CN115746390A

CN115746390A - 超高吸油通量的聚烯烃发泡材料及其制备方法

Info

Publication number: CN115746390A
Application number: CN202211479055.6A
Authority: CN
Inventors: 王栋; 杨晨光; 文鑫; 严坤; 王雯雯
Original assignee: Wuhan Textile University
Current assignee: Wuhan Textile University
Priority date: 2022-11-23
Filing date: 2022-11-23
Publication date: 2023-03-07
Anticipated expiration: 2042-11-23
Also published as: CN115746390B

Abstract

本发明提供了一种超高吸油通量的聚烯烃发泡材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：通过超临界高压限时发泡技术制备聚烯烃发泡材料；将制备的聚烯烃发泡材料进行辐照处理，得到聚烯烃开孔发泡材料。本发明首先通过控制超临界高压限时发泡技术的温度、压力以及发泡时间，利用超临界高压限时发泡技术的发泡率高的优点，制备出高发泡倍率、薄孔壁同时泡孔结构稳定性好的聚烯烃发泡材料；进而通过高能射线辐照处理使微孔的孔壁产生裂纹或者孔洞，以使不同的微孔之间发生连通，得到特殊开孔结构的超高吸油通量的聚烯烃开孔发泡材料，所得聚烯烃发泡材料吸油通量高，吸油速率高快，且疏水亲油性好，并且循环使用性好。

Description

超高吸油通量的聚烯烃发泡材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚烯烃发泡材料制备技术领域，尤其涉及一种超高吸油通量的聚烯烃发泡材料及其制备方法。

背景技术

随着全球经济的快速发展，各国对石油的需求量日益增长。石油开采和油品运输等过程很容易造成石油及油类废弃物的泄露，从而对海洋和淡水生态环境造成了严重的破坏。因此，开发高效、清洁、可循环使用的吸油材料，实现油水分离成为近期研究的热点。聚合物开孔发泡材料作为最具应用潜力的可回收高效吸油材料，其制备方法及循环压缩性能、吸油性能以及疏水亲油性能等关键性能的研究引起了国内外学者的广泛关注。

目前，制备开孔发泡材料的主要方法包括相分离法、粒子滤沥法和微孔发泡法。具体来讲，相分离法一般需要引入特定的有机溶剂溶解聚合物，该方法的制备工艺复杂；有机溶剂成本较高，且溶解的聚合物种类有限，同时有机溶剂具有一定的毒性，不符合绿色化学的理念。粒子滤沥法是指首先将可溶性的粒子与聚合物混合加工成一定形状的制品，然后通过水或者其他溶剂溶解掉聚合物中添加的粒子，但滤沥过程比较耗能、耗时；同时由于其工艺的局现象，更不适合于制备三维立体状的开孔聚合物材料，且泡孔连通性不佳。微孔发泡法(超临界流体发泡)制备开孔聚合物发泡材料的方法主要是通过共混法，在聚合物基体内部构筑“软”、“硬”相，使得发泡基体变为非均相结构，该方法需要考虑到两相聚合物相容性等问题，这使得聚合物发泡基材组分的选择受限，从而不利于该类开孔发泡材料的应用范围的拓展。

为了得到开孔发泡材料，申请号为CN202210347906.5的专利公开了一种生产开孔聚乙烯发泡材料的制备方法，首先按配方要求将所用原料置于密炼机中，根据不同母料，设定相应挤出工艺实现母料的造粒；其次将造粒母料经烘干后送入单螺杆挤出机，根据原料物性设定挤出工艺，确保原料充分熔融的同时实现开孔聚乙烯发泡材料母片的正常挤出；接着按照生产规格，确定相应辐照剂量，挤出母片委外电子辐照；然后辐照母片按照不同规格，确定相应发泡工艺，进行辐照母片水平发泡；最后根据开孔要求，确定碾压次数，发泡卷材经双辊碾压，生产不同规格开孔聚乙烯发泡材料。该方法制备的开孔发泡材料的开孔结构通过机械碾压制备而成，首先机械碾压容易破坏材料的结构，进而影响材料的性能；其次机械碾压过程，材料各处受到的碾压力不同，从而使开孔结构不均匀。

有鉴于此，有必要设计一种改进的超高吸油通量的聚烯烃发泡材料及其制备方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超高吸油通量的聚烯烃发泡材料及其制备方法，首先通过控制超临界高压限时发泡技术的温度、压力以及发泡时间，利用超临界高压限时发泡技术的发泡率高的优点，制备出高发泡倍率、薄孔壁同时泡孔结构稳定性好的聚烯烃发泡材料；进而通过高能射线辐照处理使微孔的孔壁产生裂纹或者孔洞，以使不同的微孔之间发生连通，得到特殊开孔结构的超高吸油通量的聚烯烃开孔发泡材料，所得聚烯烃发泡材料吸油通量高，吸油速率高快，且疏水亲油性好，并且循环使用性好。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的制备方法，包括如下步骤：

