CN115960615B - 一种可聚合的液晶组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可聚合的液晶组合物及其应用，所述液晶组合物包含至少一种式I的可聚合化合物以及至少一种式II的可聚合化合物。所述液晶组合物通过组分的协同复配，具有可控的聚合过程和更快的成角速度，聚合后的表面粗糙度更低，预倾角稳定性更好，聚合后的残留量更低，电压保持率更好，低温储存时间长、低温稳定性好，综合性能优异，改善了现有PSA型液晶显示器件中“碎亮点”、“图像粘滞”和显示不均等问题。所述液晶组合物可以提供品质更优异的PSA型液晶显示器件，应用前景十分广阔。
Description
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种可聚合的液晶组合物及其应用。
背景技术
液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)具有体积小、质量轻、显示质量优异、功耗低等特点，近年来获得了飞速发展，特别在便携式电子信息产品中获得广泛的应用。根据显示模式的类型，可以将液晶显示器分为PC(phase change，相变)、TN(twist nematic，扭曲向列)、STN(super twisted nematic，超扭曲向列)、ECB(electrically controlledbirefringence，电控双折射)、OCB(optically compensated bend，光学补偿弯曲)、IPS(in-plane switching，共面转变)、FFS(fringe field switching，边缘场切换)、VA(vertical alignment，垂直配向)和PSA(polymer stable alignment，聚合物稳定配向)等类型。
PSA型液晶显示模式是将少量(典型的＜1wt％，例如0.3wt％)的一种或多种可聚合化合物添加到液晶组合物中，能够确保在液晶组合物填充入液晶盒之后，在电极之间施加电压或不施加电压的情况下，使液晶分子在具有初始取向的状态下原位聚合或交联，从而实现液晶分子取向的固定。随着PSA型液晶显示元件的不断开发，其被应用于各种传统的液晶显示器件中，例如PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS、PSA-TN型液晶显示器。在PSA型液晶显示器中，含有可聚合化合物的液晶组合物位于两个基板之间，其中各基板均配备有电极结构，或两个电极结构置于一个基板上。此外，两个基板中的任意一个或两个可含有设置于基板或电极结构(若存在)上的配向层，以诱发液晶组合物的初始配向。如常规的液晶显示器一样，PSA型液晶显示器能作为有源矩阵显示器或无源矩阵显示器来操作。就有源矩阵显示器的情况而言，各个像素通过集成的非线性有源元件(如晶体管)来进行寻址；就无源矩阵显示器的情况而言，各个像素通常根据现有技术中已知的多路传输方法来进行寻址。
将液晶组合物填充至显示器件中之后，液晶组合物中含有的可聚合化合物通常通过UV光聚合进行原位聚合或交联，UV光聚合通过将液晶组合物暴露于UV辐照下而实现，并且优选同时向电极结构施加电压。UV辐照后，经聚合或交联的可聚合化合物与液晶组合物中的其他化合物发生相分离，并且在基板表面上形成聚合物层，从而引起液晶分子相对于基板的预倾斜角。对于PSA-VA、PSA-OCB、PSA-FFS和PSA-TN型液晶显示器，可聚合化合物的聚合优选在施加电压的情况下进行；对于PSA-IPS型液晶显示器，施加电压或不施加电压皆可，优选不施加电压。
在PSA型液晶显示器的生产方法中，UV光聚合是通过以下两个步骤实现的：
在第一步骤(以下称为“UV1步骤”)中，液晶组合物暴露于由辐射源(以下称为“光源”)发射的UV辐照中，同时向电极结构施加电压，以产生预倾斜角。较优选的可聚合化合物应当在相同的时间内产生更小的预倾斜角或者在更短的UV1辐射时间内产生相同的预倾斜角(即较快的成角速度)，以提高生产效率、缩短批量生产时的节拍时间(tact time)、降低成本。同时，可聚合化合物的成角速度越快，越有利于可聚合化合物实现完全的聚合，从而降低聚合物残留。为了提高成角速度，优选使用较短波长的UV1辐射；为了提高电压保持率(Voltage Holding Ratio，VHR)，优选使用较长波长的UV1辐射。因此，较快的成角速度与较高的电压保持率，两者通常难以兼顾。
在第二步骤(以下称为“UV2步骤”)中，将液晶组合物暴露于UV辐照而不向电极结构施加电压，以确保UV1步骤中未发生聚合的残余可聚合化合物彻底聚合。期待的是，在UV2步骤后，预倾斜角的变化尽可能小，以减小PSA型液晶显示器因UV制程不均匀性(如光、热、应力等外界条件不均)的影响而产生显示不均的可能。同时，应当减小UV2步骤中的UV辐照强度，以避免或减小负面效应，如避免可靠性降低、图像粘滞等。
在PSA型液晶显示器的运用中，人们发现，并非所有的液晶组合物都可与可聚合化合物实现完美搭配，在UV1和UV2处理后，可能存在残余的可聚合化合物未能彻底聚合、预倾斜角成角速度慢等问题。同时，液晶组合物与可聚合化合物的互溶性差会使可聚合化合物聚合后形成的聚合物网络刚性差，使PSA型液晶显示元件在长时间连续显示同一图案时，聚合物网络的结构发生变化，继而导致液晶分子的预倾斜角发生变化，出现显示不良的情况。
同时，随着显示技术的发展，行业内对LCD的显示质量要求更加严格，尤其是在TV行业中，TV尺寸普遍增大，LCD世代线也随之增大，大尺寸LCD面板的制作工艺难度也明显增加。因此，如何保证和改善显示质量是亟待解决的问题。为解决这一问题，除了不断优化面板制造工艺外，对液晶材料的不断开发也是有效手段之一，尤其对于PSA型液晶显示器来说，对与可聚合化合物搭配使用的液晶组合物的选择成为研究热点。
