CN115888812B - 一种加氢处理油溶性双金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种加氢处理油溶性双金属催化剂及其制备方法，所述催化剂包含有机金属铝、有机金属钼；所述有机金属铝为异丙醇铝、环烷酸铝、异辛酸铝中的一种，所述有机金属钼为异辛酸钼、环烷酸钼、六羰基钼中的一种。本发明催化剂是将有机金属与非极性溶剂混合后得到的。本发明催化剂可应用于浆态床加氢工艺、煤直接液化和油煤混炼中，成本低、制备方法简单、易于储存和运输，提高了渣油的转化率，为浆态床渣油加氢带来更多的利润。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种加氢处理油溶性双金属催化剂及其制备方法。
背景技术
随着原油的劣质化和环保法规的日趋严格，重油和渣油的深加工变得越来越重要，因此，如何从越来越重的原料油中提炼出更多的轻质燃油成为石油炼制领域的重点之一。加氢裂化是正在迅速发展的重质原料轻质化的一种途径，其中，渣油的悬浮床(浆液床)加氢裂化工艺主要是为了解决加工劣质重油的问题，将脱碳工艺的灵活性和改善加氢工艺的产品质量结合在一起，具有很大潜力和广阔的前景。
浆态床渣油加氢工艺是加工密度大，馏程高，氮和钒含量高渣油的重要过程，该过程可以同时具有渣油裂化、脱硫和脱氮等多重过程。催化剂是浆态床加氢技术的核心，目前浆态床加氢催化剂有油溶性和水溶性催化剂。水溶性催化剂在渣油中的分散性不好，反应不够均匀。含有同一金属元素的油溶性催化剂相对于水溶性催化剂具有较高的加氢抑焦活性，催化剂加入量(以金属计)可低至10-6级。同等金属含量情况下，油溶性催化剂的催化效果好于水溶性催化剂，且无需添加乳化剂，是比较理想的催化剂。因此，用油溶性的均相催化剂来提高渣油的转化率和抑制焦炭的生成是悬浮床加氢处理一种优选方案。
油溶性渣油加氢处理催化剂具有优异的分散性，原子利用率高，加氢活性高，后续对反应管路堵塞小等特点，是浆态床渣油加氢的首选催化剂。目前工业上的油溶性渣油加氢处理催化剂存在以下问题：
(1)油溶性渣油加氢处理催化剂主要为镍、钼、钴和钨等多羰基盐或环烷酸盐，但应用最广的是油溶性有机钼化合物。油溶性有机钼化合物在反应过程中，会与S反应，生产纳米MoS2，纳米MoS2由于其独特的结构性质能够对H2吸附后形成配合物且推动H—H裂化，并且有利于将原料中的N和S在加氢条件下脱除。油溶性有机钼化合物具有良好的裂化、脱硫和脱氮功能，但是对于馏程特别高的渣油，它的裂化活性还是有所不足，裂化的转化率不够高，裂化产物的重组分含量依旧高。
(2)催化剂的制备工艺复杂，成本高，使用添加量大。
因此，开发一种加氢活性好、转化率高的油溶性渣油加氢处理催化剂具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种加氢处理油溶性双金属催化剂及其制备方法，该催化剂裂化转化率高，制备方法简单，特别适用于渣油加氢处理工艺中。
本发明采用的技术方案是：
本发明保护的加氢处理油溶性双金属催化剂包含有机金属铝、有机金属钼；本发明所述有机金属指的是包含有机化合物和金属的化合物；在本发明中，所述有机金属铝为异丙醇铝、环烷酸铝、异辛酸铝中的一种，所述有机金属钼为异辛酸钼、环烷酸钼、六羰基钼中的一种。
原油通常经过常减压蒸馏加工后，约有50％的优质的轻质馏分油进入后续工序处理，剩余50％为重质油俗称渣油，该部分渣油中杂质和稠环、多碳芳烃含量高，加工难度大。
现有技术中也有用钼、钨、铁、镍等元素制备双金属催化剂的，如专利CN106693975B公开了一种油溶性Fe-Ni双金属催化剂，该催化剂的活性成分为铁和镍，用于煤-油加氢共炼，二者之间存在协同作用，加氢活性高，抑焦效果好，煤转化率高；专利CN106391111A公开了一种油溶性催化剂，所述油溶性催化剂包括VIB族金属Mo和/或W，以及VIII族金属Fe、Co或Ni中的至少一种，该油溶性催化剂对劣质重油具有优异的催化加氢活性和抑制结焦能力；专利CN104888796B公开了一种适用于劣质渣油悬浮床加氢裂化的油溶性Mo-Ni双金属催化剂，该Mo-Ni(1/1)双金属催化剂在渣油加氢裂化反应体系中对重组分(>480℃)具有较好的靶向催化的作用，提供充足的活化氢以及时封闭裂化反应产生的大分子自由基及烷基自由基，从而抑制了大分子自由基的缩合。
