CN115124787B

CN115124787B - 一种改性聚丙烯发泡材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN115124787B
Application number: CN202211050495.XA
Authority: CN
Inventors: 周光远; 周会鹏; 李巍
Original assignee: Jiangsu Zhongke Polymer New Material Industry Technology Research Institute Co ltd
Current assignee: Jiangsu Zhongke Polymer New Material Industry Technology Research Institute Co ltd
Priority date: 2022-08-30
Filing date: 2022-08-30
Publication date: 2022-11-25
Anticipated expiration: 2042-08-30
Also published as: CN115124787A

Abstract

本发明公开了一种改性聚丙烯发泡材料及其制备方法和应用，属于新材料技术领域。所述改性聚丙烯发泡材料通过物理挤出发泡制得；其成分以重量份数计包括，聚丙烯树脂：50~80份；乙烯‑辛烯共聚弹性体：10~40份；成核助剂：2~5份；开孔助剂：2~5份；相容助剂：2~5份；所述聚丙烯树脂为乙烯、丙烯共聚且乙烯共聚含量在2.5~7.5%，所述聚丙烯树脂在230℃、负载2.16Kg条件下的熔融指数为2~15g/10min。本发明提供的发泡材料为开孔结构，具有高的饱和吸水率并且亲水性好。

Description

一种改性聚丙烯发泡材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种改性聚丙烯发泡材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会的发展，每天会产生数量巨大的餐厨垃圾，如何将餐厨垃圾快速降解并回归大自然循环，是世界性问题。利用自然界存在的高效微生物菌群，将餐厨垃圾发酵后转化为有机肥，是一条绿色环保的技术路线。在发酵过程中，需要先将生物菌种接种于载体上，使生物菌种繁殖到一定数量，再将生物菌种与餐厨垃圾接触，实现发酵转化。

发泡聚丙烯（Expanded polypropylene）是一种高性能发泡树脂，树脂经过物理、化学等方式发泡（膨胀），得到的发泡制品具有轻质省料、节能环保、抗冲吸能等优点。由于发泡聚丙烯存在无毒无味、多孔结构、易于水污分离，同时浮在水面有利于有氧细菌的繁殖的优点，因此能够作为生物载体材料，用于餐厨垃圾的发酵处理。

但是，现有的发泡聚丙烯材料用作生物载体材料时，由于结晶度通常比较大，在熔融后熔体强度急剧下降，连续挤出发泡比较困难。并且，聚丙烯材料具有疏水特性，再加上其闭孔的结构，使得聚丙烯材料的吸水率低，无法给生物菌种带来适宜的繁殖条件。

虽然有研究表明，通过添加亲水助剂包括单硬脂酸甘油酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯醇和羟乙基纤维素等对聚丙烯进行改进，能够使发泡聚丙烯材料具有一定的亲水性能，但是小分子的添加物如单硬脂酸甘油酯容易在发泡过程中迁移，使得制备的发泡材料的泡孔直径小、亲水性能减弱。而大分子的聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯醇和羟乙基纤维素等与聚丙烯体系相容性差，导致发泡材料的开孔率和亲水性均不理想。较低的饱和吸水率使细菌的繁殖受到影响，进而降低餐厨垃圾发酵处理的效率。同时，由于其为闭孔结构，细菌无法进入到发泡材料的内部繁殖，降低了细菌的数量，会导致无害排放后，载菌的发泡颗粒在新一轮发酵处理的效率降低，失去持久载菌降解的能力。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于解决现有的发泡聚丙烯材料为闭孔结构、吸水率低且疏水，不利于细菌生存的问题，提供一种改性聚丙烯发泡材料，该发泡材料为开孔结构，具有高的饱和吸水率并且亲水性好，有利于细菌的繁殖且提高其持续载菌的能力。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种改性聚丙烯发泡材料，所述改性聚丙烯发泡材料通过物理挤出发泡制得；其成分以重量份数计，包括，

聚丙烯树脂：50~80份；

乙烯-辛烯共聚弹性体：10~40份；

成核助剂：2~5份；

开孔助剂：2~5份；

相容助剂：2~5份；

其中，所述聚丙烯树脂为乙烯、丙烯共聚且乙烯共聚含量在2.5~7.5%，所述聚丙烯树脂在230℃、负载2.16Kg条件下的熔融指数为2~15g/10min。

采用乙烯和丙烯共聚且乙烯共聚含量在2.5~7.5%的聚丙烯树脂，因为这类树脂兼具流动性和熔体强度，适合于连续挤出发泡，便于工业生产。所述聚丙烯树脂优选中石化E02ES、巴塞尔RS1684或中石油0723。