目前，PSA型液晶显示器的生产中常见的问题包括可聚合化合物的残留或去除、预倾斜角的稳定性等。在PSA型液晶显示器中，如果在UV1和UV2的制程中出现聚合物颗粒过大、聚合物颗粒大小不均的现象，则会使聚合物分布不均，导致PSA型液晶显示器出现“碎亮点”的问题。此外，通过施加UV1辐射和UV2辐射使可聚合化合物聚合产生预倾斜角后，少量未反应的可聚合化合物可能在显示器制成后以不可控的方式聚合，影响显示器的品质。例如，残余的可聚合化合物受到来自环境的UV光或背光照明的影响而发生聚合，在接通的显示器区域内，经过多个寻址周期之后，预倾斜角发生变化，透射率也会随之变化，而预倾斜角和透射率在未接通的显示器区域中保持不变，从而产生“图像粘滞”效应。因此，期望在PSA型液晶显示器的生成期间，可聚合化合物尽可能完全聚合，且残余的可聚合化合物能够以受控的方式反应，而聚合速度越快，则越有利于实现该期望。此外，还期望在经过多个寻址周期之后，预倾斜角的变化小。
此外，现有技术中的可聚合化合物具有高的熔点，并且在许多现有的常用液晶组合物中溶解性比较有限，常常会从液晶组合物中析出。同时，可聚合化合物具有自聚的可能，使其在液晶组合物中的溶解性进一步变差。因此，通常需要在低温下引入溶有可聚合化合物的液晶组合物，以降低可聚合化合物的自聚合的风险，这对可聚合化合物在液晶组合物中的溶解性、尤其是低温下的溶解性提出更高的要求。
因此，开发一种聚合可控、成角速度快、预倾角稳定性好、溶解性好的液晶组合物，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可聚合的液晶组合物及其应用，所述液晶组合物具有更好的聚合速度、成角速度快，聚合后的残留更少，粗糙度低，预倾角稳定性好，电压保持率和低温稳定性更高，能够提供更高品质的PSA型液晶显示器件。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种可聚合的液晶组合物，所述液晶组合物包含：
至少一种式I的可聚合化合物：
至少一种式II的可聚合化合物：
其中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12各自独立地表示-H、卤素、-CN、-Sp5-P5、未取代或卤代的含有1-5个(例如1个、2个、3个、4个或5个5)碳原子的直链或支链烷基，未取代或卤代的含有1-4个(例如1个、2个、3个或4个)碳原子的直链或支链烷氧基，且包含至少两个-OCH3。
所述两个-OCH3连接于相邻的苯环，且对应的Ym的m值之差为2、4或6；m表示1-12的整数，例如m表示1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
本发明中，所述Y1-Y12中至少有两个表示-OCH3，即-OCH3的个数可以为2个、3个、4个或5个等；其中，两个-OCH3的连接位置满足“连接于相邻的苯环，且对应的Ym的m值之差为2、4或6”的限定即可。
本发明中，所述“相邻的苯环”意指通过单键连接的两个苯环，即Y1所在的苯环和Y5所在的苯环为相邻的苯环，Y5所在的苯环和Y9所在的苯环为相邻的苯环。
本发明中，满足“所述两个-OCH3连接于相邻的苯环，且对应的Ym的m值之差为2、4或6”的组合示例性地包括：Y1和Y5、Y1和Y7、Y2和Y6、Y2和Y8、Y3和Y7、Y3和Y5、Y4和Y8、Y4和Y6、Y5和Y9、Y5和Y11、Y6和Y10、Y6和Y12、Y7和Y11、Y7和Y9、Y8和Y12、Y8和Y10。
本发明中，所述卤素包括氟、氯、溴或碘等；下文涉及到相同描述时，均具有相同的含义。
K1、K2、K3、K4、K5、K6、K7、K8、K9、K10、K11和K12各自独立地表示-H、卤素、-CN、-Sp6-P6、含有1-5个(例如1个、2个、3个、4个或5个)碳原子的直链或支链烷基；所述含有1-5个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被卤素取代。
P1、P2、P3、P4、P5和P6各自独立地表示可聚合基团。
Sp1、Sp2、Sp3、Sp4、Sp5和Sp6各自独立地表示单键或间隔基团。
Z1和Z2各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、-SCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-、-CH2CH2-CO-O-、-O-CO-CH2CH2-或-CRpRq-。
其中，Rp和Rq各自独立地表示-H或含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基；n表示1-4的整数，例如1、2、3或4。
n1表示0、1或2；当n1表示2时，环相同或不同，Z2相同或不同。
本发明中，“可分别独立地被……替代”指的是可以被替代，也可以不被替代，即，替代或不被替代，均属于本发明的保护范围之内；“可分别独立地被……取代”同理；而且，“替代”和“取代”的位置是任意的。
本发明中，基团一侧或两侧的短直线均代表接入键，不代表甲基；例如-CN左侧的短直线，两侧的短直线。
本发明提供的液晶组合物中，式I所示结构的可聚合化合物与式II所示结构的可聚合化合物复配，使液晶组合物的聚合过程可控、聚合速度和成角速度快，聚合后形成的bump(隆起物)更小，表面粗糙度更低，残留更少，预倾角稳定性好，电压保持率高，低温稳定性好，具有优异的综合性能。
在一个优选技术方案中，所述Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12各自独立地表示-H、-F、-Cl、-OCH3、-CH3或-Sp5-P5，且包含至少两个-OCH3。
在一个优选技术方案中，所述两个-OCH3对应的Ym选自如下组合的任意一种：Y1和Y5、Y2和Y6、Y3和Y7、Y4和Y8、Y5和Y9、Y6和Y10、Y7和Y11、Y8和Y12。
本发明中，所述可聚合基团是适用于聚合反应(例如自由基聚合、离子键聚合、加聚或缩聚)的基团，或者适用于聚合物主链上加成或缩合的基团。对于链式聚合，特别优选包含-C＝C-或-C≡C-的可聚合基团，对于开环聚合，特别优选氧杂环丁烷或环氧基。
