搅拌装置的500ml可拆式烧瓶中，投入(2-苯基-4-氨基苯基)-4-氨基苯甲酸酯(PHBAAB)4.57g、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯基甲烷(MBAA)4.29g、2,2’-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)丙酸二酐](BPADA)15.61g、苯甲酸乙酯94.64g、吡啶0.47g(6毫摩尔)、甲苯10g，在氮气气氛下、以180℃，中途边将甲苯去除至体系外，边反应4小时，从而制备固体成分20质量％的聚酰亚胺化合物溶液。

接着，对于该溶液50g，配混炭黑12.5g、DBP(城北化学工业株式会社制、磷酸酯系密合辅助剂)0.5g，进行分散直至成为均匀，制作装饰用着色材料。

对于如上述得到的各样品，依据JIS K 5600-5-6(ISO2409)评价薄膜与着色涂膜的密合性。具体而言，使用单刃刀片，以1mm间隔在着色涂膜中引入100网格的棋盘格状的切口后，使“Cellotape”(注册商标)粘附，之后，剥离Cellotape(注册商标)，通过目视确认着色涂膜的状态，基于JIS K 5600-5-6(ISO2409)的评价基准(密合性从高依次为0～5的6个阶段评价)进行评价。评价结果如下述表1所示。

[表1]

由表1的评价结果明确可知，并用了作为四羧酸二酸酐成分的aODPA来源的酰亚胺结构单元(单元I-1)与特定的酰亚胺结构单元(单元I-2)的聚酰胺酰亚胺共聚物(实施例1～4)与并用了酰亚胺结构单元(单元I-1)与其他酰亚胺结构单元(sBPDA)的聚酰胺酰亚胺共聚物(比较例1)、不具有aODPA来源的结构单元的聚酰胺酰亚胺共聚物(比较例2～11)相比，光学特性、机械特性、润湿性、密合性均优异。

Claims (8)

1.一种聚酰胺酰亚胺共聚物，其特征在于，包含酰亚胺结构单元和酰胺结构单元，

所述酰亚胺结构单元包含：下述式(1)所示的酰亚胺结构单元I-1；

和，

选自由下述式(2)～(5)所示者组成的组中的至少1种酰亚胺结构单元I-2；

式中(1)～(5)中，X₁～X₅各自独立地表示衍生自二胺的2价的有机基团，

所述酰胺结构单元包含：下述式(6)所示的酰胺结构单元A；

式(6)中，X₆表示衍生自二胺的2价的有机基团，Y表示衍生自二羧酸或二羧酸衍生物的2价的有机基团。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺共聚物，其中，X₁～X₆用下述式(7)表示，

式(7)中，＊为连接基团。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺酰亚胺共聚物，其中，Y为选自下述式(8)～(10)中的至少1种，

式(8)～(10)中，＊为连接基团。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺酰亚胺共聚物，其中，所述酰亚胺结构单元I-2用所述式(2)表示。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺酰亚胺共聚物，其中，以摩尔比计为2：8～8：2的比例包含所述酰亚胺结构单元与所述酰胺结构单元。

6.一种薄膜，其包含权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺酰亚胺共聚物。

7.根据权利要求6所述的薄膜，其依据JIS R3257：1999而测得的厚度50μm的薄膜表面的水的接触角为55度以下。

8.根据权利要求6或7所述的薄膜，其作为可折叠设备的覆盖窗使用。