作为优选，所述乙烯-辛烯共聚弹性体的密度为0.8~0.9g/cm³，为高密度的乙烯-辛烯共聚弹性体，能够提高熔体的强度。因为聚丙烯是结晶性聚合物，超过熔点后熔体强度急剧下降，需要通过添加与之相容性较好的高密度乙烯-辛烯共聚弹性体来提高强度。同时，在挤出发泡过程中，高密度的乙烯-辛烯共聚弹性体能够起到延缓聚丙烯结晶速度、使泡孔在生长的过程中不塌陷合并的作用。控制乙烯-辛烯共聚弹性体的添加量在10~40份，能够在基体聚丙烯树脂中逐步形成互穿的连续相合金，低熔点部分如乙烯-辛烯共聚弹性体相，在聚丙烯泡孔结构形成后，能够继续膨胀至泡孔破裂，从而在制备的发泡材料中形成开孔结构。

作为优选，所述成核助剂包括蒙脱土、高岭土、莫斯科土、滑石粉、浮石粉、云母粉、碳酸钙粉末中的一种或多种。

作为优选，所述开孔助剂包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、单硬脂酸甘油酯、双硬脂酸甘油酯中的一种或多种。

作为优选，所述相容助剂包括PP-g-GMA、PP-g-MAH、POE-g-GMA、POE-g-MAH中的一种或多种。

本发明的目的之二在于提供一种改性聚丙烯发泡材料的制备方法。

一种改性聚丙烯发泡材料的制备方法，包括以下步骤，

S1.采用高速混合机将聚丙烯树脂、乙烯-辛烯共聚弹性体、成核助剂、开孔助剂和相容助剂混合均匀，得到混合料；其中，高速混合机的转速为200~300rpm，混合的时间为10~15分钟；

S2.将混合料在双阶挤出机的料筒内熔融塑化，同时注入超临界流体共混，经过口模挤出后发泡，水冷切粒，得到所述的改性聚丙烯发泡材料。

作为优选，还包括在步骤S1之前，将聚丙烯树脂、乙烯-辛烯共聚弹性体、成核助剂、开孔助剂和相容助剂分别在40~100℃下干燥3~6小时的步骤。

其中，步骤S2中，所述超临界流体与混合料的体积比为（0.05~0.1）：100；超临界流体的加入速率为0.001~0.002 L/min。

其中，步骤S2中，将混合料熔融共混后挤出的参数包括：挤出机主喂料50kg/h；加料阶段温度为170~190℃；熔融段温度为190~220℃；计量段温度为190~220℃；挤出的温度为190~220℃，挤出的螺杆转速为70~200rpm，挤出的口模压力为2~4MPa，挤出的口模温度为220~240℃。

本发明的目的之三在于提供一种改性聚丙烯发泡材料的应用。

一种改性聚丙烯发泡材料的应用，将所述的改性聚丙烯发泡材料用于污水处理中的载体材料。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明提供的改性聚丙烯发泡材料，通过采用乙烯、丙烯共聚的聚丙烯树脂和高密度的乙烯-辛烯共聚弹性体，高密度的乙烯-辛烯共聚弹性体能够提高强度聚丙烯的熔体强度，并在挤出发泡过程中延缓聚丙烯的结晶速度，使泡孔在生长的过程中不塌陷合并，还能够在聚丙烯泡孔结构形成后，继续膨胀至泡孔破裂，形成开孔结构。采用层状成核助剂能够使聚丙烯发泡材料获得丝状的开孔结构，进而提高聚丙烯发泡材料的亲水性能。同时，开孔助剂能够在气泡生长的过程中提供足够的表面张力，防止破泡。相容助剂PP-g-MAH的马来酸酐能够与开孔助剂形成酯化反应，防止小分子助剂的迁移损失，从而进一步提高发泡聚丙烯材料的亲水性能，并提高开孔率。相容助剂PP-g-GMA中的缩水甘油酯在水解后能形成的羟基，也能提高发泡材料的亲水性能。通过上述成分的共同作用，使得本发明提供的改性聚丙烯发泡材料具有开孔结构，能够容纳更多细菌，并且亲水性好、吸水率高，有利于细菌的繁殖和发挥发酵作用。

