CN115607750B - 一种原位抗凝改性医用pvc材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位抗凝改性医用PVC材料、其制备方法及应用。所述制备方法包括：将PVC树脂、主增塑剂、辅助增塑剂、稳定剂、润滑剂于密炼设备中共混，加入交联剂单体、羧酸基单体、磺酸基单体、引发剂，在无氧环境中进行自由基接枝聚合反应，制得含羧酸基及磺酸基的共聚物，所述共聚物能够与PVC链段形成具有交联点的网状互穿稳定结构，将所获共聚物于硫化设备中交联反应，获得原位抗凝改性医用PVC材料。本发明的制备方法简单，不使用溶剂、环境友好，改性与制备一步完成，所获抗凝医用PVC材料具有良好的生物相容性，溶出少，不致畸致癌，不引起过敏反应；还具有优异的血液相容性、溶血性低，抗凝血性好，机械力学性能优异。
Description
技术领域
本发明属于医疗器械技术领域，具体涉及一种原位抗凝改性医用PVC材料及其制备方法，以及其应用。
背景技术
在生物医学领域中，随着现代医学的飞速发展，医用高分子材料已广泛应用于各种医疗手段中，例如医用导管、储血袋、手术导引线以及各种体外循环装置等等。然而，现有的装置在使用过程中依然存在着生物相容性、血液相容性的问题，常常引发蛋白、细胞、细菌等一些生物分子在材料表面的非特异性吸附，从而引发凝血的发生。作为生物医用高分子材料要求具有良好的生物相容性，对于与血液直接接触的材料则不仅要求其组织相容性好，而且要求其具有良好的抗凝血性。
公开号为CN103965639A、CN105194742A的专利中采用肝素作为抗凝剂，在高分子材料中添加肝素得到抗凝效果优异的医用高分子材料，CN207384541U公开了一种抗凝血液透析管理管路中均匀分布肝素，在使用过程中稳定释放肝素，阻止凝血、血栓的形成。但是，肝素的长期使用易引起出血、血小板减少、肝素抵抗及骨质疏松等病症，肝素一次用量过多还会引起自发性出血，副作用较大；肝素小分子在使用过程中易失活、易溶出，CN103524752A公开了氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物及血液相容性涂层和制备方法，在PVC等聚合物表面喷涂氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物以减少表面血小板粘附，提高血液相容性，但这种喷涂涂层随着血液的流动及长时间的使用，涂层易脱落，长期稳定性能差。
发明内容
针对现有技术的医用高分子材料的血液相容性差的问题，本发明的主要目的在于提供一种原位抗凝改性医用PVC材料及其制备方法，从而克服现有技术的不足。
本发明的另一目的在于提供所述原位抗凝改性医用PVC材料的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种原位抗凝改性医用PVC材料的制备方法，其包括：
将PVC树脂、主增塑剂、辅助增塑剂、稳定剂、润滑剂混合均匀，形成混合物；
将所述混合物置于密炼设备中，在温度为110℃～160℃、转速为20～80r/min的条件下塑化混炼、充分分散均匀；
在无氧环境中，向所述密炼设备中加入交联剂单体、羧酸基单体、磺酸基单体、引发剂，进行自由基接枝聚合反应10～60min，制得含羧酸基及磺酸基的共聚物，所述共聚物能够与PVC链段形成具有交联点的网状互穿稳定结构，其中，所述羧酸基单体包括乙烯基乙酸，所述磺酸基单体包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、α-烯烃磺酸钠中的任意一种或两种的组合；
以及，将所获共聚物置于硫化设备中，于130℃～170℃进行交联反应10～120min，获得原位抗凝改性医用PVC材料。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
将PVC树脂、主增塑剂、辅助增塑剂、稳定剂和润滑剂于高速分散装置中30℃～100℃充分共混1～6h，形成所述混合物。
在一些实施例中，所述交联剂单体、羧酸基单体、磺酸基单体的质量总和与PVC树脂的质量比为0.05:10～1:10。
进一步地，所述交联剂单体、羧酸基单体与磺酸基单体的质量比为(15～40)：(10～30)：(30～65)，且三者质量份总和为100。
本发明实施例还提供了由前述方法获得的原位抗凝改性医用PVC材料，所述原位抗凝改性医用PVC材料包含由共聚物与PVC链段形成的具有交联点的网状互穿稳定结构。
本发明实施例还提供了前述原位抗凝改性医用PVC材料于制备医疗器械中的应用。
