CN115678497A - 用于微型led元件的有机硅封装胶及其封装方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于微型LED元件的有机硅封装胶。通过使用带有烯基、可光聚合基团和芳基的支链型含烯基聚硅氧烷、带有芳基的直链型含氢聚硅氧烷以及带有芳基和可光聚合基团的直链型有机聚硅氧烷作为基体树脂,与光聚合引发剂、在照射紫外线时不显示催化活性的硅氢加成催化剂配合使用,使得本发明所述的有机硅封装胶具备适宜的粘度和良好的分阶段固化特性,即能够先进行光固化,形成经光固化的封装层,然后再进行热固化,形成经热固化的封装层;并且经热固化的封装层表面平整、厚度均匀,硬度适中,同时还具有良好的透光性、耐光热老化性和力学性能。本发明还公开了微型LED元件的封装方法,经封装的微型LED元件以及光学显示装置。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅封装胶,尤其涉及用于微型LED元件的有机硅封装胶,还涉及使用所述有机硅封装胶的微型LED元件的封装方法,使用所述封装方法得到的经封装的微型LED元件以及包含所述微型LED元件的光学显示装置。
背景技术
诸如mini LED或micro LED之类的微型LED具有高亮度、高对比度、高清晰度、可靠性强、反应时间快、更加节能、更低功耗等诸多优点,现已成为新一代LED显示技术的重要发展方向。
封装工艺是决定微型LED产品良率和工艺效率的关键所在。由于微型LED的封装工艺较为复杂,通常需要进行分阶段加工,为了满足这一工艺需求,用于微型LED的封装胶往往需要具备分阶段固化的特性,例如先进行一次固化,形成能够保持一定形状的半固化物,在经历后续加工之后,再进行二次固化,从而得到固化完全的固化物。此外,用于微型LED的封装胶还需要有良好的透光性和耐光热老化性。
但是,目前尚无与上述封装工艺需求完全匹配的用于微型LED的封装胶。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用于微型LED元件的有机硅封装胶,其具备适宜的粘度和良好的分阶段固化特性,即能够先进行光固化,形成经光固化的封装层,然后再进行热固化,形成经热固化的封装层;并且经热固化的封装层表面平整、厚度均匀,硬度适中,同时还具有良好的透光性、耐光热老化性和力学性能。
本发明的目的之二在于提供一种使用前述有机硅封装胶的微型LED元件的封装方法。
本发明的目的之三在于提供一种通过实施前述封装方法而得到的微型LED元件的封装产品。
本发明的目的之四在于提供一种包含前述封装产品的光学显示装置。
一方面,本发明提供一种用于微型LED元件的有机硅封装胶,其包含:
(A)100重量份的支链型含烯基聚硅氧烷,其具有式(1)所示结构:
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(1)
式(1)中,a、b、c、d表示摩尔比,并且0<a<1,0≤b<1,0≤c<1,0≤d<0.6,a+b+c+d=1和c+d>0;每个R1独立地表示碳原子数为1至4的烷基、碳原子数为6至12的芳基、碳原子数为2至6的烯基或可光聚合基团,并且在全部R1中烯基的摩尔百分比含量为1摩尔%至30摩尔%,在全部R1中芳基的摩尔百分比含量为10摩尔%至70摩尔%,且在全部R1中可光聚合基团的摩尔百分比含量为0.5摩尔%至20摩尔%;
(B)5重量份至50重量份的直链型含氢聚硅氧烷,其具有式(2)所示结构:
(R2 3SiO1/2)(R2 2SiO2/2)m(R2 3SiO1/2) (2)
式(2)中,m表示聚合度,并且m为1至20的整数;每个R2独立地表示氢原子、碳原子数为1至4的烷基或碳原子数为6至12的芳基,其中至少两个R2为氢原子,并且在全部R2中芳基的摩尔百分比含量为10摩尔%至70摩尔%;
(C)1重量份至30重量份的直链型有机聚硅氧烷,其具有式(3)所示结构:
(R3 3SiO1/2)(R3 2SiO2/2)n(R3 3SiO1/2) (3)
式(3)中,n表示聚合度,并且n为1至50的整数;每个R3独立地表示碳原子数为1至4的烷基、碳原子数为6至12的芳基或可光聚合基团,其中至少两个R3为可光聚合基团,并且在全部R3中芳基的摩尔百分比含量为10摩尔%至70摩尔%;
(D)0.01重量份至5重量份的光聚合引发剂;
(E)0.001重量份至5重量份的硅氢加成催化剂,其在照射紫外线时不显示催化活性。
根据本发明所述的有机硅封装胶,优选地,式(1)和式(3)中,所述可光聚合基团具有式(A)所示结构:
CH2=CHRa-Rb-Rc- (A)
式(A)中,Ra表示氢原子或甲基;Rb表示-Rb1-O-、-C(=O)O-或-C(=O)-NRb2Rb3-,其中Rb1表示单键或碳原子数为1至4的亚烷基,Rb2、Rb3分别独立地表示氢原子或碳原子数为1至4的烷基;并且Rc表示碳原子数为1至4的亚烷基或碳原子数为6至12的亚芳基。
根据本发明所述的有机硅封装胶,优选地,其还包含:(F)硅氢加成抑制剂或(G)粘合促进剂。
根据本发明所述的有机硅封装胶,优选地,所述有机硅封装胶在25℃时的动力粘度为500 mPa∙s至10000mPa∙s。
另一方面,本发明还提供一种微型LED元件的封装方法,包括:
(S1)涂覆工序:在微型LED元件表面涂覆任一前述有机硅封装胶,形成未经固化的封装层;
(S2)光固化工序:使所述未经固化的封装层进行光固化,以形成经光固化的封装层;
(S3)热固化工序:使所述经光固化的封装层进行热固化,以形成经热固化的封装层。
根据本发明所述的封装方法,优选地,所述微型LED元件为micro LED元件或minLED元件。
