CN115966679B - 一种Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的制备方法，包括以下步骤：将氯化钴、氯化镍和尿素溶于水，在反应釜中搅拌均匀后加入碳布，待水热反应完全时，将产物洗涤干燥后得到前驱体阵列；将所述前驱体阵列放入三氯化铁溶液中，依次进行保温、洗涤、干燥后得到FeOOH纳米管阵列/碳布复合物；将FeOOH纳米管阵列/碳布复合物浸泡在葡萄糖和焦磷酸钠的混合溶液中，自然风干后，在保护气氛下烧结得到Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物。独特的微纳米结构使Na2FeP2O7@C负极具有足够的空隙空间来缓冲体积变化，有利于电解液的浸润，促进了钠离子、电子的协同传输，从而提升材料的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料的技术领域，尤其涉及一种Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物及其制备方法和钠离子电池。
背景技术
钠离子电池具有丰富的资源、低廉的成本，在智能电网、低速电动车等大规模能量储存和转化领域极具发展优势。近年来，人们对电子产品小型化、多样性和可变性的要求越来越高，随着可卷绕式显示屏以及电子衬衫和卷屏手机等柔性电子产品的问世，引发了科研工作者对柔性电子技术的广泛关注。钠离子的溶剂化半径比锂离子小，具有更好的界面扩散能力，同时同浓度下钠盐电解液离子电导率比锂盐电解液更高。这就意味着钠离子电池的倍率性能更好。目前的钠离子电池都很难实现弯曲、折叠，难以满足柔性电子设备的发展需求。因此，开发具有柔性的钠离子电池及电极材料具有十分重要的意义。
铁系磷酸盐正极材料由于具有较高的能量密度，原材料资源丰富，价格低廉，安全性好，受到人们的广泛关注。磷酸盐类钠离子电池正极材料是由强共价键构成的三维框架结构的一类聚阴离子型材料。由于铁系磷酸盐正极材料中聚阴离子对氧化还原电对具有可调的诱导效应，使得人们容易实现对这类材料电位的提升从而获得高电位的正极材料。另外，铁系磷酸盐类正极材料的结构较为稳定，有利于实现长循环，且具有较高的安全性，这些优点使其在大规模固定式储能系统方面有较为广阔的发展前景。Na2FeP2O7正极材料有较高的能量密度，原材料资源丰富，价格低廉，性价比高等优点。
然而，柔性的铁系磷酸盐钠离子电池正极材料受限于制备复杂，难以精确获得纳米阵列结构的磷酸盐钠离子电池正极材料，导致研究较少。当前，无粘结剂的铁系磷酸盐钠离子电池正极大多采用涂覆和浸渍的方法，其与基底的结合较差，难以实现其柔性弯曲、折叠，且循环稳定性差。低成本的Na2FeP2O7正极材料也面临着难精准合成，电子导电性低，电极内部活性颗粒之间界面多且界面电阻较大等问题，严重影响了材料的长循环和倍率性能。
发明内容
为了克服以上现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供了一种Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的制备方法，避免Na2FeP2O7正极材料长循环和倍率性能差的问题。
本发明的另一目的在于提供一种Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物。
本发明的再一目的在于提供一种钠离子电池。
本发明的目的通过以下的技术方案实现：
一种Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的制备方法，包括以下步骤:
将氯化钴、氯化镍和尿素溶于水，在反应釜中搅拌均匀后加入碳布，待水热反应完全时，将产物洗涤干燥后得到前驱体阵列；将所述前驱体阵列放入三氯化铁溶液中，依次进行保温、洗涤、干燥后得到FeOOH纳米管阵列/碳布复合物；将FeOOH纳米管阵列/碳布复合物浸泡在葡萄糖和焦磷酸钠的混合溶液中，自然风干后，在保护气氛下高温烧结得到Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物。
优选的，所述混合溶液中，葡萄糖溶液的浓度为0.6～1.0mol/L，焦磷酸钠溶液的浓度为1.0～2.0mol/L，所述浸泡的时间为12～18小时。
优选的，所述高温烧结的温度为400～600℃，高温烧结的时间为3～5小时。
优选的，所述保护气氛为氩气。
优选的，所述氯化钴的浓度为0.45～0.65mol/L、所述氯化镍的浓度为0.25～0.35mol/L、所述尿素的浓度为1.8～2.2mol/L。
优选的，所述反应釜的填充度为70～90％，所述洗涤是用去离子水和乙醇溶液洗涤，所述干燥的温度为50～100℃，所述干燥的时间为10～14小时，所述水热反应的时间为5～12小时，所述水热反应的温度为100～140℃，所述碳布的尺寸为3cm×6cm。
优选的，所述三氯化铁溶液的浓度为0.03～0.06mol/L。
优选的，所述保温的温度为40～70℃，所述保温的时间为8～14小时。
一种Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物，由上述的一种Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的制备方法制备而成。
优选的，纳米管的直径是100～200纳米，长度是3～6微米。
