JPH01207347A

JPH01207347A - ポリマー混合物及びそのポリ塩化ビニル改質剤としての使用

Info

Publication number: JPH01207347A
Application number: JP63304316A
Authority: JP
Inventors: Christian Lindner; クリスチヤン・リンドナー; Hans-Eberhard Braese; ハンス‐エーバーハルト・ブレーゼ; Karl-Erwin Piejko; カルル‐エルビン・ピージコ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1987-12-11
Filing date: 1988-12-02
Publication date: 1989-08-21
Anticipated expiration: 2012-06-18
Also published as: DE3889874D1; EP0319848A3; EP0319848B1; JP2622408B2; DE3742103A1; US4902744A; EP0319848A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、２種類の選択されたゴム基材グラフト共重合
体、ニトリル基を含むゴム、及び随時高分子量の熱可塑
性樹脂を含むポリマー混合物、及びこの混合物の、ポリ
塩化ビニルを基材とした成型用組成物用の、特にエンボ
スフィルム製造用の添加物としての使用に関する。

ポリ塩化ビニルは、フィルム製造用の公知の人造材料で
ある。ポリ塩化ビニル成型用組成物は、ポリ塩化ビニル
の他にニトリルゴム、可塑剤をも含み、そして積層の為
に随時更に特殊な添加剤が使用される［西ドイツ国特許
公開明細書（ＤＥ−Ｏ３）第３．２０４．１４４号、ヨ
ーロッパ特許明細書第１０１，９０４号参照］。これら
の成型用組成物成分は、粉末の形で存在し、同様に粉末
の形で存在するポリ塩化ビニルとすぐに均一に混合でき
る事が望まれている。

問題のこの種の成型用組成物は、特に要求される性質を
満足しなければならない。即ち、成型用組成物は、高い
靭性、破断強度、柔軟性、弾性、伸び、耐寒亀裂性、耐
熱性、接着性及び耐磨耗性が要求されるだけでなく、更
に例えば、圧延（カレンダーリング）及び深絞り成型加
工が出来、釣り合いの取れた収縮性及び寸法安定性を示
し、装飾仕上げ（例えばエンボス加工）が可能な表面を
形成する事が望まれている。

本発明によれば、本発明の主題の一つでありポリマー混
合物は、ポリ塩化ビニルに添加され、上述した各種性質
全体については勿論全く変化させずに特に低温抵抗特性
を改善したフィルムを与え得ることが発見された。

従って本発明は、ａ）２５ないし４０重量部のアクリロニトリルと７５な
いし６０重量部のスチレン、σ−メチルスチレン、メタ
アクリル酸アルキル又はそれらの混合物との混合物を、
高度に架橋したジエンゴム粒子にグラフトして得たゴム
含量が２０ないし４０重量％のグラフトポリマー４５な
いし５０重量部、ｂ）２０ないし３５重量部のアクリロ
ニトリルと８０ないし６５重量部のスチレン又はα−メ
チルスチレンとの混合物を、高度に架橋したジエンゴム
の粒子にグラフトして得たゴム含量が５０ないし７５重
量％でグラフト収率が６０重量％以上、好ましくは８０
重量％以上であるグラフトポリマー４５ないし１０重量
部、Ｃ）アクリル酸ＣｘＣｓ−アルキルエステル及び／又は
共重合体基準で４０重量％以下のアクリロニトリルを含
むブタジェンから得た、平均粒径（ｄＳＯ）が０．１な
いし０．３μｍで、ゲル含量が４０ないし９０重量％で
ある微粒状の部分的に架橋した共重合体１０ないし５０
重量部、及びｄ）随時、スチレン又はメタアクリル酸メチルと４０１
ｉ量％までのアクリロニトリルとの、固有粘度［１１（
ジメチルホルムアミド中２０°Ｃで測定）が４ｄＱ／ｇ
以上の、高分子量で非架橋の共重合体５重量部以下　　
　　　　１からなるポリマー混合物、特に粉末形の混合
物に関する。