但上述专利均是利用副族元素的氧化还原作用，用于加氢/脱氢反应，属于加氢自由基裂化。本发明浆态床渣油加氢催化剂为油溶性Mo和Al双金属催化剂，属于碳正离子的催化裂化，额外引入的Al在浆态床加氢反应过程中，会额外引入酸催化，Al作为酸催化活性位点，属于碳正离子催化裂化反应，可以进一步提高渣油转化率，另外，Al元素的引入，可以在反应过程中稳定MoS2纳米结构，提高MoS2的使用寿命。在反应结束后，在吸收稳定装置中，Al在水或者稀酸/稀碱的作用下，生成强吸附凝胶，可以将MoS2和固体颗粒吸附在水相中，降低产品中油浆的粘度，实现了Mo元素的回收利用。
现有技术制备的加氢保护剂主要以氧化铝和/或改性氧化铝为载体，与现有技术不同的是，本发明制备得到的是非负载型催化剂，铝是作为酸的催化活性位点，可以提高渣油加氢裂化转化率和汽油辛烷值。
进一步地，所述催化剂中，铝的重量ppm：钼的重量ppm＝(0.5～4):1。
本发明中铝、钼的重量ppm比在一定范围时，能保证催化剂具有较高的裂解和加氢活性。
进一步地，所述催化剂中，铝的重量ppm：钼的重量ppm＝(0.5～1.5):1。
本发明还提供了一种前述加氢裂化油溶性双金属催化剂的制备方法，将2种有机金属分别与非极性溶剂按1:(30～80)的质量比混合，即得。
在本发明中，所述有机金属：非极性溶剂的质量比为1:(40～60)。
进一步地，所述非极性溶剂包括但不限于柴油、汽油、轻柴油、石油醚、正戊烷、正己烷等；在本发明中，所述非极性溶剂为柴油。
进一步地，所述柴油的组分包括但不限于常二线油、常三线油、催化柴油和加氢柴油中的一种或几种。
本发明所述“加氢处理”包括所有的工艺，其中烃原料在有效温度和压力下与氢起反应，包括但不限于氢化、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳烃、加氢异构化作用、加氢脱蜡和包括选择加氢裂化的氢化裂解等。在本发明中，优选为加氢裂化。
本发明还提供了一种前述加氢处理油溶性双金属催化剂在浆态床渣油加氢工艺中的应用。
本发明所述应用包括：(1)制备有机金属铝、有机金属钼催化剂；
(2)将有机金属催化剂、硫粉与渣油混合，在380～500℃、10～30MPa条件下反应，反应结束后冷却、减压蒸馏。
在本发明中，(2)中，采用氢气置换反应釜中的空气，使反应釜中的气体压强达到10～30MPa，在380～500℃的温度下反应2～4小时；
进一步地，每100g渣油中，有机金属催化剂中铝的质量为150～800ppm，钼的质量为300～500ppm。
在提供了数值范围的情况下，应该了解的是，除非上下文另有明确规定，否则在该范围的上限和下限之间的每个介于中间的值至下限单位的十分之一，以及在该范围的上限和下限之间的任一其它在该所规定范围内所规定的值或介于中间的值，都涵盖在本发明公开的内容中。这些较小范围的上限和下限可被独立包括在较小范围内，并且也涵盖在本发明公开内容中，服从于在所规定范围内任一具体排除的界限。当在所规定范围包括一个或两个界限时，排除那些已被包含的界限中的其一或两个的范围也被包括在该公开中。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的油溶性双金属催化剂额外引入的Al在浆态床加氢反应过程中以原子或纳米颗粒形式存在，会额外引入酸催化，可以辅助渣油中重组分的裂化，提高渣油加氢裂化转化率和汽油辛烷值；Al元素的引入，还可以在反应过程中稳定MoS2纳米结构，提高MoS2的使用寿命。在反应结束后，在吸收稳定装置中，Al在水或者稀酸/稀碱的作用下，生成强吸附凝胶，可以将MoS2和固体颗粒吸附在水相中，降低产品中油浆的粘度，实现了Mo元素的回收利用；油溶性钼化合物以原子或纳米颗粒形式存在，具有裂解和脱硫脱氮功能。