与现有技术相比较，本发明的有益效果至少在于：
1)本发明提供的原位抗凝改性医用PVC材料的制备方法采用含羧酸基及磺酸基的共聚物对PVC材料接枝聚合改性，共聚物与PVC材料经高温交联，形成稳定的具有交联点的网络互穿稳定结构。该方法不使用溶剂、环境友好、制备方法简单，改性与制备一步完成；
2)本发明所制备的原位抗凝改性医用PVC材料具有良好的生物相容性，溶出少，不致畸致癌，不引起过敏反应；具有优异的血液相容性、溶血性低，抗凝血性好，机械力学性能优异。其中，采用的含羧酸基及磺酸基的共聚物具有较好的化学稳定性，耐高温，它的加入不会改变PVC材料的颜色、透明度等物理外观特性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所制备的原位抗凝改性医用PVC材料和对比例1的医用PVC材料的活化部分凝血活酶时间(APTT)、凝血酶时间(TT)、凝血酶原时间(PT)的对比图；
图2是本发明实施例1所制备的原位抗凝改性医用PVC材料和对比例1的医用PVC材料的机械性能对比图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的医用高分子材料的血液相容性差等不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其提供一种原位抗凝改性医用PVC材料及其制备方法。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种原位抗凝改性医用PVC材料的制备方法，其包括：
将PVC树脂、主增塑剂、辅助增塑剂、稳定剂、润滑剂混合均匀，形成混合物；
将所述混合物置于密炼设备中，在温度为110℃～160℃、转速为20～80r/min的条件下塑化混炼、充分分散均匀；
在无氧环境中，向所述密炼设备中加入交联剂单体、羧酸基单体、磺酸基单体、引发剂，进行自由基接枝聚合反应10～60min，制得含羧酸基及磺酸基的共聚物，所述共聚物能够与PVC链段形成具有交联点的网状互穿稳定结构，其中，所述羧酸基单体包括乙烯基乙酸，所述磺酸基单体包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、α-烯烃磺酸钠中的任意一种或两种的组合；
以及，将所获共聚物置于硫化设备中，于130℃～170℃进行交联反应10～120min，获得原位抗凝改性医用PVC材料。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
将PVC树脂、主增塑剂、辅助增塑剂、稳定剂和润滑剂于高速分散装置中30℃～100℃充分共混1～6h，形成所述混合物。
在一些实施例中，所述PVC树脂、主增塑剂、辅助增塑剂、稳定剂与润滑剂的质量比为(60～80)：(10～50)：(5～30)：(3～10)：(0.5～1)。亦即，按重量份计，前述组分至少包括：PVC树脂60～80份、主增塑剂10～50份、辅助增塑剂5～30份、稳定剂3～10份以及润滑剂0.5～1份。
在一些实施例中，所述主增塑剂包括DOP、柠檬酸三辛酯等，但不限于此。
进一步地，所述辅助增塑剂包括环氧大豆油、环氧亚麻油等，但不限于此。
进一步地，所述稳定剂包括月桂酸锌、硬脂酸钙等；具体的，所述稳定剂包含50～70wt％月桂酸锌和30～50wt％硬脂酸钙。
进一步地，所述润滑剂包括聚乙烯蜡，但不限于此。
在一些实施例中，所述交联剂单体、羧酸基单体、磺酸基单体的质量总和与PVC树脂的质量比为0.05:10～1:10。
在一些实施例中，所述交联剂单体、羧酸基单体与磺酸基单体的质量比为(15～40)：(10～30)：(30～65)。亦即，所述的交联剂单体、羧酸基单体、磺酸基单体质量配比如下：交联剂单体15～40％、羧酸基单体10～30％、磺酸基单体30～65％，以上配比为质量百分比，三者之和为100％。
在一些实施例中，所述交联剂单体、羧酸基单体与磺酸基单体的质量总和与引发剂的质量比为100：0.1～1，亦即，所述的引发剂占三种单体总质量的比例为0.1～1％。
在一些实施例中，所述交联剂单体包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。当为多种时，比例为任意比。
进一步地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
其中，在一些较为具体的实施例中，所述制备方法具体包括：