2、本发明提供的制备方法，采用常规设备即可生产，生产工艺简单，易于控制，并且生产过程清洁环保，生产效率高。

3、本发明提供的改性聚丙烯发泡材料的泡孔为开孔结构，其泡孔直径为300~650µm；亲水性好，表面浸润时间小于0.05s；吸水率高，饱和吸水率高于50%，有利于细菌的繁殖且提高其持续载菌的能力，从而能够提高垃圾处理的效率并且降低成本。

附图说明

图1为本发明实施例1及对比例1制备的发泡材料的外观及浸润图。

图2为本发明实施例1制备的发泡材料的切面的SEM图。

具体实施方式

实施例1

一种改性聚丙烯发泡材料，包括巴塞尔RS1684（乙烯、丙烯共聚，乙烯共聚含量为2.5%，熔融指数（230℃/2.16 kg）为3g/10min）52kg、乙烯-辛烯共聚弹性体（Sabic的C1070D，密度为0.868g/cm³）40kg、滑石粉（泉州市旭丰粉体原料有限公司，牌号1250A）3kg、单硬脂酸甘油酯（杭州富春食品添加剂有限公司，蒸馏单硬脂酸甘油酯）2kg、PP-g-MAH（杜邦P613）3kg。

其制备方法包括，

S1.先将各成分在80℃下干燥4小时，再采用转速为200rpm的高速混合机混合15分钟，得到混合均匀的混合料。

S2.将混合料在双阶挤出机的料筒内熔融塑化，螺杆整体温度控制在190~220℃，挤出口模温度为200~220℃，通过计量泵添加微量的二氧化碳发泡剂，剂量为0.001~0.002L/min。经过口模挤出后发泡口模泄压，压力为2~4MPa（由于制备过程中，工艺温度各段逐步过渡，气体注入量和口模压力是波动值，下同），可制得发泡料条，即为所述的改性聚丙烯发泡材料。水冷切粒，得到直径为1.0~1.5cm、长度1.0~1.5cm的六角形多孔发泡颗粒。将该六角形多孔发泡颗粒放入水中，其浸润时间为0.05s，吸水浸润后如图1所示。

采用扫描电镜观察本实施例制备的改性聚丙烯发泡材料的内部切面，其SEM图如图2所示。从图2可知，本实施例制备的改性聚丙烯发泡材料的泡孔为开孔结构，其泡孔直径在300~530µm。对制备的聚丙烯发泡颗粒进行密度检测和饱和吸水测试表征，测得其发泡倍率为3倍，饱和吸水率64%。

实施例2

一种改性聚丙烯发泡材料，包括中石化E02ES（乙烯、丙烯共聚，乙烯共聚含量为5%，熔融指数（230℃/2.16 kg）为2.5g/10min）62kg、乙烯-辛烯共聚弹性体（Sabic的C1070D，密度为0.868g/cm³）30kg、碳酸钙（灵寿县奥铭矿产品有限公司，轻钙）3kg、PP-g-GMA（杜邦，20E482）3kg、单硬脂酸甘油酯（杭州富春食品添加剂有限公司，蒸馏单硬脂酸甘油酯）2kg。

其制备方法包括，

S1.先将各成分在80℃下干燥2~4小时，再采用转速为200rpm的高速混合机混合10分钟，得到混合均匀的混合料。

S2.将混合料在双阶挤出机的料筒内熔融塑化，螺杆整体温度控制在190~220℃，挤出口模温度为200~220℃，通过计量泵添加微量的二氧化碳发泡剂，剂量为0.001~0.002L/min。经过口模挤出后发泡口模泄压，压力为2~4MPa，可制得发泡料条，即为所述的改性聚丙烯发泡材料。水冷切粒，得到直径为1.0~1.5cm、长度1.0~1.5cm的六角形多孔发泡颗粒。

经检测，本实施例制备的改性聚丙烯发泡材料的泡孔为开孔结构，其泡孔直径在550~640µm。对制备的聚丙烯发泡颗粒进行密度检测和饱和吸水测试表征，其发泡倍率为2.8倍，浸润时间为0.03s，饱和吸水率54%。

实施例3

一种改性聚丙烯发泡材料，包括中石油0723（乙烯、丙烯共聚，乙烯共聚含量为7.5%，熔融指数（230℃/2.16 kg）为2g/10min）50kg、乙烯-辛烯共聚弹性体（陶氏8130，密度为0.864g/cm³）37kg、高岭土（广州亿峰化工科技有限公司，TY-206）3kg、POE-g-MAH（佳易容聚合物（上海）有限公司，牌号Fine-Blend®CMG9801）5kg、双硬脂酸甘油酯（杭州富春食品添加剂有限公司，T60）5kg。

