CN115832254B - 一种硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂电池电极材料技术领域，具体公开了一种硅碳复合负极材料及其制备方法。本发明先将硅和二氧化硅混合研磨，得到小粒径的混合物，然后加热进行反应，生成硅氧蒸汽；随后硅氧蒸汽与纳米碳材料浆料同步冷凝，同时通入石墨，得到SiO@C@石墨复合材料；然后通入气体碳源，在得到的材料表面形成包覆碳层，得到硅碳复合负极材料。本发明通过氧化亚硅的纳米化缓解了体积膨胀，同时特有的内外层结构也为氧化亚硅的膨胀提供了缓冲层并形成双碳层导电网络，提高了硅碳复合负极材料的循环性能，同时也提高了其倍率性能。本发明简化了工艺流程，并且提高了氧化亚硅的利用率，极大地降低了生产成本。

Description

一种硅碳复合负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池电极材料技术领域，尤其涉及一种硅碳复合负极材料及其制备方法。

背景技术

目前，锂离子电池负极材料以石墨为主流，但石墨的理论比容量仅有372mAh/g，而目前的碳负极材料克容量已达到360mAh/g，已经非常接近理论克容量，提升空间已经不大。硅的理论比容量为4200mAh/g，远远大于碳的理论比容量。因此，为适应更高能量密度的电池需求，硅基负极进入了人们的视野。近些年来，行业对硅基负极的需求量提升明显。

但是，在硅基负极材料商业化和产业化的过程中，同样存在一些障碍，其中，最主要的问题是硅基负极材料在充放电过程中的体积膨胀问题。硅基材料在充放电过程中，体积膨胀高达300％，体积膨胀会造成硅基负极材料产生裂纹直至粉化，破坏电极材料与集流体的接触性，使得活性材料从极片上脱离，引起电池容量的快速衰减。而且膨胀在电池内部会产生很大的应力，对极片形成挤压，随着多次循环，极片存在断裂的风险。此外，这种应力还可能造成电池内部孔隙率的降低，减少锂离子移动通道，造成锂金属的析出，影响电池安全性。

石墨作为目前锂离子电池负极材料的主流材料，虽然容量短板明显但其他性能优势也较为显著，尤其在循环性能、低膨胀等方面。因此将石墨与硅负极混合使用，各取二者材料之长，即为硅碳负极材料。但常规的硅碳负极材料，一般是先分别制备硅/氧化亚硅材料、石墨材料，然后再混合。这种制备方法，步骤复杂且简单的混合也存在混合效果不均匀的现象。例如专利CN 104103821A公开了硅碳负极的制备方法，该方法采用化学气相沉积法直接将纳米级的Si-SiO_x包覆在碳基体表面实现了良好分散性，但纳米级的Si-SiO_x外层并没有先包覆碳层，这样纳米级的Si-SiO_x的体积膨胀仍然会较大也会影响硅碳复合材料的循环性能，而且该硅碳的制备方法后续仍需要退火、多次热解的过程，工艺相对复杂。

因此，如何提供一种硅碳复合负极材料及其制备方法，降低硅碳复合负极材料的体积膨胀，提高电池的循环稳定性能，同时简化硅碳复合负极材料的制备工艺，降低制备成本是本领域亟待解决的难题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种硅碳复合负极材料及其制备方法，以解决传统硅基负极体积膨胀大，存在安全隐患的问题，同时解决硅碳复合负极材料制备工艺复杂的问题。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将硅和二氧化硅混合研磨，然后加热进行反应，生成硅氧蒸汽；