在一个优选技术方案中，所述P1、P2和P5各自独立地表示
或-SH；进一步优选为 上述基团右侧的短直线均代表接入键，不代表甲基。
本发明中，术语“间隔基团”是本领域技术人员已知的，并且描述于文献(例如“Definitions of basic terms relating to low-molar-mass and polymer liquidcrystals(IUPAC Recommendations 2001)”，Barón等，Pure Appl.Chem.，2001，73(5)，第888页)中。如本文所使用的，术语“间隔基团”表示在可聚合化合物中连接介晶基团和可聚合基团的柔性基团。典型的间隔基团例如为-(CH2)p-、-(CH2)p-O-、-(CH2)p-O-CO-、-(CH2)p-CO-O-、-(CH2)p-O-CO-O-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-(CH2CH2S)q-CH2CH2-、-(CH2CH2NH)q-CH2CH2-、-CR0R1-(CH2)p-或-(SiR0R1-O)p-；其中，p表示1-12的整数；q表示1-3的整数；R0和R1各自独立地表示-H、含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、含有3-12个碳原子的环烷基。特别优选的间隔基团为-(CH2)p-、-(CH2)p-O-、-(CH2)p-O-CO-、-(CH2)p-CO-O-、-(CH2)p-O-CO-O-或-CR0R1-(CH2)p-。
优选地，所述Sp1、Sp2和Sp5各自独立地表示单键、-(CH2)p-、-(CH2)p-O-、-(CH2)p-O-CO-、-(CH2)p-CO-O-、-(CH2)p-O-CO-O-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-(CH2CH2S)q-CH2CH2-、-(CH2CH2NH)q-CH2CH2-、-CR0R1-(CH2)p-或-(SiR0R1-O)p-；
其中，R0和R1各自独立地表示-H、含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、含有3-12个(例如3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的环烷基。
p表示1-12的整数，例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。q表示1-3的整数，例如1、2或3。
在一个优选技术方案中，所述式I的可聚合化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
其中，Y1'、Y2'、Y3'、Y4'、Y7'、Y8'、Y11'和Y12'各自独立地表示-F、-Cl、-CH3或-Sp5-P5。在一个优选技术方案中，所述式II的可聚合化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
其中，K1、K2、K3、K4、K5、K6、K7、K8、K9、K10和K12各自独立地表示卤素、-CN、-Sp6-P6、未取代或卤代的含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷基。
在一个优选技术方案中，所述P3、P4和P6各自独立地表示 或-SH，进一步优选为
在一个优选技术方案中，所述Sp3、Sp4和Sp6各自独立地表示单键、-(CH2)s-、-(CH2)s-O-、-(CH2)s-O-CO-、-(CH2)s-CO-O-、-(CH2)s-O-CO-O-、-(CH2CH2O)t-CH2CH2-、-(CH2CH2S)t-CH2CH2-、-(CH2CH2NH)t-CH2CH2-、-CR2R3-(CH2)s-或-(SiR2R3-O)s-。
其中，R2和R3各自独立地表示-H、含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、含有3-12个(例如3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的环烷基。
s表示1-12的整数，例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
t表示1-3的整数，例如1、2或3。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式I的可聚合化合物的质量百分含量为0.01-2.0％，例如可以为0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％、1.0％、1.1％、1.3％、1.5％、1.7％或1.9％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式II的可聚合化合物的质量百分含量为0.01-2.0％，例如可以为0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％、1.0％、1.1％、1.3％、1.5％、1.7％或1.9％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中还包含至少一种式III的化合物：
其中，RN1和RN2各自独立地表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、或所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代。
环和环各自独立地表示 所述中的一个或至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；前述基团中的一个或至少两个-H可被卤素或-CN取代。
ZN1和ZN2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-。