(1)将PVC树脂粉、增塑剂、稳定剂、润滑剂在密炼机中共混；(2)在密炼机封闭体系中加入羧酸基单体、磺酸基单体、交联剂、引发剂，在密炼机无氧环境中实现自由基接枝聚合反应，聚合产物为含羧酸基及磺酸基的聚合物，该聚合物与PVC链段形成有交联点的网状互穿稳定结构；(3)该聚合物与PVC在硫化机上交联反应后，得到原位抗凝改性医用PVC材料。
其中，作为一更为具体的实施例之一，所述原位抗凝改性医用PVC材料的制备方法包括以下几个步骤：
步骤(1)：将PVC树脂粉、主增塑剂、辅助增塑剂、稳定剂、润滑剂于高速分散机中30～100℃充分共混1～6h，形成所述混合物；
所述的PVC树脂粉、增塑剂、稳定剂、润滑剂，按重量份计，包括：
PVC树脂 60-80份
主增塑剂 10-50份
辅助增塑剂 5-30份
稳定剂 3-10份
润滑剂 0.5-1份
所述的主增塑剂为DOP和/或柠檬酸三辛酯；所述辅助增塑剂为环氧大豆油和/或环氧亚麻油；
所述的稳定剂包括50～70wt％月桂酸锌和30～50wt％硬脂酸钙；
所述的润滑剂为聚乙烯蜡。
步骤(2)：将所述混合物在密炼机中110℃～160℃、20～80r/min下塑化混炼、充分分散均匀；
步骤(3)：保持温度和转速不变，将交联剂单体、羧酸基单体、磺酸基单体、引发剂加入到密炼机中进行聚合反应，反应10～60min。
所述的交联剂单体、羧酸基单体、磺酸基单体总的质量与PVC的质量比为(0.05:10)-(1:10)；
所述的交联剂单体、羧酸基单体、磺酸基单体质量配比如下：
交联剂单体 15-40％
羧酸基单体 10-30％
磺酸基单体 30-65％
以上配比为质量百分比，三者之和为100％；
所述的引发剂与三种单体总质量的比为0.1-1％。
步骤(4)：取出共聚物放入模具中，放入预热130-170℃的硫化机上，交联反应10-120min，得到原位抗凝改性医用PVC材料产品。
以上步骤(3)中采用的交联剂单体包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等中的一种或者多种的混合物，当为多种时，比例为任意比。
以上步骤(3)中采用的羧酸基单体为乙烯基乙酸。
以上步骤(3)中采用的磺酸基单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、α-烯烃磺酸钠中的一种或者多种的混合物，当为多种时，比例为任意比。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法获得的原位抗凝改性医用PVC材料，所述原位抗凝改性医用PVC材料包含由共聚物与PVC链段形成的具有交联点的网状互穿稳定结构。
进一步地，本发明制备的原位抗凝改性医用PVC材料具有良好的生物相容性，溶出少，不致畸致癌，不引起过敏反应；具有优异的血液相容性、溶血性低，抗凝血性好，机械力学性能优异。其中，采用的含羧酸基及磺酸基的共聚物具有较好的化学稳定性，耐高温，它的加入不会改变PVC材料的颜色、透明度等物理外观特性。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法获得的原位抗凝改性医用PVC材料于制备医疗器械中的应用，所述原位抗凝改性医用PVC材料应用于医疗器械领域，可用于生产PVC血袋、导管等。
例如，本发明的另一个方面提供了一种PVC血袋或导管，其是由所述的原位抗凝改性医用PVC材料制备形成的。
综上所述，本发明提供的原位抗凝改性医用PVC材料的制备方法采用含羧酸基及磺酸基的共聚物对PVC材料接枝聚合改性，共聚物与PVC材料经高温交联，形成稳定的具有交联点的网络互穿稳定结构。该方法不使用溶剂、环境友好、制备方法简单，改性与制备一步完成；制备的原位抗凝改性医用PVC材料具有良好的生物相容性，溶出少，不致畸致癌，不引起过敏反应；具有优异的血液相容性、溶血性低，抗凝血性好，机械力学性能优异。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式及附图，对本发明作进一步说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
以下实施例中物理、力学性能、溶出物、生物性能按照GB15593-1995规定测试。
实施例1