(2)本发明提供的加氢处理油溶性Mo-Al双金属催化剂在用于浆态床加氢反应时能够提高渣油转化率，有效的提高了渣油裂解产物中C1-C4、C5-200℃、200～360℃等轻组分含量，提高了裂化汽油的辛烷值，为浆态床渣油加氢产生了更多的经济效益和社会效益。
(3)本发明提供的加氢处理油溶性Mo-Al双金属催化剂能从灰分中得到更多的MoO3，进而回收再利用钼元素。
(4)本发明催化剂的制备工艺简单，大大降低了催化剂的生产成本和周期，适用于工业生产。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，当然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例，都属于本发明保护的范围。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。本发明所用试剂和溶剂除特别说明外，均未经特别处理。
除非另有限定，否则本文所用的所有技术术语和学术术语与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。尽管与本文所述的方法和材料相似或等同的任何方法和材料也可被用于本公开内容的实践或测试中，但是现在描述的是优选的方法和材料。
对比例1
在烧瓶中添加18.5克钼酸与100克异辛酸，然后在H2氛下加热至190℃，并保持12小时。得到含15.2％ MoO3的异辛酸钼。
称取200g减压渣油，加入到容积为1L的高压反应釜中，依次加入400ppm Mo的异辛酸钼催化剂和0.3克升华硫粉，开启搅拌使原料充分混合。将反应釜内的空气用氢气置换，充入氢气至一定压力。在430℃、20MPa下反应3h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，收集产物进行减压蒸馏，分别计算转化率、C1-C4气体、C5-200℃馏分收率、200～360℃馏分收率、360～520℃馏分收率和>520℃馏分收率。蒸留残渣用甲苯洗涤，离心、干燥后称重计算结焦率。渣油加氢效果见表1。
平行上述实验，反应结束后，待反应釜冷却至室温，向反应釜中添加40克水，升温至95℃，搅拌4小时，将上层油相和下层水相分离。将下层水相在120℃蒸干，并在600℃下焙烧2小时，测量参与灰分的重量和元素组成，见表2。
对比例2
在烧瓶中添加18.5克钼酸与100克异辛酸，然后在H2氛下加热至190℃，并保持12小时。得到含15.2％ MoO3的异辛酸钼。
将1g环烷酸镍加入50克柴油中，充分搅拌，待溶液透明，得到环烷酸镍催化剂。
称取200g减压渣油，加入到容积为1L的高压反应釜中，依次加入400ppm Ni的环烷酸镍催化剂，400ppm Mo的异辛酸钼催化剂和0.3克升华硫粉，开启搅拌使原料充分混合。将反应釜内的空气用氢气置换，充入氢气至一定压力。在430℃、20MPa下反应3h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，收集产物进行减压蒸馏，分别计算转化率、C1-C4气体、C5-200℃馏分收率、200～360℃馏分收率、360～520℃馏分收率和>520℃馏分收率。蒸留残渣用甲苯洗涤，离心、干燥后称重计算结焦率。渣油加氢效果见表1。
平行上述实验，反应结束后，待反应釜冷却至室温，向反应釜中添加40克pH为1的稀盐酸，升温至95℃，搅拌4小时，将上层油相和下层水相分离。将下层水相在120℃蒸干，并在600℃下焙烧2小时，测量参与灰分的重量和元素组成，见表2。
实施例1
在烧瓶中添加18.5克钼酸与100克异辛酸，然后在H2氛下加热至190℃，并保持12小时。得到含15.2％ MoO3的异辛酸钼。
将1g异丙醇铝加入50克柴油中，充分搅拌，待溶液透明，得到异丙醇铝催化剂。