根据本发明所述的封装方法,优选地,所述光固化在波长为250nm至380nm的紫外光照射下进行。
根据本发明所述的封装方法,优选地,所述热固化在50℃至200℃的温度下进行。
再一方面,本发明还提供一种经封装的微型LED元件,其是采用如上所述的封装方法对微型LED元件进行封装而得到。
再一方面,本发明还提供一种光学显示装置,其包含前述经封装的微型LED元件。
本发明意外地发现,通过使用带有烯基、可光聚合基团和芳基的支链型含烯基聚硅氧烷、带有芳基的直链型含氢聚硅氧烷以及带有芳基和可光聚合基团的直链型有机聚硅氧烷作为基体树脂,与光聚合引发剂、在照射紫外线时不显示催化活性的硅氢加成催化剂配合使用,由此制备出的有机硅封装胶,其具备适宜的粘度和良好的分阶段固化特性,即能够先进行光固化,形成经光固化的封装层,然后再进行热固化,形成经热固化的封装层;并且经热固化的封装层表面平整、厚度均匀,硬度适中,同时还具有良好的透光性、耐光热老化性和力学性能。由此能够制备封装性能良好的微型LED元件和光学显示装置。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明,但本发明的保护范围并不限于此。
<术语解释>
本发明中,所提及的“微型LED元件”是指LED芯片尺寸为500微米以下的LED元件;所提及的“mini LED元件”是指LED芯片尺寸为50至150微米的微型LED元件;所提及的“micro LED元件”是指LED芯片尺寸小于50微米的微型LED元件。
<用于微型LED元件的有机硅封装胶>
本发明提供本发明提供一种用于微型LED元件的有机硅封装胶,其包含:
(A)100重量份的支链型含烯基聚硅氧烷,其具有式(1)所示结构:
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(1)
式(1)中,a、b、c、d表示摩尔比,并且0<a<1,0≤b<1,0≤c<1,0≤d<0.6,a+b+c+d=1和c+d>0;每个R1独立地表示碳原子数为1至4的烷基、碳原子数为6至12的芳基、碳原子数为2至6的烯基或可光聚合基团,并且在全部R1中烯基的摩尔百分比含量为1摩尔%至30摩尔%,在全部R1中芳基的摩尔百分比含量为10摩尔%至70摩尔%,且在全部R1中可光聚合基团的摩尔百分比含量为0.5摩尔%至20摩尔%;
(B)10重量份至60重量份的直链型含烯基聚硅氧烷,其具有式(2)所示结构:
(R2 3SiO1/2)(R2 2SiO2/2)m(R2 3SiO1/2) (2)
式(2)中,m表示聚合度,并且m为1至20的整数;每个R2独立地表示氢原子、碳原子数为1至4的烷基或碳原子数为6至12的芳基,其中至少两个R2为氢原子,并且在全部R2中芳基的摩尔百分比含量为10摩尔%至70摩尔%;
(C)10重量份至50重量份的直链型含氢聚硅氧烷,其具有式(3)所示结构:
(HR3 2SiO1/2)(R3 2SiO2/2)n(R3 3SiO1/2) (3)
式(3)中,n表示聚合度,并且n为1至50的整数;每个R3独立地表示碳原子数为1至4的烷基、碳原子数为6至12的芳基或可光聚合基团,其中至少两个R3为可光聚合基团,并且在全部R3中芳基的摩尔百分比含量为10摩尔%至70摩尔%;
(D)0.01重量份至5重量份的光聚合引发剂;
(E)0.001重量份至5重量份的硅氢加成催化剂,其在照射紫外线时不显示催化活性。
在本发明中,所述有机硅封装胶任选还可以包含:(F)硅氢加成抑制剂或(G)粘合促进剂。
在本发明中,所述有机硅封装胶在25℃时的动力粘度通常为500 mPa∙s至10000mPa∙s,优选为800mPa∙s至8000mPa∙s,更优选为1000Pa∙s至5000mPa∙s。
本发明发现,通过使用带有烯基、可光聚合基团和芳基的支链型含烯基聚硅氧烷、带有芳基的直链型含氢聚硅氧烷以及带有芳基和可光聚合基团的直链型有机聚硅氧烷作为基体树脂,与光聚合引发剂、在照射紫外线时不显示催化活性的硅氢加成催化剂配合使用,由此制备出的有机硅封装胶,其具备适宜的粘度和良好的分阶段固化特性,即能够先进行光固化,形成经光固化的封装层,然后再进行热固化,形成经热固化的封装层;并且经热固化的封装层表面平整、厚度均匀,硬度适中,同时还具有良好的透光性、耐光热老化性和力学性能。由此能够制备封装性能良好的微型LED元件和光学显示装置。
支链型含烯基聚硅氧烷(A)
本发明所述的有机硅封装胶,其包含支链型含烯基聚硅氧烷(A),其具有式(1)所示结构:
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(1)
式(1)中,a、b、c、d表示摩尔比,并且0<a<1,0≤b<1,0<c<1,0≤d≤0.3,a+b+c+d=1和c+d>0;每个R1独立地表示碳原子数为1至4的烷基、碳原子数为6至12的芳基、碳原子数为2至6的烯基或可光聚合基团,并且在全部R1中烯基的摩尔百分比含量为1摩尔%至30摩尔%,在全部R1中芳基的摩尔百分比含量为10摩尔%至70摩尔%,且在全部R1中可光聚合基团的摩尔百分比含量为0.5摩尔%至20摩尔%。
式(1)中,优选地,0.05<a<0.5,0≤b<0.4,0.1≤c<0.9,0≤d<0.6,a+b+c+d=1和c+d>0。更优选地,0.1<a<0.4,0≤b<0.3,0.2≤c<0.85,0≤d<0.5,a+b+c+d=1和c+d>0。
式(1)中,所述烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基,更优选为甲基或乙基,最优选为甲基。
式(1)中,所述芳基优选为苯基或萘基,更优选为苯基。
式(1)中,所述烯基优选为乙烯基、丙烯基、丁烯基或己烯基,更优选为乙烯基或烯丙基,最优选为乙烯基。