本発明において、グラフト生成物とは、グラフト重合の
反応生成物である。グラフト反応は決し　　１て完全に
は行われないので、グラフト生成物は常　　：に、本当
にグラフトしたグラフトポリマーと、グ　　１ラフトモ
ノマーがグラフトしないで遊離状態で重　　１合した共
重合体の混合物からなる。グラフト収率は、存在するグ
ラフトモノマー全体の中で、実際にグラフト重合したモ
ノマーの％を意味する。　　　　１本発明におけるグラ
フト生成物ａ）は、例えば　　ζ２５ないし４０ＴＩＩ
ｉ部のアクリロニトリルと７５　４ないし６０ｉｉｆｆ
ｉ部のスチレン、α−メチルスチレ　　−ン、メタアク
リル酸アルキル、より特別にはスチ　　・レンとの混合
物８０ないし６０重量％、特に７５　　′ないし６５！
ｉ量％を、粒状の、高度に架橋したジエンゴム、例えば
１００ないし７０重量部のブタジェンおよび　０ないし
３０重量部のスチレン、アクリロニトリルおよび／又は
（メタ）アクリル酸アルキルからの、平均粒径（ｄ、。

）が０．１ないし０．５μｍの、そしてゲル含量が７０
重量％以上の粒状ポリマーにグラフト重合させて製造す
る事が出来る。この様なグラフトポリマーの製造は、例
えばモノマー混合物を、ゴムラテックスの序在下、５０
°Ｃ以上の温度で、ラジカル開始剤、列えば水溶性無機
過酸化物によって開始した乳化重合によって行うことが
知られている。

本発明におけるグラフト生成物ｂ）は２０ないし３５重
量部のアクリロニトリルと８０ないし６５重量部のスチ
レン又はσ−メチルスチレンとわモノマー混合物、５０
ないし２５重量％を、粒大の、平均粒径（ｄＳＯ）が０
．２ないし０．６μｍで、ゲル含量が７０重量％以上の
高度に架橋したジエンゴム、特にポリブタジェン、５０
ないし７５重量％にグラフト重合させて製造する事が出
来る。グラフト収率は、６０重量％以上、即ち重合した
モノマー混合物の大部分が、共有結合によってゴムに化
学的に結合している。この様なグラフトポリマーは公知
である。これらは、例えばビニル七ツマー混合物を、ゴ
ムラテックスの存在下、有機ハイドロペルオキシド及び
アスコルビン酸からなるレドックス開始系を使用して乳
化グラフト重合を行って製造する事が出来る。

本発明におけるゴム状共重合体Ｃ）は、微粒状の部分的
に架橋した、アクリル酸Ｃ，−Ｃ，−アルキル、（特に
アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘ
キシル）及び／又はブタジェンと、４０重量％以下の、
好ましくは２０ないし３５重量％のアクリロニトリルと
からの共重合体である。アクリル酸Ｃ，−Ｃ，−アルキ
ルとアクリロニトリルとからの共重合体が好ましい。こ
れらゴムの平均粒径（ｄ５゜）は０．１ないし０．３μ
ｍそしてゲル含量は４０ないし９９重量％、特に７５な
いし９９重量％である。これらは公知であり、４０重量
％以下のアクリロニトリル、及び８０ないし６０重量％
のアクリル酸アルキル及び／又はブタジェンからなるモ
ノマー混合物を３０°Ｃ以上の温度でラジカル乳化重合
させて製造する事が出来る。部分的な架橋反応を行うに
は、特殊な条件を確立しなければならない。比較的低い
架橋密度（膨潤指数によって表される）に架橋（ゲル含
量によって表される）する事が必要である。

この様な架橋密度、架橋度の組み合わせは、例えばアク
リル酸エステルの重合を、１重量％以下の多官能性の共
重合可能なアリル化合物、より特別にはトリアリル化合
物、例えばトリアリル（イソ）シアヌレートを添加して
実施することにより得られる。

ブタジェンを七ツマ−として使用する場合、乳化重合を
、ブタジェンそれ自体が架橋剤として作用する様に実施
すれば（例えば４０°Ｃ以上、又は６０’Ｏ以上もの非
常に高温での共重合、又は非常に高い七ツマー転化率の
重合には）、多官能性ビニル又はアリルモノマーを使用
する必要は無い。

