CN113299894A - 一种MnF2@NC锂离子电池负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新型材料储能领域，公开了MnF2@NC复合材料的制备方法和应用。将锰盐溶液和碳酸氢铵溶液混合，通过高温反应得到微纳米结构的碳酸锰前驱体；随后通过氮掺杂碳层的构筑得到含有包覆层的碳酸锰中间体；最后以氟化铵为氟源，通过高温固相反应得到MnF2@NC复合材料。本发明的制备方法简单，所制备的MnF2@NC复合材料具有特殊的氮掺杂碳包覆的结构。将MnF2@NC复合材料作为锂离子电池负极材料时，特殊的结构使具有较高的储锂容量和优异的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种氮掺杂碳包覆MnF2（MnF2@NC）锂离子电池复合负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
新型清洁能源的开发是解决全球能源危机和环境污染的关键。相比传统的储能设备，锂离子电池具有使用寿命长。安全环保等优点，而锂离子电池的性能由电极材料的储锂特性决定。商用的天然石墨负极材料不能满足高能量密度和高功率密度的要求，因此开发新一代锂离子电池负极材料迫在眉睫。
过渡金属化合物具有高的比容量，在锂离子电池领域得到广泛的研究。MnF2作为其中的一种，其理论比容量为576 mAh/g，远远大于石墨的，因此，MnF2有望成为新一代锂离子电池负极材料。现有技术1（Le Zhang, et al. Journal of Alloys and Compounds,2017, 724, 1101-1108.）以乙酸锰为锰源，三氟乙酸为氟源，CNTs为碳源，通过溶胶-凝胶法制备出MnF2/CNTs复合材料，其形状近似球簇，粒径有2μm；115.4 mA/g电流密度下作为锂离子电池负极材料首次的放电容量为887 mAh/g，577 mA/g电流密度下经过100次的循环，放电容量为264 mAh/g。现有技术2（Yiyong Wei, et al. Journal of ElectroanalyticalChemistry,2019, 840, 237–241）以乙酸锰和氟化氢铵为原料，利用溶剂热法和煅烧处理得到MnF2电极材料，其形状为不规则的颗粒；0.1C电流密度下首次放电和充电容量分比为1077.2和481.9 mAh/g。现有技术3（Nasr Bensalah. et al. Phys. Status Solidi A,2018, 1800151.）以硝酸锰和氟硅酸为原料，通过MWCNTs的引入，制备出MWCNTs-MnF2复合材料，其中MnF2分散在MWCNTs网络中且部分被MWCNTs包覆。现有技术4（Nasr Bensalah, etal. Materials and Design, 2018, 147, 167–174）以金属锰和氟硅酸为原料，通过CNT的混合，制备出CNT-MnF2复合材料，其中粒径为20-30 nm的MnF2混合在CNT交织成的网络中。
通过现有技术所制备的MnF2材料，将其作为锂离子电池负极材料时储锂容量没有达到MnF2的理论比容量，且循环性能也远不能满足目前的长循环使用要求，因此，高性能MnF2材料制备方法的开发变得尤为重要。
发明内容
本发明的首要目的在于提供MnF2@NC复合材料的制备方法。本发明目的通过以下技术方案实现：
MnF2@NC复合材料及其制备方法，包括如下制备步骤：
（1）将1-5mmol的锰源与5-20 mmol的碳酸氢铵溶解在30 mL的溶剂中，随后150-200℃高温反应10-15h，得到微纳米结构的MnCO3前驱体；
（2）将步骤（1）所得MnCO3前驱体至于50 mL的pH=10的Tris缓冲溶液中，加入表面修饰剂盐酸多巴胺，其中MnCO3前驱体与盐酸多巴胺的质量比为2:1-1:3，室温下反应12 h，离心洗涤得到MnCO3@PDA中间体；
（3）将步骤（2）所得MnCO3@PDA中间体放置于瓷舟的一段，另一端放置氟化铵固体，其中MnCO3@PDA中间体与氟化铵的质量比为1:5-1:20，将瓷舟放置于管式炉中，MnCO3@PDA中间所在的一段为下风向，200℃-500℃保温2-5 h，得到MnF2@NC复合材料。
作为优选，步骤（1）中所述锰源为乙酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种。
作为优选，步骤（1）中所述锰源的浓度为1 mmol，碳酸氢铵的浓度为10 mmol。
作为优选，步骤（1）所述溶剂为乙二醇、去离子水中的一种。
作为优选，步骤（1）所述高温反应的温度为180℃，时间为12 h。
作为优选，步骤（2）中所述MnCO3前驱体与盐酸多巴胺的质量比为2:1。
作为优选，步骤（3）中MnCO3@PDA中间体与氟化铵的质量比为1:12。
作为优选，步骤（3）中反应温度为400℃。
作为优选，步骤（3）中保温时间为3℃。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的MnF2@NC复合材料。
本发明的再一目的在于提供上述MnF2@NC复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