一种钠离子电池，钠离子电池正极包含所述Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合柔性电极。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明提供一种用原位沉积和刻蚀镍、钴二元的碱式碳酸盐前驱体，并结合毛细吸附和热处理的方法制备形貌规整的Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物，制备方法可控。
(2)本发明制备的Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物无需涂布，减少工艺，改善了活性物质与集流体的接触，具有三维结构传输电子优势，极大的提高了铁系磷酸盐正极材料的倍率性能和循环寿命；独特的微纳米结构使Na2FeP2O7@C负极具有足够的空隙空间来缓冲体积变化，有利于电解液的浸润，促进了钠离子、电子的协同传输，从而提升材料的倍率性能。其次，吸附的葡萄糖在热处理过程中裂解形成的碳包覆层提升了Na2FeP2O7材料整体的导电性，并在充放电过程中保持Na2FeP2O7的纳米管阵列的结构完整性不被破坏。
(3)本发明制备的Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物无需导电剂和粘结剂，能够真实反映材料本身的钠离子存储性质，同时有利于研究材料的钠离子存储机制，Na2FeP2O7@C的纳米管阵列与基底结合能力优良，可实现柔性弯曲、折叠。
(4)本发明制备的Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物中，纳米管阵列结构极大的增加了电极材料与电解液接触的面积，提供更多的钠离子电池扩散通道。同时碳包覆的结构能有效改善材料电子导电性低，电极内部活性颗粒之间界面多且界面电阻较大的问题。一维纳米管结构改善了Na2FeP2O7内部活性颗粒之间界面多、界面电阻较大的问题，有利于实现嵌脱钠过程中自缓冲体积膨胀，进而形成稳定的SEI膜；纳米管阵列结构有利于电解液浸润，缩短了钠离子扩散距离，有利于降低钠离子扩散能垒，实现高效钠离子传输；一维导通的碳壳层既稳定了材料整体结构，又大幅提高了复合电极材料的电子电导，减小了体系内阻。
附图说明
图1为镍、钴二元的碱式碳酸盐前驱体阵列的SEM图。
图2为FeOOH纳米阵列/碳布复合物的SEM图。
图3为Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的XRD图。
图4为Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的SEM图。
图5为Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的TEM图。
图6为Na2FeP2O7@C纳米管TEM的能谱面扫图。
图7为Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的CV图。
图8为Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的电压-容量曲线图。
图9为Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的循环性能图。
图10为Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的发明目的作进一步详细地描述,实施例不能在此一一赘述,但本发明的实施方式并不因此限定于以下实施例。
实施例一
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
取80mL的混合溶液，该混合溶液的组成为，浓度0.2mol/L的氯化镍、浓度0.4mol/L氯化钴和浓度2.0mol/L尿素的混合溶液，加入碳布，搅拌均匀，放入容积为100mL的反应釜，在120℃的条件下水热反应6小时后，冷却至室温，将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥温度80℃，干燥后得到前驱体阵列，如图1所示；将所得到的前驱体阵列放入0.05mol/L的三氯化铁溶液中在50℃的温度下保温12小时进行原位沉积和刻蚀，用去离子水和乙醇洗涤，在60℃温度下干燥12小时，可得到柔性的FeOOH纳米管阵列/碳布复合物，如图2所示；将上述得到的FeOOH纳米管阵列/碳布复合物通过原位沉积和刻蚀加葡萄糖溶液吸附包碳的方法，浸泡在0.5mol/L葡萄糖和焦磷酸钠溶液12小时，自然风干，最后在500℃的温度下高温烧结3小时，即可得到柔性的Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物，如图3所示。
将Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布裁成圆片状作为正极，钠片作为负极，在氩气气氛手套箱内组装扣式电池进行测试，测试条件为：充放电截止电压为2.0V～4.0V，扫描速率为0.1mV s-1，测试得到的循环伏安曲线图见图7。
Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的SEM图如图4所示，从图4的扫描电镜图可以看出Na2FeP2O7@C纳米管具有规整的形貌，均匀附着在碳布的碳纤维之上，证明制备的Na2FeP2O7@C是空心的纳米管。
Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的TEM图如图5所示，由图5可知，纳米管被碳壳层包裹，纳米管的直径约200nm。
单根Na2FeP2O7@C纳米管TEM的能谱面扫图如图6所示，由图6可知，Na、Fe、P、O元素均匀分布在管壁上，C元素在纳米管中分布较多是因为吸附了较多葡萄糖溶液至纳米管中，在后续烧结过程中碳化形成的。
Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的CV图如图7所示，由图7可知，Na2FeP2O7@C正极在2.88V，2.36V存在两个明显的嵌钠的还原峰，在2.56V，3.0V存在两个明显的脱钠的氧化峰。第二次至第五次循环的CV曲线的重合性好，说明Na2FeP2O7@C阵列正极具有良好的循环性能。
Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的电压-容量曲线图如图8所示，由图8可知，本实施例制备的复合材料首次放电容量为95mAh/g，具有较好的循环可逆性。
Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的循环性能图如图9所示，由图9可知，充放电电流密度为1000mA/g，本实施例制备的复合材料在循环2400圈后显示出80mAh/g容量和良好的循环稳定性。独特的微纳米结构使Na2FeP2O7@C负极具有足够的空隙空间来缓冲体积变化，有利于电解液的浸润，促进了钠离子/电子的协同传输，从而提升材料的倍率性能。其次，吸附的葡萄糖在热处理过程中裂解形成的碳包覆层提升了Na2FeP2O7材料整体的导电性，并在充放电过程中保持Na2FeP2O7@C的纳米管阵列的结构完整性不被破坏。
Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的倍率性能图如图10所示，由图10可知，充放电电流密度为50，100，200，500，1000，2000mA/g(1C＝100mA/g)。制备的Na2FeP2O7@C复合材料在0.5C，1C，2C,5C，10C,20C条件下，分别展示出96.4，93.2，90.3，82.2，73.9，62.8mAh/g的比容量。当充放电电流密度回到0.5C状态，Na2FeP2O7@C复合材料仍能保持95mAh/g的比容量。该纳米管阵列结构设计，可以消除粘结剂的影响，避免了传统电极内部Na2FeP2O7颗粒之间界面多且电阻大等问题。相比于传统薄膜和颗粒结构的电极材料，这种阵列构成的三维有序薄膜结构的电极具有一维电子导向性以及钠离子扩散应力释放空间，能有效的防止材料的粉化、失效。通过碳包覆的表面修饰工艺，进一步提升了倍率性能，赋予了Na2FeP2O7@C快速充放电、长寿命的性能。
上述具体实施方式为本发明的优选实施例，并不能对本发明进行限定，其它的任何未背离本发明的技术方案而所做的改变或其它等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种钠离子电池，其特征在于，以Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物为正极、钠片作为负极；所述Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的制备方法，包括以下步骤：
将氯化钴、氯化镍和尿素溶于水，在反应釜中搅拌均匀后加入碳布，待水热反应完全时，将产物洗涤干燥后得到前驱体阵列；将所述前驱体阵列放入三氯化铁溶液中，依次进行保温、洗涤和干燥后，得到FeOOH纳米管阵列/碳布复合物；将所述FeOOH纳米管阵列/碳布复合物浸泡在含有0.5 mol/L的葡萄糖和焦磷酸钠的混合溶液中，自然风干后，在保护气氛下烧结得到Na2FeP2O7@C纳米管阵列/碳布复合物；
所述浸泡的时间为12～18小时；
所述烧结的温度为500℃，所述烧结的时间为3小时。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池，其特征在于，所述氯化钴的浓度为0.45～0.65 mol/L、所述氯化镍的浓度为0.25～0.35mol/L、所述尿素的浓度为1.8～2.2 mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池，其特征在于，所述反应釜的填充度为70～90%，所述碳布的尺寸为3 cm × 6 cm，所述水热反应的时间为5～12小时，所述水热反应的温度为100～140℃，所述干燥的温度为50～100℃。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池，其特征在于，所述三氯化铁溶液的浓度为0.03～0.06mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池，其特征在于，所述保温的温度为40～70℃，所述保温的时间为8～14小时。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池，其特征在于，所述保护气氛为氩气。
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