步骤(1)在30℃条件下，将62.4gPVC树脂、20gDOP、10g环氧亚麻油、3.6g月桂酸锌、2.4g硬脂酸钙、0.6g聚乙烯蜡加入到高速分散机中，充分共混4h，得到混合料；步骤(2)将99g混合料加入密炼机中130℃、30r/min下塑化混炼7min；步骤(3)保持温度和转速不变，将0.3g N-羟甲基丙烯酰胺、0.3g乙烯基乙酸、0.4g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.01g偶氮二异丁腈加入到密炼机中进行聚合反应，反应30min；步骤(4)取出共聚物放入模具中，放入预热150℃的硫化机上，交联反应50min，得到原位抗凝改性医用PVC材料。经测试所制备的原位抗凝改性医用PVC材料的拉伸强度达14.8MPa，断裂伸长率达560％；活化部分凝血活酶时间(APTT)高达600s、凝血酶时间(TT)达26.8s、凝血酶原时间(PT)达36s，121℃高温清洗30min后性能不降低；溶出物检测合格，具体结果见表1。
对比例1
步骤(1)在30℃条件下，将63.4份PVC树脂、20份柠檬酸三辛酯、10份环氧大豆油、3.6份月桂酸锌、2.4份硬脂酸钙、0.6份聚乙烯蜡加入到高速分散机中，充分共混4h，得到混合料；步骤(2)将混合料加入密炼机中130℃、30r/min下塑化混炼7min；步骤(3)将塑化后的PVC放入模具中，放入预热150℃的硫化机上50min得到未改性PVC平板料。经测试所制备的PVC材料的拉伸强度为15.2MPa，断裂伸长率为570％；活化部分凝血活酶时间(APTT)为40s、凝血酶时间(TT)为16.6s、凝血酶原时间(PT)为29s。溶出物检测合格，具体结果见表1。
实施例2
步骤(1)在100℃条件下，将62.4份PVC树脂、20份柠檬酸三辛酯、10份环氧大豆油、3.6份月桂酸锌、2.4硬脂酸钙、0.6份聚乙烯蜡加入到高速分散机中，充分共混3h，得到混合料；步骤(2)将98g混合料加入密炼机中110℃、30r/min下塑化混炼7min；步骤(3)保持温度和转速不变，0.6g丙烯酸羟丙酯、0.6g乙烯基乙酸、0.8g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.016g偶氮二异庚腈加入到密炼机中进行聚合反应，反应20min；步骤(4)取出共聚物放入模具中，放入预热130℃的硫化机上，交联反应40min，得到原位抗凝改性PVC平板料。经测试所制备的PVC材料的拉伸强度达15MPa，断裂伸长率达567％；活化部分凝血活酶时间(APTT)高达600s、凝血酶时间(TT)达30s、凝血酶原时间(PT)达38s，121℃高温清洗30min后性能不降低；溶出物检测合格，具体结果见表1。
对比例2
步骤(1)在100℃条件下，将63.4份PVC树脂、20份柠檬酸三辛酯、10份环氧大豆油、3.6份月桂酸锌、2.4硬脂酸钙、0.6份聚乙烯蜡加入到高速分散机中，充分共混3h，得到混合料；步骤(2)将混合料加入密炼机中130℃、30r/min下塑化混炼7min；步骤(3)将塑化后的PVC放入模具中，放入预热150℃的硫化机上50min得到未改性PVC平板料。经测试所制备的PVC材料的拉伸强度为15.2MPa，断裂伸长率为570％；活化部分凝血活酶时间(APTT)为40s、凝血酶时间(TT)为16.6s、凝血酶原时间(PT)为29s。溶出物检测合格，具体结果见表1。
实施例3
步骤(1)在90℃条件下，将70.4份PVC树脂、15份柠檬酸三辛酯、10份环氧大豆油、1.5份月桂酸锌、1.5硬脂酸钙、0.8份聚乙烯蜡加入到高速分散机中，充分共混3h，得到混合料；步骤(2)将98g混合料加入密炼机中150℃、20r/min下塑化混炼5min；步骤(3)保持温度和转速不变，0.4g丙烯酸羟乙酯、0.4g乙烯基乙酸、1.2gα-烯烃磺酸钠、0.008g偶氮二异丁腈加入到密炼机中进行聚合反应，反应40min；步骤(4)取出共聚物放入模具中，放入预热140℃的硫化机上，交联反应10min，得到原位抗凝改性PVC平板料。经测试所制备的PVC材料的拉伸强度达13.8MPa，断裂伸长率达544％；活化部分凝血活酶时间(APTT)高达600s、凝血酶时间(TT)达30.2s、凝血酶原时间(PT)达39s，121℃高温清洗30min后性能不降低；溶出物检测合格，具体结果见表1。
对比例3
步骤(1)在90℃条件下，将70.4份PVC树脂、15份柠檬酸三辛酯、10份环氧大豆油、1.5份月桂酸锌、1.5硬脂酸钙、0.8份聚乙烯蜡加入到高速分散机中，充分共混3h，得到混合料；步骤(2)将混合料加入密炼机中150℃、20r/min下塑化混炼5min；步骤(3)将塑化后的PVC放入模具中，放入预热160℃的硫化机上10min得到未改性PVC平板料。经测试所制备的PVC材料的拉伸强度为14MPa，断裂伸长率为550％；活化部分凝血活酶时间(APTT)为41s、凝血酶时间(TT)为15.2s、凝血酶原时间(PT)为24s。溶出物检测合格，具体结果见表1。