本发明的制备方法及所得到的MnF2@NC复合材料具有以下优点：
（1）本发明可控制备出MnF2@NC复合材料，其具有微纳米结构可促进电荷的转移并维持电极材料结构的稳定。
（2）本发明可控制备出MnF2@NC复合材料，引入了N元素可提高电解液的浸润性，从而提升材料的储锂性能。
（3）本发明所制备出的MnF2@NC复合材料，因其具有的特殊结构和特殊物质的掺杂包覆，使其具有优异的储锂容量和良好的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得MnF2@NC复合材料的XRD图。
图2为本发明实施例1中所得MnF2@NC复合材料的Raman图。
图3为本发明实施例1中所得MnF2@NC复合材料的SEM图。
图4为本发明实施例1中所得MnF2@NC复合材料作为锂离子电池负极材料在100mA/g电流密度下前十圈的电压容量曲线图。
图5为本发明实施例1所得MnF2@NC复合材料作为锂离子电池负极材料在100 mA/g电流密度下的循环性能图。
图6为本发明实施例1中所得MnF2@NC复合材料作为锂离子电池负极材料在不同电流密度下的倍率性能图。
图7为本发明实施例1中所得MnF2@NC复合材料作为锂离子电池负极材料在1.0 A/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）将1 mmol的乙酸锰与10 mmol的碳酸氢铵溶解在30 mL的乙二醇溶剂中，随后180℃高温反应12 h，得到微纳米结构的MnCO3前驱体；
（2）将步骤（1）所得MnCO3前驱体至于50 mL的pH=10的Tris缓冲溶液中，加入表面修饰剂盐酸多巴胺，其中MnCO3前驱体与盐酸多巴胺的质量比为2:1，室温下反应12 h，离心洗涤得到MnCO3@PDA中间体；
（3）将步骤（2）所得MnCO3@PDA中间体放置于瓷舟的一段，另一端放置氟化铵固体，其中MnCO3@PDA中间体与氟化铵的质量比为1:12，将瓷舟放置于管式炉中，MnCO3@PDA中间所在的一段为下风向，400℃保温3 h，得到MnF2@NC复合材料。
图1为本实施例所得MnF2@NC复合材料的XRD图。从图中可分析得知所得复合材料为纯MnF2相，空间群为p42/mnm（136）。图2为本实施例所得MnF2@NC复合材料的拉曼光谱图。从拉曼图谱中可以看出有碳和Mn2+的存在。图3为本实施例所得MnF2@NC复合材料的SEM图，从图中可以看出所得的产品具有类球形结构，粒径为500~700 nm。
本实施例所得MnF2@NC复合材料作为锂离子电池负极材料的应用性能测试：将得到的MnF2@NC复合材料作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，将活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照 7:2:1的质量比溶解在一定量的 N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，密封条件下磁力搅拌 2 h 以上，得到混合均匀的浆液；随后将浆液均匀的涂布在铜箔上面，快速置于 80℃的真空干燥烘箱中烘 12 h,；随后将干燥后涂有活性物质的铜箔切割成直径为13.0 cm的圆片，圆片上活性物质的负载量控制在1.1-1.5 mg/cm。锂离子电池的组装：将切好的小圆片作为工作电极，锂片作为参比电极，Celgard2400 聚丙烯微孔膜作为隔膜，1.0 M的六氟磷酸锂（LiPF6）与碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二甲酯（DMC）（EC:DMC=1:1，ν/ν）的混合液作为电解液。电池的整个组装过程在氩气保护的手套箱中进行，箱体中氧和水的含量小于0.1 ppm。
图4为本实施例所得MnF2@NC复合材料作为锂离子电池负极材料前十圈的电压容量曲线图。当电流密度为100 mA/g时，首次放电容量为2122.0 mAh/g，首次充电容量达到991.2 mAh/g，首次库伦效率为46.71%。不可逆容量损失是因为有不可逆反应的发生，例如SEI的生成等。图5为本实施例所得MnF2@NC复合材料在100 mA/g电流密度下的循环性能图。从图中可以看出，电池的循环性能稳定，容量较高，因为有氮掺杂碳层的存在，其储锂容量可大于本身的理论比容量；经过260次的充放电循环，电池还具有827.2 mAh/g的可逆比容量。图6为本实施例所得MnF2@NC复合材料在不同电流密度下的倍率性能图。在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 A/g电流密度下，电池所具有的可逆比容量分别为879.4、633.6、542.8、470.9、391、255和 150.6 mAh/g；特别是经10.0 A/g大电流循环后，当电流密度重新回到0.1 A/g，还具有 866.2 mAh/g 的可逆比容量，此数值与初始比容量非常接近，说明电池具有较好的循环稳定性和倍率性能。图7为本实施例所得MnF2@NC复合材料在大电流密度下的循环性能图。从图中可以看出即使在1.0 A/g大电流密度下，电池还具有相对稳定的循环性能和比容量；电池的比容量呈现先升高后区域稳定的状态，升高是因为电极材料被逐渐活化，储能位点被完全的暴露出来；经过700次的充放电循环，电池的可逆比容量为150.6mAh/g。