其制备方法包括，

经检测，本实施例制备的改性聚丙烯发泡材料的泡孔为开孔结构，其泡孔直径在300~450µm。对制备的聚丙烯发泡颗粒进行密度检测和饱和吸水测试表征，其发泡倍率为1.5倍，浸润时间为0.01s，饱和吸水率50%。

实施例4

一种改性聚丙烯发泡材料，包括巴塞尔RS1684（乙烯、丙烯共聚，乙烯共聚含量为2.5%，熔融指数（230℃/2.16 kg）为3g/10min）52kg、乙烯-辛烯共聚弹性体（Sabic的C1070D，密度为0.868g/cm³）39kg、浮石粉（灵寿县石峰矿业加工厂，1250目）5kg、POE-g-GMA（阿科玛AX8900）2kg、甲基丙烯酸缩水甘油酯（三菱GMA）2kg。

其制备方法包括，

S1.先将各成分在80℃下干燥2小时，再采用转速为300rpm的高速混合机混合10分钟，得到混合均匀的混合料。

经检测，本实施例制备的改性聚丙烯发泡材料的泡孔为开孔结构，其泡孔直径在550~650µm。对制备的聚丙烯发泡颗粒进行密度检测和饱和吸水测试表征，其发泡倍率为3倍，浸润时间为0.03s，饱和吸水率65%。

实施例5

一种改性聚丙烯发泡材料，包括中石化E02ES（乙烯、丙烯共聚，乙烯共聚含量为5%，熔融指数（230℃/2.16 kg）为2.5g/10min）80kg、乙烯-辛烯共聚弹性体（三井DF110，密度为0.885g/cm³）10kg、浮石粉（灵寿县石峰矿业加工厂，1250目）5kg、POE-g-GMA（阿科玛AX8900）3kg、甲基丙烯酸缩水甘油酯（三菱GMA）2kg。

其制备方法包括，

S1.先将各成分在85℃下干燥3小时，再采用转速为200的高速混合机混合15分钟，得到混合均匀的混合料。

经检测，本实施例制备的改性聚丙烯发泡材料的泡孔为开孔结构，其泡孔直径在540~630µm。对制备的聚丙烯发泡颗粒进行密度检测和饱和吸水测试表征，其发泡倍率为2.7倍，浸润时间为0.02s，饱和吸水率62%。

对比例1

与实施例1的不同之处在于，对比例1中发泡聚丙烯材料的成分中去掉开孔助剂及相容助剂，其成分包括巴塞尔RS1684（乙烯、丙烯共聚，乙烯共聚含量为2.5%，熔融指数（230℃/2.16 kg）为3g/10min）52kg、乙烯-辛烯共聚弹性体（Sabic的C1070D，密度为0.868g/cm³）40kg、滑石粉（泉州市旭丰粉体原料有限公司，牌号1250A）3kg。

其制备方法与实施例1相同，将制备的聚丙烯发泡材料水冷切粒，得到六角形多孔发泡颗粒。将该六角形多孔发泡颗粒放入水中，浸润时间为0.8s，其吸水浸润后也如图1所示。经检测，对比例1制备的聚丙烯发泡材料的孔径在450~530µm，发泡倍率为1.5倍，饱和吸水率34%。

对比例2

对比例2与实施例1不同之处在于，对比例2中发泡聚丙烯材料的成分中去掉开孔助剂，并替换为相同重量的相容助剂。其成分包括巴塞尔RS1684（乙烯、丙烯共聚，乙烯共聚含量为2.5%，熔融指数（230℃/2.16 kg）为3g/10min）52kg、乙烯-辛烯共聚弹性体（Sabic的C1070D，密度为0.868g/cm³）40kg、滑石粉（泉州市旭丰粉体原料有限公司，牌号1250A）3kg、PP-g-MAH（杜邦P613）5kg。

其制备方法与实施例1相同，将制备的聚丙烯发泡材料水冷切粒，得到六角形多孔发泡颗粒。经检测，对比例2制备的聚丙烯发泡材料的孔径在550~650µm，发泡倍率为3.2倍，饱和吸水率36%。

对比例3

对比例3与实施例1不同之处在于，对比例3中发泡聚丙烯材料的成分中去掉相容助剂，并替换为相同重量的开孔助剂。其成分包括巴塞尔RS1684（乙烯、丙烯共聚，乙烯共聚含量为2.5%，熔融指数（230℃/2.16 kg）为3g/10min）52kg、乙烯-辛烯共聚弹性体（Sabic的C1070D，密度为0.868g/cm³）40kg、滑石粉（泉州市旭丰粉体原料有限公司，牌号1250A）3kg、单硬脂酸甘油酯（杭州富春食品添加剂有限公司，蒸馏单硬脂酸甘油酯）5kg。