nN1表示0、1、2或3，nN2表示0或1，且0≤nN1+nN2≤3；当nN1表示2或3时，环相同或不同，ZN1相同或不同。
在一个优选技术方案中，所述式III的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
在一个优选技术方案中，所述RN1和RN2各自独立地表示含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷基、含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷氧基或含有2-6个(例如2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烯基。
在一个优选技术方案中，所述RN2表示含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷氧基。
在一个优选技术方案中，所述式III的化合物选自式III-1的化合物、式III-2的化合物、式III-3的化合物、式III-5的化合物、式III-6的化合物、式III-10的化合物、式III-11的化合物、式III-12的化合物、式III-14的化合物、式III-16的化合物、式III-17的化合物、式III-24的化合物、式III-26的化合物或式III-28的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
在一个优选技术方案中，为了获得较好的成角速度、较好的预倾角稳定性、较高的VHR、较小的粗糙度和较长的低温储存时间，所述液晶组合物包含至少一种式III-3的化合物和/或式III-6的化合物，进一步优选包含至少一种RN2为烷氧基的式III-3的化合物和/或式III-6的化合物。
在一个优选技术方案中，为了获得较好的成角速度、较好的预倾角稳定性、较高的VHR、较小的粗糙度和较长的低温储存时间，所述液晶组合物包含至少一种式III-2的化合物和/或式III-5的化合物，进一步优选包含至少一种RN2为烷氧基的式III-2的化合物和/或式III-5的化合物。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中还包含至少一种式IV的化合物：
其中，RM1和RM2各自独立地表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、 所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代。
环环和环各自独立地表示 所述中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述中的至多一个-H可被卤素取代。
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2CH2-或-(CH2)4-。
nM表示0、1或2；当nM表示2时，环相同或不同，ZM2相同或不同。
在一个优选技术方案中，所述式IV的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
在一个优选技术方案中，所述RM1和RM2各自独立地表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链烷基；所述含有1-8个碳原子的直链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH或-O-替代。
在一个优选技术方案中，所述RM1和RM2各自独立地表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链烷基、含有2-8个(例如2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链烯基或含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链烷氧基。
在一个优选技术方案中，所述式IV的化合物选自式IV-1的化合物、式IV-2的化合物、式IV-6的化合物、式IV-12的化合物、式IV-13的化合物、式IV-16的化合物、式IV-19的化合物、式IV-21的化合物、式IV-26的化合物、式IV-27的化合物、式IV-28的化合物、式IV-29的化合物、式IV-30的化合物或式IV-31的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物包含至少一种式IV-1的化合物和/或式IV-6的化合物。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物包含至少一种式IV-2的化合物、式IV-12的化合物、式IV-16的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
在一个优选技术方案中，调整式III的化合物的含量以使所述液晶组合物具有较快的成角速度、较好的预倾斜角稳定性、较低的聚合物残留、较高的VHR以及较长的低温储存时间。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式III的化合物的质量百分含量为0.1-70％，例如可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％或68％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一个优选技术方案中，调整式IV的化合物的含量以使所述液晶组合物具有较快的成角速度、较好的预倾斜角稳定性、较低的聚合物残留、较高的VHR以及较长的低温储存时间。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式IV的化合物的质量百分含量为0.1-60％，例如0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％或58％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中还包含至少一种式B的化合物：