式(1)中,所述可光聚合基团优选具有式(A)所示结构:
CH2=CHRa-Rb-Rc- (A)
式(A)中,Ra表示氢原子或甲基;Rb表示-Rb1-O-、-C(=O)O-或-C(=O)-NRb2Rb3-,其中Rb1表示单键或碳原子数为1至4的亚烷基,优选为单键、亚甲基、亚乙基或亚丙基,更优选为单键、亚甲基或亚乙基;Rb2、Rb3分别独立地表示氢原子或碳原子数为1至4的烷基,优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基,更优选为氢原子、甲基或乙基;并且Rc表示碳原子数为1至4的亚烷基,优选为亚甲基、亚乙基或亚丙基,更优选为亚乙基或亚丙基,最优选为亚丙基,或碳原子数为6至12的亚芳基,优选为亚苯基或亚萘基,更优选为亚苯基。
更优选地,所述可光聚合基团为丙烯酰氧基丙基或甲基丙烯酰氧基丙基。
式(1)中,在全部R1中烯基的摩尔百分比含量为1摩尔%至30摩尔%,优选为2摩尔%至20摩尔%,更优选为5摩尔%至15摩尔%。
式(1)中,在全部R1中芳基的摩尔百分比含量为10摩尔%至70摩尔%,优选为20摩尔%至60摩尔%,更优选为35摩尔%至55摩尔%。
式(1)中,在全部R1中可光聚合基团的摩尔百分比含量为0.5摩尔%至20摩尔%,优选1摩尔%至15摩尔%,更优选为2摩尔%至10摩尔%。
在本发明中,所述支链型含烯基聚硅氧烷(A)优选具有式(1-1)、式(1-2)或式(1-3)所示结构:
(ViMe2SiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.10(APSiO3/2)0.05(PhSiO3/2)0.70(1-1)
式(1-1)中,Vi表示乙烯基,Me表示甲基,AP表示丙烯酰氧基丙基,Ph表示苯基,并且在全部与硅原子键合的取代基中,乙烯基的摩尔百分比含量为10摩尔%,苯基的摩尔百分比含量为46.7摩尔%,且丙烯酰氧基丙基的摩尔百分比含量为3.3摩尔%。
(ViMe2SiO1/2)0.13(Me3SiO1/2)0.1(MePhSiO2/2)0.03(MAPSiO3/2)0.06(PhSiO3/2)0.68(1-2)
式(1-2)中,Vi表示乙烯基,Me表示甲基,MAP表示甲基丙烯酰氧基丙基,Ph表示苯基,并且在全部与硅原子键合的取代基中,乙烯基的摩尔百分比含量为8.7摩尔%,苯基的摩尔百分比含量为47.7摩尔%,且甲基丙烯酰氧基丙基的摩尔百分比含量为4.0摩尔%。
(ViMe2SiO1/2)0.10(Me3SiO1/2)0.12(Me2SiO2/2)0.082(APSiO3/2)0.03(PhSiO3/2)0.618(SiO4/2)0.05(1-3)
式(1-3)中,Vi表示乙烯基,Me表示甲基,AP表示丙烯酰氧基丙基,Ph表示苯基,并且在全部与硅原子键合的取代基中,乙烯基的摩尔百分比含量为6.6摩尔%,苯基的摩尔百分比含量为40.7摩尔%,且丙烯酰氧基丙基的摩尔百分比含量为2.0摩尔%。
直链型含氢聚硅氧烷(B)
本发明所述的有机硅封装胶,其还包含直链型含氢聚硅氧烷(B),其具有式(2)所示结构:
(R2 3SiO1/2)(R2 2SiO2/2)m(R2 3SiO1/2) (2)
式(2)中,m表示聚合度,并且m为1至20的整数;每个R2独立地表示氢原子、碳原子数为1至4的烷基或碳原子数为6至12的芳基,并且至少两个R2为氢原子,且在全部R2中芳基的摩尔百分比含量为10摩尔%至70摩尔%。
式(2)中,所述m优选为1至10的整数,更优选为1至5的整数。
式(2)中,所述烷基优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基,更优选为甲基或乙基,最优选为甲基。
式(2)中,所述芳基优选为苯基或萘基,更优选为苯基。
式(2)中,至少两个R2为氢原子,优选2至4个R2为氢原子,更优选两个R2为氢原子。
式(2)中,在全部R2中芳基的摩尔百分比含量为10摩尔%至70摩尔%,优选为15摩尔%至60摩尔%,更优选为20摩尔%至55摩尔%。
在本发明中,所述直链型含氢聚硅氧烷(B)优选具有式(2-1)、式(2-2)或式(2-3)所示结构:
(HMe2SiO1/2)(Ph2SiO2/2)2(HMe2SiO1/2) (2-1)
式(2-1)中,Ph表示苯基,Me表示甲基,并且在全部与硅原子键合的取代基中,苯基的摩尔百分比含量为40摩尔%。
(HMe2SiO1/2)(Ph2SiO2/2)(HMe2SiO1/2) (2-2)
式(2-2)中,Ph表示苯基,Me表示甲基,并且在全部与硅原子键合的取代基中,苯基的摩尔百分比含量为25摩尔%。
(HPh2SiO1/2)(Me2SiO2/2)(HPh2SiO1/2) (2-3)
式(2-3)中,Ph表示苯基,Me表示甲基,并且在全部与硅原子键合的取代基中,苯基的摩尔百分比含量为50摩尔%。
在本发明中,相对于100重量份的所述支链型含烯基聚硅氧烷(A),所述含氢聚硅氧烷(B)的用量为5重量份至50重量份,优选为10重量份至45重量份,更优选为20重量份至40重量份。
直链型有机聚硅氧烷(C)
本发明所述的有机硅封装胶,其还包含直链型有机聚硅氧烷(C),其具有式(3)所示结构:
(R3 3SiO1/2)(R3 2SiO2/2)n(R3 3SiO1/2) (3)
式(3)中,n表示聚合度,并且n为1至50的整数;每个R3独立地表示碳原子数为1至4的烷基、碳原子数为6至12的芳基或可光聚合基团,其中至少两个R3为可光聚合基团,并且在全部R3中芳基的摩尔百分比含量为10摩尔%至70摩尔%。
式(3)中,所述n优选为2至40的整数,更优选为5至30的整数。