其制备方法与实施例1相同，将制备的聚丙烯发泡材料水冷切粒，得到六角形多孔发泡颗粒。经检测，对比例3制备的聚丙烯发泡材料的孔径在150~230µm，发泡倍率为1.8倍，饱和吸水率23%。

对比例4

对比例4与实施例1不同之处在于，对比例4中发泡聚丙烯材料的成分中去掉乙烯-辛烯共聚弹性体，采用相同重量的聚丙烯树脂代替。其成分包括包括巴塞尔RS1684（乙烯、丙烯共聚，乙烯共聚含量为2.5%，熔融指数（230℃/2.16 kg）为3g/10min）92kg、滑石粉（泉州市旭丰粉体原料有限公司，牌号1250A）3kg；单硬脂酸甘油酯（杭州富春食品添加剂有限公司，蒸馏单硬脂酸甘油酯）2kg；PP-g-MAH（杜邦P613）3kg。

其制备方法与实施例1相同，将制备的聚丙烯发泡材料水冷切粒，得到六角形多孔发泡颗粒。经检测，对比例4制备的聚丙烯发泡材料的孔径在80~150µm，发泡倍率为1.2倍，饱和吸水率29%。

实施例1~5以及对比例1~4制备的发泡聚丙烯材料的性能数据如表1所述。从表1和可知，实施例1~5制备的改性聚丙烯发泡材料的饱和吸水率均高于50%，为54~65%，而对比例1~4均低于36%，为23~36%。说明开孔助剂与相容助剂的加入能够显著提高发泡聚丙烯材料的亲水性能，从而获得更适宜细菌生长和繁殖的生物载体材料。

表1 实施例1~5以及对比例1~4制备的发泡聚丙烯材料的性能数据

可见，本发明制备的发泡聚丙烯材料的泡孔直径为300~650 µm；亲水性好，表面浸润时间小于0.05s；吸水率高，饱和吸水率高于50%。有利于细菌的繁殖且提高其持续载菌的能力，能够提高垃圾处理的效率并且降低成本。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种改性聚丙烯发泡材料，其特征在于，所述改性聚丙烯发泡材料通过物理挤出发泡制得；其成分以重量份数计，包括，

聚丙烯树脂：50~80份；

乙烯-辛烯共聚弹性体：10~40份；

成核助剂：2~5份；

开孔助剂：2~5份；

相容助剂：2~5份；

其中，所述聚丙烯树脂为乙烯、丙烯共聚且乙烯共聚含量在2.5~7.5%，所述聚丙烯树脂在230℃、负载2.16Kg条件下的熔融指数为2~15g/10min；

所述乙烯-辛烯共聚弹性体的密度为0.8~0.9g/cm³；

所述开孔助剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯；

所述相容助剂包括PP-g-GMA、PP-g-MAH、POE-g-GMA、POE-g-MAH中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的改性聚丙烯发泡材料，其特征在于，所述成核助剂包括蒙脱土、高岭土、莫斯科土、滑石粉、浮石粉、云母粉、碳酸钙粉末中的一种或多种。

3.一种改性聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

S1.采用高速混合机将权利要求1所述的聚丙烯树脂、乙烯-辛烯共聚弹性体、成核助剂、开孔助剂和相容助剂混合均匀，得到混合料；其中，高速混合机的转速为200~300rpm，混合的时间为10~15分钟；

S2.将混合料在双阶挤出机的料筒内熔融塑化，同时注入超临界流体共混，经过口模挤出后发泡，水冷切粒，得到如权利要求1所述的改性聚丙烯发泡材料。

4.根据权利要求3所述的改性聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于，还包括在步骤S1之前，将聚丙烯树脂、乙烯-辛烯共聚弹性体、成核助剂、开孔助剂和相容助剂分别在40~100℃下干燥3~6小时的步骤。

5.根据权利要求3所述的改性聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述超临界流体与混合料的体积比为（0.05~0.1）：100；超临界流体的加入速率为0.001~0.002 L/min。

6.根据权利要求3所述的改性聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将混合料熔融共混后挤出的参数包括：挤出的温度为190~220℃，挤出的口模压力为2~4MPa，挤出的口模温度为220~240℃。

7.一种改性聚丙烯发泡材料的应用，其特征在于，将权利要求1~2任一项所述的改性聚丙烯发泡材料用于污水处理中的载体材料。