其中，RB1和RB2各自独立地表示-H、卤素、含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基；所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-S-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；RB1和RB2均通过C原子与环结构相连。
环和环各自独立地表示 所述中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述 中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；前述基团中的一个或至少两个-H可被-F、-Cl、-CN、-CH3或-OCH3取代。
ZB1和ZB2各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-。
YB1和YB2各自独立地表示-H、卤素、未取代或卤代的含有1-3个(例如1个、2个或3个)碳原子的直链烷基、未取代或卤代的含有1-3个(例如1个、2个或3个)碳原子的直链烷氧基。
XB表示-O-、-S-、-CO-、-CF2-、-NH-或-NF-。
nB1和nB2各自独立地表示0、1或2；当nB1表示2时，环相同或不同，ZB1相同或不同，当nB2表示2时，环相同或不同，ZB2相同或不同。
在一个优选技术方案中，所述式B的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
其中，YB3和YB4各自独立地表示-H、-F、-Cl、-CN、-CH3或-OCH3。
在一个优选技术方案中，所述XB表示-O-或-S-。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式B的化合物的质量百分含量为0.1-30％，例如可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％或28％等。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中还包含至少一种式A-1和/或式A-2的化合物；
其中，RA1和RA2各自独立地表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、 所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代。
环环环和环各自独立地表示所述 中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；前述基团中的一个或至少两个-H可被-F、-Cl或-CN取代。
ZA11、ZA21和ZA22各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH2O-或-OCH2-。
LA11、LA12、LA13、LA21和LA22各自独立地表示-H、未取代或卤代的含有1-3个(例如1个、2个或3个)碳原子的直链烷基、卤素。
XA1和XA2各自独立地表示卤素、含有1-5个(例如1个、2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烷基、含有1-5个(例如1个、2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烷氧基、含有2-5个(例如2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烯基、含有2-5个(例如2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烯氧基。
nA11和nA2各自独立地表示0、1、2或3；当nA11表示2或3时，环相同或不同，ZA11相同或不同；当nA2表示2或3时，环相同或不同，ZA21相同或不同。
nA12表示1或2；当nA12表示2时，环相同或不同。
在一个优选技术方案中，所述式A-1的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
其中，RA1表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链或支链烷基；所述含有1-8个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代。
Rv和Rw各自独立地表示-CH2-或-O-。
LA11、LA12、LA11'、LA12'、LA14、LA15和LA16各自独立地表示-H或-F。
LA13和LA13'各自独立地表示-H或-CH3。
XA1表示-F、-CF3、-OCF3或-CH2CH2CH＝CF2。
v和w各自独立地表示0或1。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式A-1的化合物的质量百分含量为0.1-50％，例如可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％等。
在一个优选技术方案中，所述式A-2的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
其中，RA2表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链或支链烷基；所述含有1-8个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代。