式(3)中,所述烷基优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基,更优选为甲基或乙基,最优选为甲基。
式(3)中,所述芳基优选为苯基或萘基,更优选为苯基。
式(3)中,所述可光聚合基团优选具有式(A)所示结构:
CH2=CHRa-Rb-Rc- (A)
式(A)中,Ra表示氢原子或甲基;Rb表示-Rb1-O-、-C(=O)O-或-C(=O)-NRb2Rb3-,其中Rb1表示单键或碳原子数为1至4的亚烷基,优选为单键、亚甲基、亚乙基或亚丙基,更优选为单键、亚甲基或亚乙基;Rb2、Rb3分别独立地表示氢原子或碳原子数为1至4的烷基,优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基,更优选为氢原子、甲基或乙基;并且Rc表示碳原子数为1至4的亚烷基,优选为亚甲基、亚乙基或亚丙基,更优选为亚乙基或亚丙基,最优选为亚丙基,或碳原子数为6至12的亚芳基,优选为亚苯基或亚萘基,更优选为亚苯基。
更优选地,所述可光聚合基团为丙烯酰氧基丙基或甲基丙烯酰氧基丙基。
式(3)中,至少两个R3为可光聚合基团,优选2至4个R3为可光聚合基团,更优选两个R3为可光聚合基团。
式(3)中,在全部R3中芳基的摩尔百分比含量为10摩尔%至70摩尔%,优选为20摩尔%至60摩尔%,更优选为35摩尔%至55摩尔%。
在本发明中,所述直链型有机聚硅氧烷(C)优选具有式(3-1)、式(3-2)或式(3-3)所示结构:
(APMe2SiO1/2)(MePhSiO2/2)20(APMe2SiO1/2) (3-1)
式(3-1)中,Me表示甲基,Ph表示苯基,AP表示丙烯酰氧基丙基,并且在全部与硅原子键合的取代基中,苯基的摩尔百分比含量为43.5摩尔%。
(MAPMe2SiO1/2)(MePhSiO2/2)25(MAPMe2SiO1/2) (3-2)
式(3-2)中,Me表示甲基,Ph表示苯基,MAP表示甲基丙烯酰氧基丙基,并且在全部与硅原子键合的取代基中,苯基的摩尔百分比含量为44.6摩尔%。
(APMe2SiO1/2)(Ph2SiO2/2)10(Me2SiO2/2)6(APMe2SiO1/2) (3-3)
式(3-3)中,Me表示甲基,Ph表示苯基,AP表示丙烯酰氧基丙基,并且在全部与硅原子键合的取代基中,苯基的摩尔百分比含量为52.6摩尔%。
在本发明中,相对于100重量份的所述支链型含烯基聚硅氧烷(A),所述直链型有机聚硅氧烷(C)的用量为1重量份至30重量份,优选为5重量份至25重量份,更优选为10重量份至20重量份。
光聚合引发剂(D)
本发明所述的有机硅封装胶,其还包含光聚合引发剂(D)。
在本发明中,所述光聚合引发剂(D)的类型没有特别的限制,包括但不限于:α-羟基芳香酮类,如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、1-羟基-环己基苯甲酮(184)等;酰基磷氧化物,如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)等;二苯甲酮类,如二苯甲酮、四甲基米蚩酮、四乙基米蚩酮、甲乙基米蚩酮等;苯偶姻类,如安息香双甲醚(BDK或651);苯偶酰类;蒽醌类,如2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)等。优选地,所述光聚合引发剂(D)为α-羟基芳香酮类或酰基磷氧化物。更优选地,所述光聚合引发剂(D)为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、1-羟基-环己基苯甲酮(184)或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)。最优选地,所述光聚合引发剂(D)为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)。
在本发明中,相对于100重量份的所述支链型含烯基聚硅氧烷(A),所述自由基光聚合引发剂(D)的含量为0.01重量份至5重量份,优选为0.05重量份至4重量份,更优选为0.1重量份至2重量份。
硅氢加成催化剂(E)
本发明所述的有机硅封装胶,其还包含硅氢加成催化剂(E),其在照射紫外线时不显示催化活性。
在本发明中,所述硅氢加成催化剂(E)优选为含铂化合物,如氯铂酸、氯铂酸与醇的反应产物、铂-烯烃络合物、铂-乙烯基硅烷络合物、铂-酮络合物、铂-膦络合物;含铑化合物,如铑-膦络合物、铑-硫化合物络合物;含钯化合物,如钯-膦络合物。更优选地,所述硅氢加成催化剂(E)为铂与乙烯基硅氧烷的络合物,如卡斯特催化剂。
在本发明中,相对于100重量份的所述支链型含烯基聚硅氧烷(A),所述硅氢加成催化剂(E)的用量为0.001重量份至5重量份,优选为0.005重量份至3重量份,更优选为0.01重量份至1重量份。
硅氢加成抑制剂(F)
任选地,本发明所述的有机硅封装胶还可以进一步包含:硅氢加成抑制剂(F)。
在本发明中,所述硅氢加成抑制剂(F)的类型没有特别的限制,可使用本领域公知的类型。所述硅氢加成抑制剂(F)的实例包括但不限于:含磷化合物、含氮化合物、马来酸衍生物、炔醇、乙烯基硅烷中的一种或两种以上的组合。所述含磷化合物优选为三苯基膦。所述含氮化合物优选为三丁基胺、四甲基乙二胺、苯并三唑中的一种或两种以上的组合。所述马来酸衍生物优选为马来酸二甲酯。所述炔醇优选为1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基丁炔醇中的一种或两种以上的组合。所述乙烯基硅烷优选为1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷。优选地,所述硅氢加成抑制剂(F)为炔醇。更优选地,所述硅氢加成抑制剂(F)为1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基丁炔醇中的一种或两种以上的组合。