称取200g减压渣油，加入到容积为1L的高压反应釜中，依次加入200ppm Al的异丙醇铝催化剂，400ppm Mo的异辛酸钼催化剂和0.3克升华硫粉，开启搅拌使原料充分混合。将反应釜内的空气用氢气置换，充入氢气至一定压力。在430℃、20MPa下反应3h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，收集产物进行减压蒸馏，分别计算转化率、C1-C4气体、C5-200℃馏分收率、200～360℃馏分收率、360～520℃馏分收率和>520℃馏分收率。蒸留残渣用甲苯洗涤，离心、干燥后称重计算结焦率。渣油加氢效果见表1。
平行上述实验，反应结束后，待反应釜冷却至室温，向反应釜中添加40克pH为1的稀盐酸，升温至95℃，搅拌4小时，将上层油相和下层水相分离。将下层水相在120℃蒸干，并在600℃下焙烧2小时，测量参与灰分的重量和元素组成，见表2。
实施例2
在烧瓶中添加18.5克钼酸与100克异辛酸，然后在H2氛下加热至190℃，并保持12小时。得到含15.2％ MoO3的异辛酸钼。
将1g异丙醇铝加入50克柴油中，充分搅拌，待溶液透明，得到异丙醇铝催化剂。
称取200g减压渣油，加入到容积为1L的高压反应釜中，再依次加入400ppm Al的异丙醇铝催化剂，400ppm异辛酸钼催化剂和0.3克升华硫粉，开启搅拌使原料充分混合。将反应釜内的空气用氢气置换，充入氢气至一定压力。在430℃、20MPa下反应3h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，收集产物进行减压蒸馏，分别计算转化率、C1-C4气体、C5-200℃馏分收率、200～360℃馏分收率、360～520℃馏分收率和>520℃馏分收率。蒸留残渣用甲苯洗涤，离心、干燥后称重计算结焦率。渣油加氢效果见表1。
平行上述实验，反应结束后，待反应釜冷却至室温，向反应釜中添加40克pH为1的稀盐酸，升温至95℃，搅拌4小时，将上层油相和下层水相分离。将下层水相在120℃蒸干，并在600℃下焙烧2小时，测量参与灰分的重量和元素组成，见表2。
实施例3
在烧瓶中添加18.5克钼酸与100克异辛酸，然后在H2氛下加热至190℃，并保持12小时。得到含15.2％ MoO3的异辛酸钼。
将1g异丙醇铝加入50克柴油中，充分搅拌，待溶液透明，得到异丙醇铝催化剂。
称取200g减压渣油，加入到容积为1L的高压反应釜中，再依次加入600ppm Al的异丙醇铝催化剂，400ppm Mo的异辛酸钼催化剂和0.3克升华硫粉，开启搅拌使原料充分混合。将反应釜内的空气用氢气置换，充入氢气至一定压力。在430℃、20MPa下反应3h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，收集产物进行减压蒸馏，分别计算转化率、C1-C4气体、C5-200℃馏分收率、200～360℃馏分收率、360～520℃馏分收率和>520℃馏分收率。蒸留残渣用甲苯洗涤，离心、干燥后称重计算结焦率。渣油加氢效果见表1。
平行上述实验，反应结束后，待反应釜冷却至室温，向反应釜中添加40克pH为1的稀盐酸，升温至95℃，搅拌4小时，将上层油相和下层水相分离。将下层水相在120℃蒸干，并在600℃下焙烧2小时，测量参与灰分的重量和元素组成，见表2。
实施例4
在烧瓶中添加18.5克钼酸与100克异辛酸，然后在H2氛下加热至190℃，并保持12小时。得到含15.2％ MoO3的异辛酸钼。
将1g异丙醇铝加入50克柴油中，充分搅拌，待溶液透明，得到异丙醇铝催化剂。
称取200g减压渣油，加入到容积为1L的高压反应釜中，再依次加入400ppm Al的乙醇铝催化剂，400ppm Mo的异辛酸钼催化剂和0.3克升华硫粉，开启搅拌使原料充分混合。将反应釜内的空气用氢气置换，充入氢气至一定压力。在430℃、20MPa下反应3h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，收集产物进行减压蒸馏，分别计算转化率、C1-C4气体、C5-200℃馏分收率、200～360℃馏分收率、360～520℃馏分收率和>520℃馏分收率。蒸留残渣用甲苯洗涤，离心、干燥后称重计算结焦率。渣油加氢效果见表1。