S1.通过超临界高压限时发泡技术制备聚烯烃发泡材料；

S2.将步骤S1制备的所述聚烯烃发泡材料进行辐照处理，得到聚烯烃开孔发泡材料。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述辐照处理具体为：将所述聚烯烃发泡材料置于辐射源中进行辐照；所述辐射源包括电子加速器、钴源中的一种。

作为本发明的进一步改进，所述辐照处理的吸收剂量为5-500kGy。

作为本发明的进一步改进，步骤S1具体为：

S11.将预设量的聚烯烃颗粒直接通过高温模压后得到发泡基材；

S12.将步骤S11得到的所述发泡基材置于高压反应釜中，并向所述高压反应釜中通入超临界流体进行溶胀处理，然后快速泄压，得到所述聚烯烃发泡材料。

作为本发明的进一步改进，步骤S12中，所述溶胀处理的压强为3-50MPa，温度为60-230℃，处理时间为0.5-10h。

作为本发明的进一步改进，步骤S12中，所述泄压时间为5-200s。

作为本发明的进一步改进，步骤S11中，所述聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的一种。

作为本发明的进一步改进，步骤S12中，所述超临界流体为二氧化碳流体、氮气流体中的一种。

为实现上述发明目的，本发明还提供了一种超高吸油通量的聚烯烃发泡材料，采用上述所述的制备方法制备得到。

作为本发明的进一步改进，所述超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的吸油通量高达36g/g，吸油速率高达1.76(g/g)/min，水接触角高达153.2°。

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供的超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的制备方法，首先通过控制超临界高压限时发泡技术的温度、压力以及发泡时间，利用超临界高压限时发泡技术的发泡率高的优点，制备出高发泡倍率、薄孔壁同时泡孔结构稳定性好的聚烯烃发泡材料；进而通过高能射线辐照处理使微孔的孔壁产生裂纹或者孔洞，以使不同的微孔之间发生连通，得到特殊开孔结构的超高吸油通量的聚烯烃开孔发泡材料。该开孔发泡材料的毛细管作用增强，吸油量和吸油速率均显著提高。辐照处理提升聚烯烃开孔发泡材料微孔连通性的同时，会增加材料的界面粗糙度，提高材料疏水性和亲油性。

首先，通过超临界高压限时发泡技术制备的聚烯烃发泡材料的孔壁薄，在一定不程度上增加发泡材料的储油空间和油液传输，解决了常规吸附材料储油空间有限的瓶颈问题。

其次，通过高能射线辐照实现发泡材料的高开孔率，解决了常规共混法制备开孔发泡材料开孔率不佳的问题；同时解决了共混法需要获得两相体系基材选择范围窄的难题。同时，辐照处理使得发泡材料不受材料种类和形态限制(间歇发泡，挤出发泡，注射发泡等)，适用性广。

(2)本发明提供的超高吸油通量的聚烯烃发泡材料，吸油通量高达36g/g，吸油速率高达1.76(g/g)/min，水接触角高达153.2°，并且循环使用性好_，循环30次以上，仍保持90％以上的吸油量。

附图说明

图1为本发明的超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的制备方法的工艺流程图。

图2为实施例1和对比例1制备的超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的扫描电镜图；图2a标尺为100μm，图2b标尺为200μm。

图3为实施例1和对比例1制备的超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的亲水性能图。

图4为实施例1和对比例1制备的超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的吸油通量图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

如图1所示，本发明提供了一种超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的制备方法，包括如下步骤：

S1.通过超临界高压限时发泡技术制备聚烯烃发泡材料。具体来讲，包括如下步骤：

S11.将预设量的聚烯烃颗粒直接高温模压后得到发泡基材。聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的一种。

S12.将步骤S11得到的发泡基材置于高压反应釜中，并向高压反应釜中通入超临界流体进行溶胀处理，在温度为60-230℃、压力为3-50Mpa下溶胀处理0.5-10h，使超临界流体溶解到聚合物中，形成聚烯烃和超临界流体的溶液；然后快速泄压，使体系处于热力学不稳定状态，使聚烯烃中溶解的超临界流体处于高饱和状态，此时超临界流体的溶解度下降，超临界流体逸出，最终得到聚烯烃发泡材料。