实施例2
（1）将1 mmol的乙酸锰与10 mmol的碳酸氢铵溶解在30 mL的乙二醇溶剂中，随后180℃高温反应12 h，得到微纳米结构的MnCO3前驱体；
（2）将步骤（1）所得MnCO3前驱体至于50 mL的pH=10的Tris缓冲溶液中，加入表面修饰剂盐酸多巴胺，其中MnCO3前驱体与盐酸多巴胺的质量比为2:1，室温下反应12 h，离心洗涤得到MnCO3@PDA中间体；
（3）将步骤（2）所得MnCO3@PDA中间体放置于瓷舟的一段，另一端放置氟化铵固体，其中MnCO3@PDA中间体与氟化铵的质量比为1:5，将瓷舟放置于管式炉中，MnCO3@PDA中间所在的一段为下风向，300℃保温2 h，得到MnF2@NC复合材料。
采用本实施例制备的是硫化物和氧化物的混合相。25℃温度下， 100 mA/g的电流密度下，其首次放电容量为1824.2 mAh/g，首次充电容量达到766.2 mAh/g，首次库伦效率为42.0%。25℃温度下100 mA/g的电流密度下进行测试，循环100次后，其可逆容量为758.2mAh/g。
实施例3
（1）将1 mmol的乙酸锰与10 mmol的碳酸氢铵溶解在30 mL的乙二醇溶剂中，随后180℃高温反应12 h，得到微纳米结构的MnCO3前驱体；
（2）将步骤（1）所得MnCO3前驱体至于50 mL的pH=10的Tris缓冲溶液中，加入表面修饰剂盐酸多巴胺，其中MnCO3前驱体与盐酸多巴胺的质量比为2:1，室温下反应12 h，离心洗涤得到MnCO3@PDA中间体；
（3）将步骤（2）所得MnCO3@PDA中间体放置于瓷舟的一段，另一端放置氟化铵固体，其中MnCO3@PDA中间体与氟化铵的质量比为1:10，将瓷舟放置于管式炉中，MnCO3@PDA中间所在的一段为下风向，500℃保温5 h，得到MnF2@NC复合材料。
采用本实施例制备的是硫化物和氧化物的混合相。25℃温度下， 100 mA/g的电流密度下，其首次放电容量为1624.2 mAh/g，首次充电容量达到687.0 mAh/g，首次库伦效率为42.3%。25℃温度下100 mA/g的电流密度下进行测试，循环100次后，其可逆容量为670.8mAh/g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种MnF2@NC复合材料的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)将1-5mmol的锰源与5-20mmol的碳酸氢铵溶解在30mL的溶剂中，随后150-200℃高温反应10-15h，得到微纳米结构的MnCO3前驱体；
(2)将步骤(1)所得MnCO3前驱体至于50mL的pH＝10的Tris缓冲溶液中，加入表面修饰剂盐酸多巴胺，其中MnCO3前驱体与盐酸多巴胺的质量比为2:1-1:3，室温下反应12h，离心洗涤得到MnCO3@PDA中间体；
(3)将步骤(2)所得MnCO3@PDA中间体放置于瓷舟的一段，另一端放置氟化铵固体，其中MnCO3@PDA中间体与氟化铵的质量比为1:5-1:20，将瓷舟放置于管式炉中，MnCO3@PDA中间所在的一段为下风向，200℃-500℃保温2-5h，得到MnF2@NC复合材料。
2.根据权利要求1所述的MnF2@NC复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述锰源为乙酸锰、硝酸锰、氯化锰中至少一种，优选的浓度为锰源浓度1mmol，碳酸氢铵浓度10mmol。
3.根据权利要求1所述的MnF2@NC复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述溶剂为乙二醇、去离子水中至少一种。
4.根据权利要求1所述的MnF2@NC复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述高温反应的温度为180℃，时间为12h。
5.根据权利要求1所述的MnF2@NC复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述MnCO3前驱体与盐酸多巴胺的质量比为2:1。
6.根据权利要求1所述的MnF2@NC复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述反应温度为400℃，保温时间为3h。
7.根据权利要求1所述的MnF2@NC复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述MnCO3@PDA中间体与氟化铵的质量比为1:12。
8.一种MnF2@NC复合材料，其特征在于：通过权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的MnF2@NC复合材料，其特征在于所述的复合材料的粒径为500～700nm。
10.根据权利要求9所述的MnF2@NC复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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