实施例5
在烧瓶中添加18.5克钼酸与100克异辛酸，然后在H2氛下加热至190℃，并保持12小时。得到含15.2％ MoO3的异辛酸钼。
将1g异丙醇铝加入50克柴油中，充分搅拌，待溶液透明，得到异丙醇铝催化剂。
称取200g减压渣油，加入到容积为1L的高压反应釜中，再依次加入400ppm Al的异丁醇铝催化剂，400ppm Mo的异辛酸钼催化剂和0.3克升华硫粉，开启搅拌使原料充分混合。将反应釜内的空气用氢气置换，充入氢气至一定压力。在430℃、20MPa下反应3h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，收集产物进行减压蒸馏，分别计算转化率、C1-C4气体、C5-200℃馏分收率、200～360℃馏分收率、360～520℃馏分收率和>520℃馏分收率。蒸留残渣用甲苯洗涤，离心、干燥后称重计算结焦率。渣油加氢效果见表1。
表1反应后产物分布和产品性质
从表1可知，与对比例1相比，实施例1-3中由于添加了异丙醇铝催化剂，渣油转化率略有提高，C1-C4、C5-200℃、200～360℃等轻组分含量明显增多。更多的轻烃产率，更好的汽油辛烷值，将为浆态床渣油加氢带来更多的利润。
表2残留灰分的重量和元素组成
从表2可知，与对比例1、2相比，实施例1-3中由于添加了异丙醇铝催化剂，最终从油中脱离的灰分更多，可以从灰分中得到更多的MoO3，进而回收再利用Mo元素。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种加氢处理油溶性双金属催化剂，其特征在于，所述催化剂包含有机金属铝、有机金属钼；所述有机金属铝为异丙醇铝、环烷酸铝、异辛酸铝中的一种，所述有机金属钼为异辛酸钼、环烷酸钼、六羰基钼中的一种。
2.根据权利要求1所述的加氢处理油溶性双金属催化剂，其特征在于，所述催化剂中，铝的重量ppm：钼的重量ppm＝(0.5～4):1。
3.根据权利要求2所述的加氢处理油溶性双金属催化剂，其特征在于，所述催化剂中，铝的重量ppm：钼的重量ppm＝(0.5～1.5):1。
4.权利要求1～3任一项所述的加氢处理油溶性双金属催化剂的制备方法，其特征在于，将2种有机金属分别与非极性溶剂按1:(30～80)的质量比混合，即得。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机金属：非极性溶剂的质量比为1:(40～60)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述非极性溶剂选自柴油、汽油、轻柴油、石油醚、正戊烷、正己烷中的至少一种。
7.权利要求1～3任一项所述的加氢处理油溶性双金属催化剂在浆态床渣油加氢工艺中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括：
(1)制备有机金属铝、有机金属钼催化剂；
(2)将有机金属催化剂、硫粉与渣油混合，在380～500℃、10～30MPa条件下反应，反应结束后冷却、减压蒸馏。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，(2)中，采用氢气置换反应釜中的空气，使反应釜中的气体压强达到10～30MPa，在380～500℃的温度下反应2～4小时。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，每100g渣油中，有机金属催化剂中铝的质量为150～800ppm，钼的质量为300～500ppm。
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