本発明における成分ｄ）は、極めて高分子量のメタアク
リル酸メチルホモポリマー、及びメチル　。

ン又はメタアクリル酸メチルと４０重量％以下のアクリ
ロニトリルとのなお有機溶媒に可溶な共重合体である。

アクリロニトリル含量が２０ないし３５重量％のメタア
クリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体が好ましい
。ポリマーｄ）は乳化又は懸濁重合によって製造する事
が出来、ＤＭＦ中室温で測定して、４ｄＱ／ｇ以上、特
に５ないし１４ｄＱ／ｇの固有粘度［ｌ］を有する。

成分ａ）ないしｄ）は、その製造の間、固体含量２０な
いし５０重量％の水性エマルジョン（ラテックス）とし
て蓄積する。

ポリ塩化ビニルの仕上げに使用するポリマー混合物は、
ポリ塩化ビニルと熔融配合の前に予備混合することが出
来るように粉末状である事が重要である。しかし、ポリ
マー混合物の成分の幾つかは、例えばｂ）及びＣ）は互
いに粘着するので、成分ａ）ないしｄ〕を互いに混合す
ることは容易ではない。

本発明のポリマー混合物は以下の様にして得ることが出
来る。

即ち、成分ａ）ないしｄ）のエマルジョン（ラテックス
）の、必要なポリマー組成に相当した量を混合する。混
合する間、凝集物が生成するのを避ける事が重要である
。即ちラテックスを製造する時でも、各成分は、例えば
乳化剤を検討選択し、そして最適ｐＨを確立して互いに
混合可能にし、エマルジョンが相互沈澱を起こす事を避
ける様にする事が重要である。ラテックス混合を約２０
ないし７０°Ｃで実施する際は、混合後又はその途中で
フェノール系抗酸化剤を添加する事が出来る（通常の混
合機を使用する）。

得られたエマルジョン混合物は、通常の方法（例えば電
解質の添加、又は直接乾燥）によって凝集させ、そして
洗浄、乾燥して粉末にする。続く工程で、同粉末はＰＶ
Ｃ粉末と混合する。更に添加物、例えば可塑化用低分子
化合物又はポリマーを随時添加する事が出来る。得られ
る粉末状の混合物は、次いで熔融配合して均一にする。

Ｐ■Ｃを含、゛成型用組成物は、均衡の取れた優れた性
質を併せ持っており、特に比較的低温での性質が際立っ
て優れている。

固有粘度は、ジメチルホルムアミド中で測定しｆ：　　
　［Ｍ、　　　Ｈｏｆｆｍａｎｎ　　　　ｅｔ　　　　
ａｌ、、　　　Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ（ポリ
マー分析）　Ｉ　　ｕｎｄ　　ＩＩ、　Ｇｅｏｒｇ　　
ＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ社（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）　
、　　１９７７年発行を参照］。グラフト収率は分離液
を使用した分画によって定量した［同じ＜　Ｍ　、　Ｈ
ｏｆｆｍａｎｎ　　ｅｔ　　ａｔ、。

Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ　　Ｉ　　ｕｎｄ　　
Ｉｔ参照］。

粉末粒径はｄＳａで、超遠心法によって測定した［Ｗ、
　５ｃｈｏｌｔａｎ　　ｅｔ　　ａｌ、、　Ｋｏｌｌｏ
ｉｄｓ、　ｕｎｄＺ、　Ｐｏｌｙｍｅｒｅ　　２５０　
　（１９７２）参照１゜実施例使用ポリマー成分ａ）：１５重量％の平均粒径（ｄＳ。）が０．１μｍの微粒ポ
リブタジェン、１５重量％の平均粒径（ｃｔｓ。）が０
．４μｍの粗粒ポリブタジェン、及び７０重量％の、３
３重量％のアクリロニトリルを含むスチレン／アクリロ
ニトリル共重合体（ＳＡＮ）からのエマルジョングラフ
トポリマー。ポリブタジェンのゲル含量は、８０ないし
９５重量％である。グラ７トポリマーは、重合開始剤と
して過酸化二硫酸カリウムを使用する水性乳化グラフト
重合により製造した。