在本发明中,相对于100重量份的所述支链型含烯基聚硅氧烷(A),所述硅氢加成抑制剂(F)的用量为0.001重量份至2重量份,优选为0.01重量份至1.5重量份,更优选为0.05重量份至1重量份。
粘合促进剂(G)
任选地,本发明所述的有机硅封装胶可以进一步包含:粘合促进剂(G)。
在本发明中,所述粘合促进剂(G)的类型没有特别的限定,可使用本领域公知的类型。所述粘合促进剂(G)的实例包括但不限于:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三甲氧硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。优选地,所述粘合促进剂(G)为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
在本发明中,相对于100重量份的所述支链型含烯基聚硅氧烷(A),所述粘合促进剂(G)的用量为0.1重量份至10重量份,优选为0.5重量份至5重量份,更优选为1重量份至3重量份。
<微型LED元件的封装方法>
本发明还提供一种微型LED元件的封装方法,包括:
(S1)涂覆工序:在微型LED元件表面涂覆本发明所述的有机硅封装胶,形成未经固化的封装层;
(S2)光固化工序:使所述未经固化的封装层进行光固化,以形成经光固化的封装层;
(S3)热固化工序:使所述经光固化的封装层进行热固化,以形成经热固化的封装层。
在涂覆工序(S1)中,所述微型LED元件其LED芯片尺寸没有特别的限定,通常为500微米以下,优选为200微米以下,更优选为150微米以下。优选地,所述微型LED元件为miniLED元件或micro LED元件。所述涂覆的方式没有特别的限定,可以采用点胶、刮涂、喷涂、狭缝涂布或丝网印刷。
在光固化工序(S2)中,所述光固化在波长为250nm至400nm,优选为365nm或395nm的紫外光照射下进行。所述紫外光照射强度优选为1 mW/cm2至200mW/cm2,更优选为10mW/cm2至100mW/cm2。所述紫外光照射时间优选为100秒以下,更优选为60秒以下。所述经光固化的封装层通常呈现在室温和常压下不流动的凝胶状态。
在热固化工序(S3)中,所述热固化在50℃至200℃,优选为100℃至180℃的温度下进行。所述热固化时间优选为30分钟至5小时,更优选为1小时至3小时。所述经热固化的封装层通常表面光滑平整,即无橘皮或麻点瑕疵。
在本发明中,所述经热固化的封装层通常具备如下一种或多种性能:
(1)良好的厚度均匀性,即厚度误差在±8%以内;
(2)适宜的硬度,即硬度为邵氏D20至邵氏D65;
(3)良好的透光性,即在450nm处的透光率为95%以上;
(4)良好的耐光热老化性,即150℃*1000小时450nm透光维持率为99%以上,并且氙灯*1000小时450nm透光维持率为90%以上;
(5)良好的力学性能,即根据标准GB/T 1701-2001测试,拉伸强度为3.0MPa以上,并且断裂伸长率为50%以上。
<经封装的微型LED元件>
本发明还提供一种经封装的微型LED元件,其是采用本发明所述的封装方法对微型LED元件进行封装而得到。
在本发明中,所述微型LED元件其LED芯片尺寸没有特别的限定,通常为500微米以下,优选为200微米以下,更优选为150微米以下。优选地,所述微型LED元件为mini LED元件或micro LED元件。
在本发明的一个具体实施方式中,所述经封装的微型LED元件,其是采用本发明所述的封装方法对mini LED元件或micro LED元件进行封装而得到。
<光学显示装置>
本发明还提供一种光学显示装置,其包含本发明所述的经封装的微型LED元件。
在本发明中,所述光学显示装置的类型没有特别的限制,包括但不限于液晶显示器(LCD)、薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)等。
在本发明的一个具体实施方式中,所述光学显示装置包含背光模组,其中所述背光模组包含本发明所述的经封装的微型LED元件。
实施例
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明,但本发明的保护范围并受这些具体实施例的限制。
<测试方法>
粘度:根据标准GB/T 2794-2013规定的测定方法,采用DV-II型旋转粘度计测定有机硅封装胶在25℃时的动力粘度。
硬度:将有机硅封装胶在工作波长为365nm的LED紫外灯下以50mW/cm2的强度照射50秒,然后在150℃的温度下热固化2小时以制备厚度为2mm的固化片。根据标准GB/T 2411-2008规定的测定方法,采用EHS5D型数显邵氏硬度计测定固化片的硬度。
拉伸强度和断裂伸长率:将有机硅封装胶在工作波长为365nm的LED紫外灯下以50mW/cm2的强度照射50秒,然后在150℃的温度下热固化2小时以制备厚度为2mm的固化片。根据标准GB/T 1701-2001规定的测定方法,将该固化片裁剪成规定尺寸的拉伸试样,采用Instron 2367型万能材料试验机测定该拉伸试样的拉伸强度和断裂伸长率。
透光率:将有机硅封装胶在工作波长为365nm的LED紫外灯下以50mW/cm2的强度照射50秒,然后在150℃的温度下热固化2小时以制备厚度为1mm的固化片。采用UV-3100PC扫描型紫外/可见分光光度计测定该固化片在450nm处的透光率。