其中，泄压时间为5-200s。超临界流体为二氧化碳流体、氮气流体中的一种。优选为二氧化碳流体。

S2.将步骤S1制备的聚烯烃发泡材料进行辐照处理，得到聚烯烃开孔发泡材料。

其中，辐照处理具体为：将聚烯烃发泡材料置于辐射源中进行辐照；辐射源包括电子加速器、钴源中的一种。辐照处理的吸收剂量为5-500kGy。该过程中，通过高能射线辐照，使步骤S1得到的闭孔结构的聚烯烃发泡材料进行开孔，不同的孔隙之间进行连通，得到特殊结构的高开孔率的聚烯烃开孔发泡材料。该开孔发泡材料的毛细管作用增强，吸油量和吸油速率均显著提高。辐照处理提升聚烯烃开孔发泡材料微孔连通性的同时，会增加材料的界面粗糙度，提高材料疏水性和亲油性。

本发明还提供了一种超高吸油通量的聚烯烃发泡材料，采用上述的制备方法制备得到。该超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的吸油通量高达36g/g，吸油速率高达1.76(g/g)/min，水接触角高达153.2°。

下面通过多个实施例对本发明进行详细描述：

实施例1

一种超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的制备方法，包括如下步骤：

S11.将约60g聚丙烯颗粒通过硫化成型机190℃、20MPa条件下模压成型，得到发泡基材。

S12.将步骤S11得到的发泡基材置于高压反应釜中，并向高压反应釜中通入超临界二氧化碳流体进行溶胀处理，在温度为150℃、压力为20MPa下溶胀处理5h，使超临界流体溶解到聚合物中，形成聚烯烃和超临界流体的溶液；然后快速泄压，使体系处于热力学不稳定状态，使聚烯烃中溶解的超临界流体处于高饱和状态，此时超临界流体的溶解度下降，超临界流体逸出，最终得到聚丙烯发泡材料。其中，泄压时间为100s。

S2.将步骤S1制备的聚烯烃发泡材料进行辐照处理，得到聚丙烯开孔发泡材料。

其中，辐照处理具体为：将聚丙烯发泡材料置于电子加速器中进行辐照；辐照处理的吸收剂量为100kGy。

实施例2-8

一种超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S31中，溶胀处理的压力、温度及处理时间不同，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

将实施例1-8制备的超高吸油通量的聚烯烃发泡材料进行性能测试，结果如表1所示：

表1实施例1-8制备的超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的性能测试

由表1可知，随着发泡温度的逐渐升高，聚烯烃发泡材料的吸油通量和吸油速率均呈现先增大后减小的趋势，说明发泡温度对于发泡材料的微观结构有较大影响，进而对其吸油通量和吸油速率有较大影响，对于水接触角影响不大，可见，在适宜的发泡温度窗口获得的发泡材料吸油性能更优。

发泡压力对于发泡材料的微观结构也有较大影响，对于其吸油通量和吸油速率影响较大，对于水接触角影响不明显。适宜压力范围内，发泡压力越大，发泡材料膨胀率增加，吸油通量增加。

发泡过程饱和时间对于发泡材料微观结构具有一定影响，饱和时间增加，溶解超临界流体增加，发泡材料膨胀率增加，造成吸油通量增加。

实施例9-16

一种超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S2中，辐照处理的吸收剂量不同，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

将实施例9-16制备的超高吸油通量的聚烯烃发泡材料进行性能测试，结果如表2所示：

表2实施例9-16制备的超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的性能测试

由表2可知，吸收剂量对吸油通量和吸油速率有较大影响，接触角变化不大。适宜吸收剂量范围内，随着吸收剂量的增加，吸油通量和吸油速率明显增加。当吸收剂量达到200kGy、300kGy甚至更高时，吸油通量和吸油速率有减小趋势(但整体性能较优)，可见，实施例1中100kGy为最佳吸收剂量，而较高的吸收剂量可以增加吸油通道中油液的流通性。当剂量增加至200kGy、300kGy甚至更高时，微孔结构可能出现塌陷，从而阻碍吸油过程。

对比例1

一种超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，不经过辐照处理，即不经过步骤S2，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

由图2a(左图)可知，在不经过辐照处理时，不同的孔隙之间的孔壁完整性很好，不同孔隙之间不连通，即不能形成开孔结构。而进行辐照处理后，由图2b(左图)所示，不同孔的孔壁上形成裂纹或者孔洞，使不同的孔隙之间连通起来，形成开孔结构，从而得到高性能的开孔发泡材料。