成分ｂ）：５０重量％の平均粒径（ａ　ＳＯ）が０．４μｍの粗粒
ポリブタジェンと５０重量％の、２８重量％のアクリロ
ニトリルを含むスチレン／アクリロニトリル共重合体か
らのエマルジョングラフトポリマー。ポリブタジェンの
ゲル含量は、８９重量％である。グラフトポリマーは、
重合開始剤として、キュメンハイドロペルオキシド／ア
スコルビン酸を使用する水性エマルジョングラフト重合
によって製造した。グラフトモノマーのグラフト収率は
８０重量％であった。

成分ｃ）：３０重量％のアクリロニトリルと７０重量％のアクリル
酸ｎ−ブチルからのポリマーエマルジョンで、その平均
粒径（ｄＳ。）が０．２μｍ１ゲル含量が９３重量％、
モして膨潤指数（ｓｗｅｌｌｉｎｇｉｎｄｅｘ）が１４
である。この共重合体は、トリアリルシアヌレートを加
えて架橋三元共重合を行い製造した。

成分ｄ）：６６重量％のメタアクリル酸メチルと３４重量％のアク
リロニトリルからのポリマーエマルジョンでジメチルホ
ルムアミド中で測定した固有粘度が　５．４ｄＱ／ｇで
ある。

成分ｂ）の比較ポリマーＢＢｌ）　　成分ｂ）と同じ組成を持ち、グラフト収率が
５２重量％のグラフトポリマーエマルジョン。

Ｂ２）　　７５重量％の、成分Ｂｌ又はｂ）で使用した
粗粒ポリブタジェンと、２５重量％の、成分Ｂ１又はｂ
）で使用したスチレン／アクリロニトリル樹脂からなる
グラフトポリマーエマルジョン。

生成物のグラフト収率は４９重量％である。

ｐｖｃ　　：に値が７０のポリ塩化ビニル。

可塑剤：Ｐｌ：　ジインデシル７タレートＢ２：　酢酸ビニル含量７０重量％、平均分子量２００
．０００　ｇ／ｍｏｌのエチレン−酢酸ビニル共重合体
。

樹脂成分Ｒ：６９重量％のσ−メチルスチレンと３１重量％のアクリ
ロニトリルからの、固有粘度［ｖｌ　　（ジメチルホル
ムアミド中で測定）が０．６ｄＱ／ｇの共重合体エマル
ジョン、成分ａ）ないしｄ）を含む、本発明のポリマー混合物の
製造成分ａ　）ないしｄ）のエマルジョンヲ、エマルジョン
のポリマー固形分を基準にして表１に示した混合割合で
混合し、固形分基準で１．２重量％のフェノール系抗酸
化剤で安定化、７０ないし９０°Ｃの温度で、ＭｇＳＯ
４水溶液で凝固、濾過、洗浄、そして乾燥して粉末を形
成する。

ポリ塩化ビニル（ｐｖｃ）成型用組成物及び試験片の製
造ＰＶＣ成型用組成物を製造する為に、表１に示すポリマ
ー混合物、ＰＶＣ１可塑剤（ＰＩ、Ｐ２）及び樹脂成分
（Ｒ）を、表２に示した量（重量基準）で組み合わせ、
更に　２重量％のラウリン酸バリウム／カドミウム（固
体）、０．３重量％の立体障害フェノール抗酸化剤（固
体）及び０．２重量％のエステルワックスと、ミキシン
グロラー上で１８０°Ｃで１５分間均質化し、それから
１９０℃で成型し試験片を製造する。こうして得られた
試験片の性質を表３に示す。

表　　１本発明のポリマー混合物と比較ポリマー混合物（＊）の
組成（重量部）Ｎｏ、　　ａ）　　　ｂ）　　　ｃ）　　　ｄ）　　　
Ｂｌ）　　　Ｂ２）２＊４０　　−　　４０　　２　　
１８　　−３ネ　　４０　　−　　４０　　　２　　　
　　　　　　１８表　　２ＰＶＣ成型用組成物の組成（重量部、＊は比較する成型
用組成物）［重量部］Ｉ　　　１／１００　　　９０　　　３５　　−　　−
■本　２本／１００　　９０　　　３５　　−　　−■
本　　　３本／１００　　　　　９０　　　　　　３５
　　　　　−　　　　　−ｒｖ　　　１１５０　　　　
５０　　　−　　４０　　２０Ｖ本　　２＊１５０　　
　　５０　　　　−　　　４０　　２０■本　　３＊１
５０　　　　　５０　　　　　−　　　　４０　　　２
０表３の値は、ＰＶＣ成型用組成物中の本発明のポリマ
ー毘合物ｌが、比較用組成物と比較して伸度及び／又は
低温抵抗性を改善した事を示している。