透光维持率:将有机硅封装胶在工作波长为365nm的LED紫外灯下以50mW/cm2的强度照射50秒,然后在150℃的温度下热固化2小时以制备厚度为1mm的固化片。采用UV-3100PC扫描型紫外/可见分光光度计测定该固化片在450nm处的初始透光率T0,然后将该固化片分别放入150℃烘箱、标准氙灯老化箱中持续老化,1000小时后取出,测定该固化片在450nm处的透光率T1000。通过下述公式分别计算出150℃*1000小时450nm透光维持率和氙灯*1000小时450nm透光维持率。
透光维持率=(T1000/T0)×100%
固化膜外观评价:将尺寸为200*200mm的PET离型膜平整吸附在自动涂布机的真空吸盘上,将有机硅封装胶倾倒在PET离型膜上,自动涂覆厚度为0.3mm的胶膜。使该胶膜先在工作波长为365nm的 LED紫外灯下以50mW/cm2的强度照射50秒,然后在150℃的温度下热固化2小时得到固化膜。通过目测观察该固化膜的表面瑕疵进行外观评价。
固化膜厚度误差:将尺寸为200*200mm的PET离型膜平整吸附在自动涂布机的真空吸盘上,将有机硅封装胶倾倒在PET离型膜上,自动涂覆厚度为0.3mm的胶膜。使该胶膜先在工作波长为365nm的 LED紫外灯下以50mW/cm2的强度照射50秒,然后在150℃的温度下热固化2小时得到固化膜。在该固化膜上以均匀分布的方式选取20个点,分别测定这20个点所对应的厚度,通过下述公式计算热固化膜的厚度误差。
厚度误差=±0.5×(厚度最大值-厚度最小值)/厚度平均值×100%
<实施例1>
将100重量份如式(1-1)所示的支链型含烯基聚硅氧烷(A-1)、35重量份如式(2-1)所示的直链型含氢聚硅氧烷(B-1)、10重量份如式(3-1)所示的直链型有机聚硅氧烷(C-1)、1.5重量份光聚合引发剂1173(D)、0.08重9量份铂含量0.5%的卡斯特催化剂(E)、0.1重量份1-乙炔基环己醇(F)、1.5重量份KH570(G)混合均匀,真空脱泡,得到有机硅封装胶。
(ViMe2SiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.10(APSiO3/2)0.05(PhSiO3/2)0.70(1-1)
式(1-1)中,Vi表示乙烯基,Me表示甲基,AP表示丙烯酰氧基丙基,Ph表示苯基,并且在全部与硅原子键合的取代基中,乙烯基的摩尔百分比含量为10摩尔%,苯基的摩尔百分比含量为46.7摩尔%,且丙烯酰氧基丙基的摩尔百分比含量为3.3摩尔%。
(HMe2SiO1/2)(Ph2SiO2/2)2(HMe2SiO1/2) (2-1)
式(2-1)中,Ph表示苯基,Me表示甲基,并且在全部与硅原子键合的取代基中,苯基的摩尔百分比含量为40摩尔%。
(APMe2SiO1/2)(MePhSiO2/2)20(APMe2SiO1/2) (3-1)
式(3-1)中,Me表示甲基,Ph表示苯基,AP表示丙烯酰氧基丙基,并且在全部与硅原子键合的取代基中,苯基的摩尔百分比含量为43.5摩尔%。
<实施例2>
将100重量份如式(1-2)所示的支链型含烯基聚硅氧烷(A-2)、24重量份如式(2-2)所示的直链型含氢聚硅氧烷(B-2)、10重量份如前述式(3-2)所示的直链型有机聚硅氧烷(C-2)、1.5重量份光聚合引发剂1173(D)、0.08重量份铂含量0.5%的卡斯特催化剂(E)、0.1重量份1-乙炔基环己醇(F)、1.5重量份KH570(G)混合均匀,真空脱泡,得到有机硅封装胶。
(ViMe2SiO1/2)0.13(Me3SiO1/2)0.1(MePhSiO2/2)0.03(MAPSiO3/2)0.06(PhSiO3/2)0.68(1-2)
式(1-2)中,Vi表示乙烯基,Me表示甲基,MAP表示甲基丙烯酰氧基丙基,Ph表示苯基,并且在全部与硅原子键合的取代基中,乙烯基的摩尔百分比含量为8.7摩尔%,苯基的摩尔百分比含量为47.7摩尔%,且甲基丙烯酰氧基丙基的摩尔百分比含量为4.0摩尔%。
(HMe2SiO1/2)(Ph2SiO2/2)(HMe2SiO1/2) (2-2)
式(2-2)中,Ph表示苯基,Me表示甲基,并且在全部与硅原子键合的取代基中,苯基的摩尔百分比含量为25摩尔%。
(MAPMe2SiO1/2)(MePhSiO2/2)25(MAPMe2SiO1/2) (3-2)
式(3-2)中,Me表示甲基,Ph表示苯基,MAP表示甲基丙烯酰氧基丙基,并且在全部与硅原子键合的取代基中,苯基的摩尔百分比含量为44.6摩尔%。
<实施例3>
将100重量份如式(1-3)所示的支链型含烯基聚硅氧烷(A-3)、22重量份如前述式(2-3)所示的直链型含氢聚硅氧烷(B-3)、10重量份如前述式(3-3)所示的直链型有机聚硅氧烷(C-3)、1.5重量份光聚合引发剂1173(D)、0.08重量份铂含量0.5%的卡斯特催化剂(E)、0.1重量份1-乙炔基环己醇(F)、1.5重量份KH570(G)混合均匀,真空脱泡,得到有机硅封装胶。
(ViMe2SiO1/2)0.10(Me3SiO1/2)0.12(Me2SiO2/2)0.082(APSiO3/2)0.03(PhSiO3/2)0.618(SiO4/2)0.05(1-3)
式(1-3)中,Vi表示乙烯基,Me表示甲基,AP表示丙烯酰氧基丙基,Ph表示苯基,并且在全部与硅原子键合的取代基中,乙烯基的摩尔百分比含量为6.6摩尔%,苯基的摩尔百分比含量为40.7摩尔%,且丙烯酰氧基丙基的摩尔百分比含量为2.0摩尔%。
(HPh2SiO1/2)(Me2SiO2/2)(HPh2SiO1/2) (2-3)
式(2-3)中,Ph表示苯基,Me表示甲基,并且在全部与硅原子键合的取代基中,苯基的摩尔百分比含量为50摩尔%。