由图3可知，对比例1制备的聚丙烯发泡材料的疏水亲油性明显差于实施例1。

对比例1制备的超高吸油通量的聚丙烯发泡材料的吸油通量为8.0g/g，吸油速率为0.7(g/g)/min(如图4所示)，水接触角为100°。由此可知，对比例1制备的超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的性能明显差于实施例1，进一步说明辐照处理能增强开孔发泡材料的毛细管作用，使吸油量和吸油速率均显著提高，同时会增加材料的界面粗糙度，提高材料疏水性和亲油性。

表3实施例1及对比例1制备的聚烯烃发泡材料的孔隙率对比

实施例	孔径Da(μm)	孔密度N(cells·cm<sup>-3</sup>)	膨胀率(％)
				对比例1	76.3	3.7×10<sup>6</sup>	27
实施例1	65.1	8.5×10<sup>6</sup>	26.5

由表3可知，经过辐照处理后，聚烯烃发泡材料的孔径有所减小，孔密度显著提高，进一步说明不同孔隙之间孔壁出现孔洞，相互连通性增加。

对比例2

一种超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，不经过辐照处理，而是通过机械碾压进行开孔处理，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

对比例2制备的超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的吸油通量为18.5g/g，吸油速率为1.18(g/g)/min，水接触角为149.8°。由数据可知，吸油通量和吸油速率明显降低，水接触角也有所下降，进一步说明辐照处理能增加不同孔之间的连通性。

对比例3

一种超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S1中，不是利用超临界高压限时发泡技术制备聚烯烃发泡材料，而是通过常规超临界流体发泡方法制备闭孔发泡材料，具体为适宜发泡条件制备的聚烯烃发泡材料，如250℃，2MPa，饱和时间15h，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

对比例3制备的超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的吸油通量为8.1g/g，吸油速率为0.58(g/g)/min，水接触角为137.6°，所得聚烯烃发泡材料的性能明显下降，说明本发明制备的聚烯烃发泡材料是超临界高压限时发泡工艺和辐照处理共同作用的结果。

对比例4

一种超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，先进行辐照处理，再进行超临界高压限时发泡处理。

对比例4制备的超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的吸油通量为26.8g/g，吸油速率为1.47(g/g)/min，水接触角为150.3°，说明超临界限时发泡处理和辐照处理的先后顺序不同，所得聚烯烃发泡材料的结构不同，进而性能不同。

综上所述，本发明提供的超高吸油通量的聚烯烃发泡材料及其制备方法，首先通过控制超临界高压限时发泡技术的温度、压力以及发泡时间，利用超临界高压限时发泡技术的发泡率高的优点，制备出高发泡倍率、薄孔壁同时泡孔结构稳定性好的聚烯烃发泡材料；进而通过高能射线辐照处理使微孔的孔壁产生裂纹或者孔洞，以使不同的微孔之间发生连通，得到特殊开孔结构的超高吸油通量的聚烯烃发泡材料；该开孔发泡材料的毛细管作用增强，吸油量和吸油速率均显著提高，辐照处理提升聚烯烃开孔发泡材料微孔连通性的同时，会增加材料的界面粗糙度，提高材料疏水性和亲油性；所得超高吸油通量的聚烯烃发泡材料，吸油通量高达36g/g，吸油速率高达1.76(g/g)/min，水接触角高达153.2°，并且循环使用性好。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.通过超临界高压限时发泡技术制备聚烯烃发泡材料；

2.根据权利要求1所述的超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述辐照处理具体为：将所述聚烯烃发泡材料置于辐射源中进行辐照；所述辐射源包括电子加速器、钴源中的一种。

3.根据权利要求2所述的超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的制备方法，其特征在于：所述辐照处理的吸收剂量为5-500kGy。

4.根据权利要求1所述的超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的制备方法，其特征在于：步骤S1具体为：

5.根据权利要求4所述的超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的制备方法，其特征在于：步骤S12中，所述溶胀处理的压强为3-50MPa，温度为60-230℃，处理时间为0.5-10h。

6.根据权利要求4所述的超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的制备方法，其特征在于：步骤S12中，所述泄压时间为5-200s。

7.根据权利要求4所述的开孔聚烯烃发泡材料的制备方法，其特征在于：步骤S11中，所述聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的一种。

8.根据权利要求4所述的开孔聚烯烃发泡材料的制备方法，其特征在于：步骤S12中，所述超临界流体为二氧化碳流体、氮气流体中的一种。

9.一种超高吸油通量的聚烯烃发泡材料，其特征在于，采用权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备得到。

10.根据权利要求9所述的超高吸油通量的聚烯烃发泡材料，其特征在于，所述超高吸油通量的聚烯烃发泡材料的吸油通量高达36g/g，吸油速率高达1.76(g/g)/min，水接触角高达153.2°。