LA21、LA22、LA23、LA24和LA25各自独立地表示-H或-F。
XA2表示-F、-CF3、-OCF3或-CH2CH2CH＝CF2。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式A-2的化合物的质量百分含量为0.1-50％，例如可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％等。
除上述化合物以外，本发明的液晶组合物也可含有通常的向列型液晶、近晶型液晶、胆固醇型液晶、掺杂剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、聚合性单体或光稳定剂等。
如下显示优选加入到本发明的液晶组合物中的可能的掺杂剂：
以及
在本发明的一些实施方案中，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0％-5％；优选地，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0.01％-1％。
另外，本发明的液晶组合物中所使用的抗氧化剂、光稳定剂等添加剂优选以下物质：
其中，n表示1-12的正整数。
优选地，光稳定剂选自如下所示的光稳定剂：
在本发明的一些实施方案中，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0％-5％；优选地，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0.01-1％；更优选地，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0.01-0.1％。
即使在不存在聚合引发剂的情况下，本发明的液晶组合物也可以进行聚合，但为了促进聚合，其中还可以含有聚合引发剂。对于聚合引发剂，可以列举苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、酰基氧化膦类等。
本发明的液晶组合物可以通过液晶组合物中的可聚合化合物的聚合而被赋予液晶取向能力，并且利用液晶组合物中的双折射而控制液晶显示器件中的透射光量。
对于可聚合化合物的聚合方法，为了加快聚合速度，优选通过照射紫外线或电子束等活性能量线来进行聚合的方法。在使用紫外线时，可以使用偏振光源，也可以使用非偏振光源。另外，在将液晶组合物夹持在两片基板之间的状态下进行聚合时，至少照射面侧的基板相对于活性能量线必须具有适当的透明性。另外，也可以在光照射时采用掩膜，仅使特定部分聚合，随后通过改变电场、磁场或者温度等条件，使未聚合部分的取向状态产生变化，并且进一步照射活性能量线进行聚合。特别是在进行紫外线曝光时，优选在对液晶组合物施加电压的同时进行紫外线曝光。
紫外线或电子束等活性能量线照射时的温度优选为保持本发明液晶组合物的液晶状态的温度范围。优选在接近室温的温度(即15-35℃)下进行聚合。对于产生紫外线的灯，可以使用金属卤化物灯、高压水银灯、超高压水银灯等。此外，对于所照射的紫外线的波长，优选照射波长在液晶组合物的吸收波长区域之外的紫外线，优选根据需要阻断紫外线而使用。所照射的紫外线的强度优选为0.1-50mW/cm2。在照射紫外线时，可以改变其强度，并且根据所照射的紫外线的强度适当选择照射紫外线的时间，优选10-600s。
如本文中使用的，术语“倾斜”和“倾斜角”将理解为液晶分子相对于液晶显示器件(在本发明中，优选PSA型液晶显示器件)中液晶盒表面的倾斜配向。倾斜角表示液晶分子的纵向分子轴(液晶指向失)与液晶盒的外部板的表面之间形成的平均角度(＜90°)。低值的倾斜角(即，大的偏离90°的角)对应于大的倾斜。
第二方面，本发明提供一种液晶显示器件，所述液晶显示器件包括如第一方面所述的液晶组合物。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的液晶组合物通过式I的可聚合化合物与式II的可聚合化合物的相互协同，具有可控的聚合过程和更快的成角速度，聚合后的表面粗糙度更低，预倾角稳定性更好，聚合后的残留量更低，电压保持率更好，低温储存时间长、低温稳定性好，综合性能优异，有效改善了PSA型液晶显示器件中的“碎亮点”、“图像粘滞”和显示不均等问题。所述液晶组合物能够提供品质更优异的PSA型液晶显示器件，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
为便于表达，以下各实施例及对比例中，液晶组合物中各组分的基团结构用表1所列的代码表示：
表1
以如下结构式的化合物为例：
该结构式用表1所列代码表示，则可表达为：nCC1OWO2；其中，C代表1,4-亚环己基，1O代表亚甲氧基，W代表2,3-二氟-1,4-亚苯基，O2代表乙氧基，n代表左端烷基的碳原子数，例如n为“3”，即表示其为正丙基。
以下实施例及对比例中测试项目的简写代号如下：
Cp 清亮点(向列相-各向同性相转变温度，℃)
Δn 光学各向异性(589nm，25℃)
Δε 介电各向异性(1kHz，25℃)
Ra 表面粗糙度(nm)
LTS(-20℃) 低温储存时间(-20℃)
PTA 预倾斜角(°)
ΔPTA 预倾斜角的稳定性(°)
VHR 电压保持率(％)
RM残留 聚合物残留(UV2，90min)
其中，Cp：通过MP70熔点仪测得；
Δn：使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得到；
Δε：Δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1kHz，VA型测试盒、盒厚5.8μm；
LTS(-20℃)：将液晶介质置于玻璃瓶中，在-20℃恒温保存，在观察到有晶体析出时所记录的时间；20Day OK意指20天之后还可以使用，13Day NG意指13天后有晶体析出；
Ra：将液晶组合物经过UV光照聚合形成88°角后，冲洗掉液晶分子，然后使用原子力显微镜(AFM)测试聚合后的聚合物层的形貌粗糙度；