(APMe2SiO1/2)(Ph2SiO2/2)10(Me2SiO2/2)6(APMe2SiO1/2) (3-3)
式(3-3)中,Me表示甲基,Ph表示苯基,AP表示丙烯酰氧基丙基,并且在全部与硅原子键合的取代基中,苯基的摩尔百分比含量为52.6摩尔%。
<比较例1>
将100重量份如式(1-1′)所示的支链型含烯基聚硅氧烷(A-1′)、35重量份如式(2-1)所示的直链型含氢聚硅氧烷(B-1)、10重量份如式(3-1′)所示的直链型有机聚硅氧烷(C-1′)、0.08重量份铂含量0.5%的卡斯特催化剂(E)、0.1重量份1-乙炔基环己醇(F)、1.5重量份KH570(G)混合均匀,真空脱泡,得到有机硅封装胶。
(ViMe2SiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.10 (PhSiO3/2)0.75(1-1′)
式(1-1′)中,Vi表示乙烯基,Me表示甲基,Ph表示苯基,并且在全部与硅原子键合的取代基中,乙烯基的摩尔百分比含量为10摩尔%,苯基的摩尔百分比含量为50摩尔%,且丙烯酰氧基丙基的摩尔百分比含量为0摩尔%。
(HMe2SiO1/2)(Ph2SiO2/2)2(HMe2SiO1/2) (2-1)
式(2-1)中,Ph表示苯基,Me表示甲基,并且在全部与硅原子键合的取代基中,苯基的摩尔百分比含量为40摩尔%。
(ViMe2SiO1/2)(MePhSiO2/2)20(ViMe2SiO1/2) (3-1′)
式(3-1′)中,Vi表示乙烯基,Me表示甲基,Ph表示苯基,并且在全部与硅原子键合的取代基中,乙烯基的摩尔百分比含量为10摩尔4.3%,苯基的摩尔百分比含量为43.6摩尔%。
<比较例2>
将100重量份如式(1-1)所示的支链型含烯基聚硅氧烷(A-1)、35重量份如式(2-1)所示的直链型含氢聚硅氧烷(B-1)、10重量份如式(3-1)所示的直链型有机聚硅氧烷(C-1)、1.5重量份光聚合引发剂1173(D)、1.5重量份KH570(G)混合均匀,真空脱泡,得到有机硅封装胶。
(ViMe2SiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.10(APSiO3/2)0.05(PhSiO3/2)0.70(1-1)
式(1-1)中,Vi表示乙烯基,Me表示甲基,AP表示丙烯酰氧基丙基,Ph表示苯基,并且在全部与硅原子键合的取代基中,乙烯基的摩尔百分比含量为10摩尔%,苯基的摩尔百分比含量为46.7摩尔%,且丙烯酰氧基丙基的摩尔百分比含量为3.3摩尔%。
(HMe2SiO1/2)(Ph2SiO2/2)2(HMe2SiO1/2) (2-1)
式(2-1)中,Ph表示苯基,Me表示甲基,并且在全部与硅原子键合的取代基中,苯基的摩尔百分比含量为40摩尔%。
(APMe2SiO1/2)(MePhSiO2/2)20(APMe2SiO1/2) (3-1)
式(3-1)中,Me表示甲基,Ph表示苯基,AP表示丙烯酰氧基丙基,并且在全部与硅原子键合的取代基中,苯基的摩尔百分比含量为43.5摩尔%。
<比较例3>
将100重量份如式(1-1)所示的支链型含烯基聚硅氧烷(A-1)、35重量份如式(2-1)所示的直链型含氢聚硅氧烷(B-1)、1.5重量份光聚合引发剂1173(D)、0.08重量份铂含量0.5%的卡斯特催化剂(E)、0.1重量份1-乙炔基环己醇(F)、1.5重量份KH570(G)混合均匀,真空脱泡,得到有机硅封装胶。
(ViMe2SiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.10(APSiO3/2)0.05(PhSiO3/2)0.70(1-1)
式(1-1)中,Vi表示乙烯基,Me表示甲基,AP表示丙烯酰氧基丙基,Ph表示苯基,并且在全部与硅原子键合的取代基中,乙烯基的摩尔百分比含量为10摩尔%,苯基的摩尔百分比含量为46.7摩尔%,且丙烯酰氧基丙基的摩尔百分比含量为3.3摩尔%。
(HMe2SiO1/2)(Ph2SiO2/2)2(HMe2SiO1/2) (2-1)
式(2-1)中,Ph表示苯基,Me表示甲基,并且在全部与硅原子键合的取代基中,苯基的摩尔百分比含量为40摩尔%。
表1
表1的测试结果表明,实施例1至实施例3制备的有机硅封装胶均使用带有烯基、可光聚合基团和芳基的支链型含烯基聚硅氧烷、带有芳基的直链型含氢聚硅氧烷以及带有芳基和可光聚合基团的直链型有机聚硅氧烷作为基体树脂,与光聚合引发剂、在照射紫外线时不显示催化活性的硅氢加成催化剂配合使用。实施例1至实施例3制备的有机硅封装胶,其在25℃时的动力粘度分别为4150 mPa∙s、3210 mPa∙s、2350mPa∙s;同时还具备良好的分阶段固化特性,即能够先进行光固化,形成经光固化的封装层,然后再进行热固化,形成经热固化的封装层。并且,经热固化的封装层表面光滑平整,固化膜厚度误差均在±8%以内,硬度分别为邵氏52D、邵氏45D、邵氏38D,450nm透光率均大于99%,150℃*1000小时450nm透光维持率均大于95%,氙灯*1000小时 450nm透光维持率均大于90%,拉伸强度均大于3MPa,断裂伸长率均大于50%。
比较例1与实施例1的区别主要在于,比较例1制备的有机硅封装胶其使用的支链型含烯基聚硅氧烷和直链型有机聚硅氧烷均不含可光聚合基团且未使用光聚合引发剂。比较例1制备的有机硅封装胶不具备分阶段固化特性,即不能进行光固化,仅能进行热固化,并且最终固化形成的封装层表面有凹坑、褶皱,固化膜厚度误差高达±18.8%。