2)硅氧蒸汽与纳米碳材料浆料同步冷凝，同时通入石墨，得到SiO@C@石墨复合材料；

3)通入气体碳源，在SiO@C@石墨复合材料表面形成包覆碳层，得到硅碳复合负极材料。

优选的，所述步骤1)中反应的温度为1000～1600℃，反应的压力≤0.1torr，反应的时间为2～8h。

优选的，所述硅和二氧化硅的质量比为0.8～1.2：0.8～1.2，所述研磨后的粒径为5～100目。

优选的，所述步骤2)中冷凝的温度为600～900℃。

优选的，所述步骤2)中纳米碳材料浆料包括石墨烯溶液、碳纳米管溶液和导电炭黑溶液中的一种或几种。

优选的，所述步骤2)中石墨的粒径D10为4～8μm，D50为10～16μm，D90为25～35μm。

优选的，所述步骤2)中纳米碳材料浆料中的纳米碳材料与硅氧蒸汽的质量比为0.5～3：100；

所述步骤2)中石墨与硅氧蒸汽的质量比为100：5～15。

优选的，所述步骤3)中形成包覆碳层的温度为600～900℃，形成包覆碳层的时间为1～3h。

优选的，所述气体碳源包括乙炔和/或甲烷。

本发明的另一目的是提供一种由所述制备方法制备得到的硅碳复合负极材料。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明实现了直接将纳米级的氧化亚硅均匀包覆在石墨基体表面，纳米化缓解了氧化亚硅的体积膨胀；同时氧化亚硅的表面具有内层为高导电性的纳米碳材料，外层为无定型碳层的双包覆层，既为氧化亚硅的膨胀提供了缓冲层，同时又提高了其导电性能。可以显著提高氧化亚硅的循环性能，进而提高整个硅碳复合负极材料的循环寿命。

2、在氧化亚硅的制备过程中加入石墨，可使氧化亚硅直接沉积在石墨表面，避免了常规技术中先单独制备块状或颗粒状氧化亚硅，然后再经多级粉碎、分级等过程，简化了工艺流程并且提高了氧化亚硅的利用率，极大地降低了硅碳复合负极材料的生产成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1得到的硅碳复合负极材料的SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将硅和二氧化硅混合研磨，然后加热进行反应，生成硅氧蒸汽；

2)硅氧蒸汽与纳米碳材料浆料同步冷凝，同时通入石墨，得到SiO@C@石墨复合材料；

3)通入气体碳源，在SiO@C@石墨复合材料表面形成包覆碳层，得到硅碳复合负极材料。

在本发明中，所述步骤1)中反应的温度为1000～1600℃，具体可以为1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃；反应的压力≤0.1torr，具体可以为0.01torr、0.02torr、0.05torr、0.06torr、0.08torr；反应的时间为2～8h，具体可以为3h、4h、5h、6h、7h。

在本发明中，所述硅和二氧化硅的质量比为0.8～1.2：0.8～1.2，优选为0.85～1.15：0.85～1.15，进一步优选为0.9～1.1：0.95～1.05，再一步优选为1：1；所述研磨后的粒径为5～100目，具体可以为10目、20目、40目、50目、60目、80目。

在本发明中，所述步骤2)中冷凝的温度为600～900℃，具体可以为650℃、700℃、750℃、800℃、850℃。

在本发明中，所述步骤2)中纳米碳材料浆料包括石墨烯溶液、碳纳米管溶液和导电炭黑溶液中的一种或几种。

在本发明中，所述纳米碳材料浆料的溶剂包括去离子水、重水、十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的一种或几种。

在本发明中，纳米碳材料浆料的质量浓度为1～5％，具体可以为1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％。

在本发明中，通入的纳米碳材料浆料的方向与硅氧蒸汽冷凝方向不同；纳米碳材料浆料通入后，溶剂会瞬间汽化，然后纳米碳材料会在冷凝下降过程中的氧化亚硅的表面形成包覆层。

在本发明中，所述步骤2)中的石墨是指具有的二次造粒结构的人造石墨。

在本发明中，所述步骤2)中石墨的粒径D10为4～8μm，D50为10～16μm，D90为25～35μm；D10具体可以为5μm、6μm、7μm；D50具体可以为11μm、12μm、13μm、14μm、15μm；D90具体可以为26μm、27μm、28μm、29μm、30μm、31μm、32μm、33μm、34μm。

在本发明中，所述步骤2)中纳米碳材料浆料中的纳米碳材料与硅氧蒸汽的质量比为0.5～3：100，具体可以为0.6：100、0.8：100、1：100、1.2：100、1.4：100、1.5：100、1.6：100、1.8：100、2：100、2.2：100、2.4：100、2.6：100、2.8：100。

所述步骤2)中石墨与硅氧蒸汽的质量比为100：5～15，具体可以为100：6、100：7、100：8、100：9、100：10、100：11、100：12、100：13、100：14。