实施例4
步骤(1)在50℃条件下，将65.4份PVC树脂、18份DOP、10份环氧大豆油、2.5份月桂酸锌、2.5硬脂酸钙、0.8份聚乙烯蜡加入到高速分散机中，充分共混5h，得到混合料；步骤(2)将99.2g混合料加入密炼机中160℃、20r/min下塑化混炼5min；步骤(3)保持温度和转速不变，0.2g丙烯酸、0.2g乙烯基乙酸、0.6g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.005g偶氮二异丁腈加入到密炼机中进行聚合反应，反应40min；步骤(4)取出共聚物放入模具中，放入预热170℃的硫化机上，交联反应10min，得到原位抗凝改性PVC平板料。经测试所制备的PVC材料的拉伸强度达15MPa，断裂伸长率达560％；活化部分凝血活酶时间(APTT)高达580s、凝血酶时间(TT)达25.0s、凝血酶原时间(PT)达35s，121℃高温清洗30min后性能不降低；溶出物检测合格，具体结果见表1。
对比例4
步骤(1)在50℃条件下，将65.4份PVC树脂、18份DOP、10份环氧大豆油、2.5份月桂酸锌、2.5硬脂酸钙、0.8份聚乙烯蜡加入到高速分散机中，充分共混5h，得到混合料；步骤(2)将混合料加入密炼机中170℃、10r/min下塑化混炼5min；步骤(3)将塑化后的PVC放入模具中，放入预热170℃的硫化机上10min得到未改性PVC平板料。经测试所制备的PVC材料的拉伸强度为15MPa，断裂伸长率为560％；活化部分凝血活酶时间(APTT)为40s、凝血酶时间(TT)为15.1s、凝血酶原时间(PT)为24s。溶出物检测合格，具体结果见表1。
实施例5
步骤(1)在60℃条件下，将65.2份PVC树脂、18份DOP、10份环氧大豆油、2.5份月桂酸锌、2.5硬脂酸钙、0.8份聚乙烯蜡加入到高速分散机中，充分共混5h，得到混合料；步骤(2)将99g混合料加入密炼机中110℃、80r/min下塑化混炼5min；步骤(3)保持温度和转速不变，0.4g甲基丙烯酸羟丙酯、0.1g乙烯基乙酸、0.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.01g过氧化二苯甲酰加入到密炼机中进行聚合反应，反应40min；步骤(4)取出共聚物放入模具中，放入预热170℃的硫化机上，交联反应10min，得到原位抗凝改性PVC平板料。经测试所制备的PVC材料的拉伸强度达15MPa，断裂伸长率达550％；活化部分凝血活酶时间(APTT)高达590s、凝血酶时间(TT)达27s、凝血酶原时间(PT)达36s，121℃高温清洗30min后性能不降低；溶出物检测合格，具体结果见表1。
对比例5
步骤(1)在60℃条件下，将65.2份PVC树脂、18份DOP、10份环氧大豆油、2.5份月桂酸锌、2.5硬脂酸钙、0.8份聚乙烯蜡加入到高速分散机中，充分共混5h，得到混合料；步骤(2)将混合料加入密炼机中170℃、10r/min下塑化混炼5min；步骤(3)将塑化后的PVC放入模具中，放入预热170℃的硫化机上10min得到未改性PVC平板料。经测试所制备的PVC材料的拉伸强度为16MPa，断裂伸长率为556％；活化部分凝血活酶时间(APTT)为42s、凝血酶时间(TT)为13s、凝血酶原时间(PT)为25s。溶出物检测合格，具体结果见表1。
表1实施例1-5、对比例1-5所制备PVC材料的性能测试结果
实施例6
步骤(1)在90℃条件下，将80份PVC树脂、10份柠檬酸三辛酯、5份环氧大豆油、1.5份月桂酸锌、1.5硬脂酸钙、1份聚乙烯蜡加入到高速分散机中，充分共混1h，得到混合料；步骤(2)将99g混合料加入密炼机中120℃、80r/min下塑化混炼5min；步骤(3)保持温度和转速不变，0.4g甲基丙烯酸羟乙酯、0.3g乙烯基乙酸、0.3gα-烯烃磺酸钠、0.001g偶氮二异丁腈加入到密炼机中进行聚合反应，反应60min；步骤(4)取出共聚物放入模具中，放入预热130℃的硫化机上，交联反应120min，得到原位抗凝改性PVC平板料。
实施例7
步骤(1)在50℃条件下，将60份PVC树脂、50份DOP、30份环氧大豆油、5份月桂酸锌、5硬脂酸钙、0.5份聚乙烯蜡加入到高速分散机中，充分共混6h，得到混合料；步骤(2)将99g混合料加入密炼机中130℃、50r/min下塑化混炼5min；步骤(3)保持温度和转速不变，0.2g双丙酮丙烯酰胺、0.15g乙烯基乙酸、0.65gα-烯烃磺酸钠、0.01g偶氮二异丁腈加入到密炼机中进行聚合反应，反应10min；步骤(4)取出共聚物放入模具中，放入预热160℃的硫化机上，交联反应50min，得到原位抗凝改性PVC平板料。