ゴム含量を上げた比較用成型組成物■＊及び■＊が意外
にも■及び■よりも低温抵抗性が悪く、更に機械的性質
、例えば伸度及びＶ　１ｃａｔ軟化点も良くなかった。

即ち、成分ｂ）の様な従来のゴムでは、それを大量に使
用しても希望する伸度及び低温抵抗性は得られない。

本発明の主なる特徴及び態様は下記の通りである。

■、下記成分、即ちａ）２５ないし４０重量部のアクリロニトリルと、７５
ないし６０重量部のスチレン、α−メチルスチレン、メ
タアクリル酸アルキル又はそれらの混合物の混合物を、
高度に架橋したジエンゴム粒子にグラフトして得たゴム
含量が２０ないし４０重量％のグラフトポリマー４５な
いし５０重量部のｂ）２０ないし３５重量部のアクリロ
ニトリルと８０ないし６５重量部のスチレン又はα−メ
チルスチレンとの混合物を高度に架橋したジエンゴムの
粒子にグラフトして得たゴム含量が５０ないし７５重量
％グラフト収率が６０重量％以上であるグラフトポリマ
ー４５ないし１０重量部、Ｃ）アクリル酸ｃ＊ｃａ−アルキルエステル及び／又は
共重合体基準で４０重量％以下のアクリロニトリルを含
むブタジェンから得た、平均粒径（ｄ６０）が０．１な
いし０．３μｍで、ゲル含量が４０ないし９０重量％で
ある部分的に架橋した共重合体１０ないし５０重量部か
らなるポリマー混合物。

２、更に　５重量部以下の、スチレン又はメタアクリル
酸メチルと４０重量％以下のアクリロニトリルとからの
、固有粘度［ｌ］　（ジメチルホルムアミド中２０°Ｃ
で測定）が４ｄＱ／ｇより大きい、高分子量、未架橋共
重合体を含む、上記第１項記載のポリマー混合物。

３、易流動性、乾燥粉末の形の、上記第１項記載のポリ
マー混合物。

４、成分ａ）ないしｄ）のラテックスを、凝固が起こら
ない様に混合し、その後得られた混合物を公知の方法で
凝固させる事を特徴とする、上記第１項記載のポリマー
混合物の製造法。

５、ポリ塩化ビニル成型用組成物に、上記第１項記載の
ポリマー混合物の効果量を添加する事を特徴とする、ポ
リ塩化ビニルの改良法。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記成分、即ちａ）２５ないし４０重量部のアクリロニトリルと、７５
ないし６０重量部のスチレン、α−メチルスチレン、メ
タアクリル酸アルキル又はそれらの混合物の混合物を、
高度に架橋したジエンゴム粒子にグラフトして得たゴム
含量が２０ないし４０重量％のグラフトポリマー４５な
いし５０重量部、ｂ）２０ないし３５重量部のアクリロ
ニトリルと８０ないし６５重量部のスチレン又はα−メ
チルスチレンとの混合物を、高度に架橋したジエンゴム
の粒子にグラフトして得たゴム含量が５０ないし７５重
量％、グラフト収率が６０重量％以上であるグラフトポ
リマー４５ないし１０重量部、ｃ）アクリル酸Ｃ＿２−Ｃ＿８−アルキルエステル及び
／又は共重合体基準で４０重量％以下のアクリロニトリ
ルを含むブタジエンから得た、平均粒径（ｄ＿５＿０）
が０．１ないし０．３μｍで、ゲル含量が４０ないし９
０重量％である部分的に架橋した共重合体１０ないし５
０重量部からなるポリマー混合物。