PTA：使用晶体旋转法，将液晶灌注于VA型测试盒(盒厚3.5μm)，施加电压(15V，60Hz)，同时使用紫外光UV1进行照射，使得可聚合化合物发生聚合形成预倾斜角PTA1，然后向已形成预倾斜角PTA1的液晶组合物继续照射紫外光UV2，以消除PTA1状态下残留的可聚合化合物，此时可聚合化合物形成的预倾斜角为PTA2；通过比较UV1照射相同时间时形成的预倾斜角的大小(预倾斜角越小，聚合速度越快)或比较形成相同预倾斜角所需时间(所需时间越短，聚合速度越快)来考察可聚合化合物的聚合速度；
ΔPTA：施加电压固定的时间后，预倾斜角变化；将预倾斜角PTA的测试中使用的测试盒经过UV1步骤和UV2步骤形成88±0.2°的预倾斜角后，向测试盒施加60Hz的SW波、20V的AC电压和2V的DC电压，在40℃且存在背光的环境下，经过固定的时间段后，测试测试盒的预倾斜角，ΔPTA(168h)＝PTA(初始)-PTA(168h)；ΔPTA(168h)越小，表示预倾斜角的稳定性越好；
聚合物残留：在施加90min的UV2后，通过高效液相色谱(HPLC)对从液晶测试盒中洗脱出来的液晶进行检测，其中的可聚合化合物的含量为聚合物残留；
VHR：在施加30min、60min、90min的UV2后，使用TOYO 6254型液晶物性评价系统测试，测试条件：60℃、1V、0.6Hz、盒厚3.5μm的VA型测试盒。
以下的实施例中所采用的化合物，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶组合物经测试符合电子类化合物标准。
按照以下实施例中各液晶组合物的配比制备液晶组合物。液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
实施例1-4和对比例1-4
实施例1-4和对比例1-4用液晶组合物LC1(非聚合)的组分及性能参数如表2所示：
表2
实施例1-4、对比例1-4提供的可聚合的液晶组合物的组分如表3所示，各组分的用量单位为“重量份”：
表3
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
| LC1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| I-1 | 0.02 | 0.02 | ||||||
| I-2-1 | 0.02 | 0.02 | ||||||
| RM1 | 0.02 | 0.02 | ||||||
| RM2 | 0.02 | 0.02 | ||||||
| II-2-1 | 0.28 | 0.28 | 0.28 | 0.28 | ||||
| II-1-1 | 0.28 | 0.28 | 0.28 | 0.28 |
其中，表3中涉及的化合物结构式如下：
实施例1-4、对比例1-4提供的可聚合的液晶组合物的性能测试结果如表4所示：
表4
结合表4的性能测试结果可知，本发明的液晶组合物在施加不同时间的UV1后形成的PTA1更小、成角速度更快，施加不同时间的电压后，预倾斜角变化更小，具有更好的预倾斜角稳定性，在施加一定时间的UV2后的残留量更小，VHR更高，具有更低的聚合物残留和更高的稳定性，而且聚合物层的表面粗糙度更小，低温储存时间更长，低温稳定性更好。
实施例5-8和对比例5-8
实施例5-8和对比例5-8用液晶组合物LC2(非聚合)的组分及性能参数如表5所示：
表5
实施例5-8、对比例5-8提供的可聚合的液晶组合物的组分如表6所示，各组分的用量单位为“重量份”：
表6
| 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 对比例5 | 对比例6 | 对比例7 | 对比例8 | |
| LC2 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| I-1 | 0.02 | 0.02 | ||||||
| I-2-1 | 0.02 | 0.02 | ||||||
| RM1 | 0.02 | 0.02 | ||||||
| RM2 | 0.02 | 0.02 | ||||||
| II-2-1 | 0.28 | 0.28 | 0.28 | 0.28 | ||||
| II-1-1 | 0.28 | 0.28 | 0.28 | 0.28 |
其中，表6中涉及的化合物结构式与表3中相同，此处不再赘述。
实施例5-8、对比例5-8提供的可聚合的液晶组合物的性能测试结果如表7所示：
表7
结合表7的性能测试结果可知，本发明的液晶组合物在施加不同时间的UV1后形成的PTA1更小、成角速度更快，施加不同时间的电压后，预倾斜角变化更小，具有更好的预倾斜角稳定性，在施加一定时间的UV2后的残留量更小，VHR更高，具有更低的聚合物残留和更高的稳定性，而且聚合物层的表面粗糙度更小，低温储存时间更长，低温稳定性更好。
实施例9-14
实施例9-14用液晶组合物LC3(非聚合)的组分及性能参数如表8所示：
表8
实施例9-14提供的可聚合的液晶组合物的组分如表9所示，各组分的用量单位为“重量份”：
表9
| 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | |
| LC3 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| I-1 | 0.02 | 0.02 | ||||
| I-2-1 | 0.02 | 0.02 | ||||
| I-10 | 0.02 | |||||
| I-11-1 | 0.02 | |||||
| II-2-1 | 0.28 | 0.28 | 0.28 | |||
| II-1-1 | 0.28 | 0.28 | 0.28 |
其中，表9中涉及的化合物结构式与表3中相同，此处不再赘述。
实施例9-14提供的可聚合的液晶组合物的性能测试结果如表10所示：
表10