在本发明中，硅碳复合负极材料的制备优选为在真空回转炉中进行。

在本发明中，所述步骤2)中真空回转炉的转动频率优选为10～30Hz，具体可以为12Hz、15Hz、18Hz、20Hz、22Hz、24Hz、26Hz、28Hz。

在本发明中，所述步骤3)中形成包覆碳层的温度为600～900℃，具体可以为650℃、700℃、750℃、800℃、850℃；形成包覆碳层的时间为1～3h，具体可以为1.2h、1.4h、1.5h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.5h、2.6h、2.8h。

在本发明中，所述气体碳源包括乙炔和/或甲烷。

在本发明中，通入气体碳源的时，优选为同时通入保护气体，其中，气体碳源与保护气体的体积比优选为1：2～3；保护气体可以为氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或几种。

本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的硅碳复合负极材料。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将硅和二氧化硅按质量比1：1混合、研磨，得到粒径为10～40目的混合物，将混合物置于真空回转炉中，调节炉内压力为0.1torr，温度为1200℃，保温反应5h(此过程无需转动)，生成硅氧蒸汽；

然后将硅氧蒸汽在680℃下冷凝，同时将石墨烯水溶液(2wt.％)与硅氧蒸汽冷凝下降相反方向通入，其中溶液含石墨烯的质量与硅氧蒸汽的质量比为2：100，纳米碳材料浆料中的溶剂瞬间汽化挥发，从而在氧化亚硅表面形成碳包覆层，同时在冷却室底部通入石墨(D10为5μm，D50为15μm，D90为28μm，石墨与硅氧蒸汽的质量比为100：10)，得到SiO@C@石墨复合材料(此过程控制真空回转炉以25Hz转动)；

然后保持680℃通入乙炔和氮气混合气体(乙炔：氮气/v:v＝1：2)，2h后在SiO@C@石墨复合材料表面形成包覆碳层，得到硅碳复合负极材料。

本实施例制备的硅碳复合负极材料的SEM图如图1所示，从图1可以看出本发明制备得到的硅碳复合负极材料尺寸均匀，只有极少部分氧化亚硅小颗粒分散在石墨颗粒之间，大部分沉积在石墨表面或石墨缝隙之间，而且并没有出现大块状、大颗粒或者棒状等氧化亚硅，制备得到的负极材料可直接使用，不需要再经多次的粉碎、分级的工序。

实施例2

将硅和二氧化硅按质量比1：1混合、研磨，得到粒径为60～80目的混合物，将混合物置于真空回转炉中，调节炉内压力为0.05torr，温度为1000℃，保温反应7h(此过程无需转动)，生成硅氧蒸汽；

然后将硅氧蒸汽在600℃下冷凝，同时将石墨烯水溶液(3wt.％)与硅氧蒸汽冷凝下降相反方向通入，其中溶液含石墨烯的质量与硅氧蒸汽的质量比为3：100，纳米碳材料浆料中的溶剂瞬间汽化挥发，从而在氧化亚硅表面形成碳包覆层，同时在冷却室底部通入石墨(D10为4μm，D50为12μm，D90为26μm，石墨与硅氧蒸汽的质量比为100：8)，得到SiO@C@石墨复合材料(此过程控制真空回转炉以30Hz转动)；

然后调整为750℃通入乙炔和氮气混合气体(乙炔：氮气/v:v＝1：2)，2.5h后在SiO@C@石墨复合材料表面形成包覆碳层，得到硅碳复合负极材料。

实施例3

将硅和二氧化硅按质量比1.1：1混合、研磨，得到粒径为10～30目的混合物，将混合物置于真空回转炉中，调节炉内压力为0.8torr，温度为1600℃，保温反应2h(此过程无需转动)，生成硅氧蒸汽；

然后将硅氧蒸汽在900℃下冷凝，同时将碳纳米管溶液(溶剂为十二烷基硫酸钠，5wt.％)与硅氧蒸汽冷凝下降相反方向通入，其中溶液含碳纳米管的质量与硅氧蒸汽的质量比为1：100，纳米碳材料浆料中的溶剂瞬间汽化挥发，从而在氧化亚硅表面形成碳包覆层，同时在冷却室底部通入石墨(D10为6μm，D50为16μm，D90为35μm，石墨与硅氧蒸汽的质量比为100：5)，得到SiO@C@石墨复合材料(此过程控制真空回转炉以10Hz转动)；