比较例2与实施例1的区别主要在于,比较例2制备的有机硅封装胶其未使用在照射紫外线时不显示催化活性的硅氢加成催化剂。其同样不具备分阶段固化特征,即仅能进行光固化,不能进行热固化,并且最终固化形成的封装层表面有凹坑、褶皱,固化膜厚度误差高达±25.1%,硬度仅为邵氏33A,150℃*1000小时450nm透光维持率为94.4%,氙灯*1000小时 450nm透光维持率为87.0%,断裂伸长率仅为35%,表现出比实施例1更低的硬度和更差的外观评价、厚度均匀性、耐光热老化性及力学性能。
比较例3与实施例1的区别主要在于,比较例3制备的有机硅封装胶其未使用带有芳基和可光聚合基团的直链型有机聚硅氧烷。比较例3制备的有机硅封装胶在25℃时的动力粘度高达5280 mPa∙s,表现出比实施例1更高的粘度。而且其虽然具备分阶段固化特性,即能够先进行光固化,形成经光固化的封装层,然后再进行热固化,形成经热固化的封装层,但是最终固化形成的封装层固化膜厚度误差为±10.5%,硬度高达邵氏68D,氙灯*1000小时 450nm透光维持率仅为86.2%,断裂伸长率仅为28%,表现出比实施例1更高的硬度和更差的厚度均匀性、耐光热老化性及力学性能。
综上可见,本发明通过使用带有烯基、可光聚合基团和芳基的支链型含烯基聚硅氧烷、带有芳基的直链型含氢聚硅氧烷以及带有芳基和可光聚合基团的直链型有机聚硅氧烷作为基体树脂,与光聚合引发剂、在照射紫外线时不显示催化活性的硅氢加成催化剂配合使用,由此制备出的有机硅封装胶,其具备适宜的粘度和良好的分阶段固化特性,即能够先进行光固化,形成经光固化的封装层,然后再进行热固化,形成经热固化的封装层;并且经热固化的封装层表面平整、厚度均匀,硬度适中,同时还具有良好的透光性、耐光热老化性和力学性能。由此能够制备封装性能良好的微型LED元件和光学显示装置。
本发明并不限于上述实施方式,在不背离本发明的实质内容的情况下,本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (10)
1.一种用于微型LED元件的有机硅封装胶,其特征在于,其包含:
(A)100重量份的支链型含烯基聚硅氧烷,其具有式(1)所示结构:
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(1)
式(1)中,a、b、c、d表示摩尔比,并且0<a<1,0≤b<1,0≤c<1,0≤d<0.6,a+b+c+d=1和c+d>0;每个R1独立地表示碳原子数为1至4的烷基、碳原子数为6至12的芳基、碳原子数为2至6的烯基或可光聚合基团,并且在全部R1中烯基的摩尔百分比含量为1摩尔%至30摩尔%,在全部R1中芳基的摩尔百分比含量为10摩尔%至70摩尔%,且在全部R1中可光聚合基团的摩尔百分比含量为0.5摩尔%至20摩尔%;
(B)5重量份至50重量份的直链型含氢聚硅氧烷,其具有式(2)所示结构:
(R2 3SiO1/2)(R2 2SiO2/2)m(R2 3SiO1/2) (2)
式(2)中,m表示聚合度,并且m为1至20的整数;每个R2独立地表示氢原子、碳原子数为1至4的烷基或碳原子数为6至12的芳基,其中至少两个R2为氢原子,并且在全部R2中芳基的摩尔百分比含量为10摩尔%至70摩尔%;
(C)1重量份至30重量份的直链型有机聚硅氧烷,其具有式(3)所示结构:
(R3 3SiO1/2)(R3 2SiO2/2)n(R3 3SiO1/2) (3)
式(3)中,n表示聚合度,并且n为1至50的整数;每个R3独立地表示碳原子数为1至4的烷基、碳原子数为6至12的芳基或可光聚合基团,其中至少两个R3为可光聚合基团,并且在全部R3中芳基的摩尔百分比含量为10摩尔%至70摩尔%;
(D)0.01重量份至5重量份的光聚合引发剂;
(E)0.001重量份至5重量份的硅氢加成催化剂,其在照射紫外线时不显示催化活性。
2.根据权利要求1所述的有机硅封装胶,其特征在于,式(1)和式(3)中,所述可光聚合基团具有式(A)所示结构:
CH2=CHRa-Rb-Rc- (A)
式(A)中,Ra表示氢原子或甲基;Rb表示-Rb1-O-、-C(=O)O-或-C(=O)-NRb2Rb3-,其中Rb1表示单键或碳原子数为1至4的亚烷基,Rb2、Rb3分别独立地表示氢原子或碳原子数为1至4的烷基;并且Rc表示碳原子数为1至4的亚烷基或碳原子数为6至12的亚芳基。
3.根据权利要求1所述的有机硅封装胶,其特征在于,其还包含:(F)硅氢加成抑制剂或(G)粘合促进剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机硅封装胶,其特征在于,所述有机硅封装胶在25℃时的动力粘度为500 mPa∙s至10000mPa∙s。
5.一种微型LED元件的封装方法,包括:
(S1)涂覆工序:在微型LED元件表面涂覆权利要求1至4中任一项所述的有机硅封装胶,形成未经固化的封装层;
(S2)光固化工序:使所述未经固化的封装层进行光固化,以形成经光固化的封装层;
(S3)热固化工序:使所述经光固化的封装层进行热固化,以形成经热固化的封装层。
6.根据权利要求5所述的封装方法,其特征在于,所述微型LED元件为micro LED元件或mini LED元件。
7.根据权利要求5所述的封装方法,其特征在于,所述光固化在波长为250nm至380nm的紫外光照射下进行。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的封装方法,其特征在于,所述热固化在50℃至200℃的温度下进行。
9.一种经封装的微型LED元件,其特征在于,其是采用权利要求5至8中任一项所述的微型LED元件的封装方法对微型LED元件进行封装而得到。
10.一种光学显示装置,其特征在于,其包含权利要求9所述的经封装的微型LED元件。
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