经测试，实施例6-7所获原位抗凝改性PVC平板料的各项性能与实施例1-5基本一致。
藉由上述技术方案，本发明原位抗凝改性医用PVC材料的制备方法采用含羧酸基及磺酸基的共聚物对PVC材料接枝聚合改性，共聚物与PVC材料经高温交联，形成稳定的具有交联点的网络互穿稳定结构。该方法不使用溶剂、环境友好、制备方法简单，改性与制备一步完成；所制备的原位抗凝改性医用PVC材料具有良好的生物相容性，溶出少，不致畸致癌，不引起过敏反应；具有优异的血液相容性、溶血性低，抗凝血性好，机械力学性能优异。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。
Claims (12)
1.一种原位抗凝改性医用PVC材料的制备方法，其特征在于包括：
将PVC树脂、主增塑剂、辅助增塑剂、稳定剂、润滑剂混合均匀，形成混合物；
将所述混合物置于密炼设备中，在温度为110℃～160℃、转速为20～80r/min的条件下塑化混炼、充分分散均匀；
在无氧环境中，向所述密炼设备中加入交联剂单体、羧酸基单体、磺酸基单体、引发剂，进行自由基接枝聚合反应10～60min，制得含羧酸基及磺酸基的共聚物，所述共聚物能够与PVC链段形成具有交联点的网状互穿稳定结构，其中，所述羧酸基单体选自乙烯基乙酸，所述磺酸基单体选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；所述交联剂单体、羧酸基单体、磺酸基单体的质量总和与PVC树脂的质量比为0.05:10～1:10；
以及，将所获共聚物置于硫化设备中，于130℃～170℃进行交联反应10～120min，获得原位抗凝改性医用PVC材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将PVC树脂、主增塑剂、辅助增塑剂、稳定剂和润滑剂于高速分散装置中30℃～100℃充分共混1～6h，形成所述混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述PVC树脂、主增塑剂、辅助增塑剂、稳定剂与润滑剂的质量比为（60～80）：（10～50）：（5～30）：（3～10）：（0.5～1）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述主增塑剂选自DOP和/或柠檬酸三辛酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述辅助增塑剂选自环氧大豆油和/或环氧亚麻油。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述稳定剂包括50～70wt%月桂酸锌和30～50wt%硬脂酸钙。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述润滑剂选自聚乙烯蜡。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂单体、羧酸基单体与磺酸基单体的质量比为（15～40）：（10～30）：（30～65），且三者质量份总和为100。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂单体、羧酸基单体、磺酸基单体的质量总和与引发剂的质量比为100：0.1～1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂单体选自丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺中的任意一种或两种的组合；和/或，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的任意一种或两种的组合。
11.由权利要求1-10中任一项所述方法制备的原位抗凝改性医用PVC材料，所述原位抗凝改性医用PVC材料包含由共聚物与PVC链段形成的具有交联点的网状互穿稳定结构。
12.权利要求11所述的原位抗凝改性医用PVC材料于医疗器械领域中的应用，其中，所述医疗器械选自PVC血袋或导管。
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