然后调整为600℃通入乙炔和氮气混合气体(乙炔：氦气/v:v＝1：3)，1h后在SiO@C@石墨复合材料表面形成包覆碳层，得到硅碳复合负极材料。

实施例4

将硅和二氧化硅按质量比1：1.2混合、研磨，得到粒径为20～50目的混合物，将混合物置于真空回转炉中，调节炉内压力为0.6torr，温度为1300℃，保温反应8h(此过程无需转动)，生成硅氧蒸汽；

然后将硅氧蒸汽在800℃下冷凝，同时将导电炭黑溶液(溶剂为十二烷基苯磺酸钠，5wt.％)与硅氧蒸汽冷凝下降相反方向通入，其中溶液含导电炭黑的质量与硅氧蒸汽的质量比为2.5：100，纳米碳材料浆料中的溶剂瞬间汽化挥发，从而在氧化亚硅表面形成碳包覆层，同时在冷却室底部通入石墨(D10为4μm，D50为11μm，D90为30μm，石墨与硅氧蒸汽的质量比为100：15)，得到SiO@C@石墨复合材料(此过程控制真空回转炉以12Hz转动)；

然后保持800℃通入甲烷和氮气混合气体(甲烷：氩气/v:v＝1：3)，1.5h后在SiO@C@石墨复合材料表面形成包覆碳层，得到硅碳复合负极材料。

对比例1

本对比例与实施例1的区别仅在于采用纯水溶液替换石墨烯水溶液。

对比例2

本对比例与实施例1的区别仅在于不添加石墨。

对比例3

本对比例与实施例1的区别仅在于采用氮气代替乙炔。

实验例1

分别将实施例1～4和对比例1～3将得到的硅碳复合负极材料100份、炭黑导电剂5份和聚偏氟乙烯粘结剂8份混合，得到负极浆料，涂敷在集流体上得到负极片，采用钴酸锂正极以及六氟磷酸锂作为电解液，组装得到锂离子电池。

对上述锂离子电池进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。其中，首次放电比容量测试条件为50℃，0.1C放电；容量保持率为测试条件为0.1C倍率下进行200次充放电循环测试。

表1电化学性能测试结果

从表1可以看出，本发明制备的硅碳复合负极材料应用于锂电池后，能够显著提升电池的放电比容量和容量保持率，在经过200次充放电后，容量仍能达到95％以上，证明硅基负极材料并没有过度膨胀，没有从极片上脱离，避免了电池容量的快速衰减。对比例1体积膨胀略大、循环和倍率也略差，对比例2由于硅材质的占比较大，因此，首次放电比容量较高，但循环稳定性差、膨胀也较大，综合性能最差，对比例3体积膨胀略大、循环和倍率也略差，不及对比例1。原因为碳纳米材料的导电性更好，能够更有效的抑制体积膨胀。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将硅和二氧化硅混合研磨，然后加热进行反应，生成硅氧蒸汽；

2)硅氧蒸汽与纳米碳材料浆料同步冷凝，同时通入石墨，得到SiO@C@石墨复合材料；

3)通入气体碳源，在SiO@C@石墨复合材料表面形成包覆碳层，得到硅碳复合负极材料；

所述步骤2)中冷凝的温度为600～900℃。

2.根据权利要求1所述的一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中反应的温度为1000～1600℃，反应的压力≤0.1torr，反应的时间为2～8h。

3.根据权利要求2所述的一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅和二氧化硅的质量比为0.8～1.2：0.8～1.2，所述研磨后的粒径为5～100目。

4.根据权利要求3所述的一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中纳米碳材料浆料包括石墨烯溶液、碳纳米管溶液和导电炭黑溶液中的一种或几种。

5.根据权利要求1～4所述的一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中石墨的粒径D10为4～8μm，D50为10～16μm，D90为25～35μm。

6.根据权利要求5所述的一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中纳米碳材料浆料中的纳米碳材料与硅氧蒸汽的质量比为0.5～3：100；

所述步骤2)中石墨与硅氧蒸汽的质量比为100：5～15。

7.根据权利要求6所述的一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中形成包覆碳层的温度为600～900℃，形成包覆碳层的时间为1～3h。

8.根据权利要求7所述的一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述气体碳源包括乙炔和/或甲烷。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的硅碳复合负极材料。