综上所述，本发明通过式I所示结构和式II所示结构的两类可聚合化合物的复配，使液晶组合物的聚合速度和成角速度更快，预倾角稳定性更好，聚合后的残留量更低(≤78ppm)，聚合物层的表面粗糙度更小(＜12nm)，电压保持率更高，-20℃低温下可稳定存储18天以上，具有优异的低温稳定性，可以提供品质更优异的PSA型液晶显示器件。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种可聚合的液晶组合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种可聚合的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包含：
至少一种式I的可聚合化合物：
以及
至少一种式II的可聚合化合物：
其中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12各自独立地表示-H、-F、-Cl、-OCH3或-CH3，且包含至少两个-OCH3；
所述两个-OCH3连接于相邻的苯环，且对应的Ym的m值之差为2、4或6；m表示1-12的整数；
K1、K2、K3、K4、K5、K6、K7、K8、K9、K10、K11和K12各自独立地表示-H、卤素、-CN、-Sp6-P6、含有1-5个碳原子的直链或支链烷基；所述含有1-5个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被卤素取代；
P1、P2、P3、P4和P6各自独立地表示
Sp1、Sp2、Sp3、Sp4和Sp6各自独立地表示单键、-(CH2)p-、-(CH2)p-O-、-(CH2)p-O-CO-或-(CH2)p-CO-O-；其中，p表示1-12的整数；
Z1和Z2各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、-SCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-、-CH2CH2-CO-O-、-O-CO-CH2CH2-或-CRpRq-；Rp和Rq各自独立地表示-H或含有1-12个碳原子的直链或支链烷基，n表示1-4的整数；
n1表示0、1或2；当n1表示2时，环相同或不同，Z2相同或不同；
所述液晶组合物中式I的可聚合化合物的质量百分含量为0.01-2.0％，式II的可聚合化合物的质量百分含量为0.01-2.0％。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述式I的可聚合化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
其中，Y1'、Y2'、Y3'、Y4'、Y7'、Y8'、Y11'和Y12'各自独立地表示-F、-Cl或-CH3。
3.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其特征在于，所述式II的可聚合化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
其中，K1、K2、K3、K4、K5、K6、K7、K8、K9、K10和K12各自独立地表示卤素、-CN、-Sp6-P6、未取代或卤代的含有1-6个碳原子的直链烷基。
4.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含至少一种式III的化合物：
其中，RN1和RN2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环和环各自独立地表示 所述中的一个或至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；前述基团中的一个或至少两个-H可被卤素或-CN取代；
ZN1和ZN2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-；
nN1表示0、1、2或3，nN2表示0或1，且0≤nN1+nN2≤3；当nN1表示2或3时，环相同或不同，ZN1相同或不同。
5.根据权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于，所述式III的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
6.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包含至少一种式IV的化合物：
其中，RM1和RM2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环环和环各自独立地表示 所述中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述中的至多一个-H可被卤素取代；
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2CH2-或-(CH2)4-；
nM表示0、1或2；当nM表示2时，环相同或不同，ZM2相同或不同。
7.根据权利要求6所述的液晶组合物，其特征在于，所述式IV的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
8.根据权利要求4或5所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中式III的化合物的质量百分含量为0.1-70％。
9.根据权利要求6或7所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中式IV的化合物的质量百分含量为0.1-60％。
10.一种液晶显示器件，其特征在于，所述液晶显示器件包括如权利要求1～9任一项所述的液晶组合物。
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