CN115521383A - 一种聚阴离子改性纤维素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚阴离子改性纤维素的制备方法,涉及高分子化合物改性制备技术领域，包括有天然纤维素、氢氧化铯、一氯乙酸、乙醇、异丙醇、正丁醇、氯磺酸及纯净水原料组成的，以及包括粉碎机、强碱反应釜、烧瓶、膜式磺化器反应设备组成，按照质量份配比原料计数为：天然纤维素100份、浓度为48％‑52％的氢氧化铯100‑130份；该聚阴离子改性纤维素，通过采用天然棉花的短纤维作为原料，加入强碱氢氧化铯溶液进行碱化反应，再进行醇类混合物和一氯乙酸进行醚化反应，将天然纤维素进行第一次改性处理后，生成纯度高的聚阴离子纤维素，达到了充分碱化、醚化反应，将纤维素中的羟基进行充分取代的作用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化合物改性制备技术领域，具体为一种聚阴离子改性纤维素的制备方法。
背景技术
聚阴离子纤维素PAC，是一种由天然纤维素经过化学改性制备出的水溶性纤维素醚类衍生物，具有优良的耐热稳定性、耐盐性和抗菌性，PAC适应用于CMC适用的全部工业领域，包括纺织业中的纱线上浆剂，造纸业纸浆中的耐油平滑剂，日化业中的日用品洗涤剂，橡胶业中的胶乳稳定剂，钻井工业中的增粘剂、保水剂、悬浮剂等；从天然纤维素改性制备的PAC比CMC具有反应均匀性好、取代度高、透明度好、耐盐和耐热性能卓越，其使用行业领域广泛，性能随着行业应用的高质量追求在不断强化，因此，改性工艺随之突破，使其性能改善优化。
现有的聚阴离子改性纤维素的制备方法是在其耐盐性、耐高温性、高粘型和保水性进行改性制备，用于钻井工业中，处理井壁黏土细碎颗粒掉落、水井中水分过滤失量及稳定软土结构，PAC作为抑制剂和降失水剂，在高盐的介质中抑制黏土和页岩的分散和膨胀，控制井壁的污染；目前聚阴离子改性纤维素的制备过程中存在制备原料配比不科学、达不到理想的PAC性能、制备的聚阴离子纤维素的取代度处于0.85-1.4范围内，不能精准把控其取代度与其性能的强弱问题；因此，PAC的取代度能越高，其性能越强，所以在制备改性聚阴离子纤维素的工艺中，稳定和控制聚阴离子纤维素的高取代度是需要进一步深度研究的。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚阴离子改性纤维素的制备方法，解决了传统一种聚阴离子改性纤维素的制备方法存在原材料材料配比不够科学，达不到充分反应提高取代度的效果，并且对于聚阴离子改性纤维素的性能效果不是非常理想的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种聚阴离子改性纤维素的制备方法，包括有天然纤维素、氢氧化铯、一氯乙酸、乙醇、异丙醇、正丁醇、氯磺酸及纯净水原料组成的，以及包括粉碎机、强碱反应釜、烧瓶、膜式磺化器反应设备组成，按照质量份配比原料计数为：天然纤维素100份，浓度为48％-52％的氢氧化铯100-130份、一氯乙酸120-150份、乙醇25-30份、异丙醇10-15份、正丁醇5-10份、氯磺酸250-300份；其制备步骤如下：
S1、一次碱化反应，取出天然纤维素100份放置到粉碎机中进行搅拌打碎，搅拌速度为6000-10000r/min，搅拌后过60-80目细筛，得出粉末状天然纤维素后放入强碱反应釜中，并在其内部添加浓度为48％-52％的氢氧化铯90-120份，进行碱化反应，反应时，控制反应温度为20℃，反应时间为30-40min，反应后，得到碱化纤维素A；
S2、二次碱化反应，取出烧瓶，在温度为20℃条件下，添加乙醇25-30份、异丙醇10-15份及正丁醇5-10份制备混合液P，并将混合液P按照质量份分成1:2的两份P1和P2，用混合液P1和浓度为48％-52％的氢氧化铯10份依次加入到强碱反应釜中，与碱化纤维素A再次进行充分碱化反应，反应温度为20℃，反应时间为20-30min，反应后，得到碱化纤维素B；
S3、醚化取代反应，取出烧瓶，在温度为20℃条件下，添加一氯乙酸120-150份和混合液P2混合形成混合液R，取出强碱反应釜，在其内部依次添加碱化纤维素B和混合液R，进行醚化反应，反应时，控制反应温度为50-70℃，反应时间为40-60min，反应后，采用离心方法，去除混合液进行烘干、研磨及过筛处理，得到聚阴离子纤维素C；
S4、磺酸基改性处理，取出膜式磺化器，加入氯磺酸250-300份和聚阴离子纤维素C混合，将磺酸基与羧基进行改性反应，反应温度为70-90℃，反应时间为30-40min，反应后，用纯净水清洗混合物过筛2-3次，进行烘干、研磨及过筛，得出聚阴离子改性纤维素D；
S5、取代度灰化法及性能测试，采用灰化法，取出部分聚阴离子改性纤维素D的样品，进行高温灼烧成灰，加入盐酸的标准溶液进行滴定溶解灰化物，加入甲基红的指示剂，反应时间缓慢，计算出取代度DS；以及采用水溶解法，取出烧杯纯净水，缓慢加入部分聚阴离子改性纤维素D的样品在烧杯中，进行充分溶解搅拌，测试聚阴离子改性纤维素D的粘度、PH值及持续时间。
优选的，所述天然纤维素包括棉花、麻类、蚕丝及动物毛，含量多的纤维素是棉花和麻类，蚕丝和动物毛的含量多是蛋白质，在制备聚阴离子纤维素是采用短纤维精制棉的棉花，或者采用植物纤维加工的木材浆，其中，棉花的棉纤维纤维素含量高达94％，木材浆的麻纤维纤维素含量占60-80％，因此，本实施例中采用精制棉纤维。
优选的，所述氢氧化铯是一种白色结晶性粉末的无机化合物，具有强碱性、腐蚀性、易潮解、易溶于水的特点，其分子式为CsOH，分子量为149.91，密度为3.675g/cm3，熔点为272℃，CsOH与精制棉纤维发生碱化改性反应，具体为纤维素上的羧基呈现为酸性，吸附氢氧化铯溶液后，改性生成碱纤维盐和水，其碱化方程式为[C6H7O2(OH)3]n+nCsOH→[C6H7O2(OH)2OCs]n+nH2O；在碱化反应中，天然纤维素对氢氧化铯的吸附量和膨润度随着温度、浓度有关，且天然纤维素改性成碱纤维素的溶解速率与乙醇、异丙醇混合物的添加有关，其中，在碱化过程中，溶液介质的极性越大，生成的碱纤维素中失水葡萄糖单元与CsOH反应的羟基数目值M越低，醇混合液的极性小于水，能提高碱纤维素的M值，并且使得天然纤维素的形态结构和细微结构发生改变，溶解出半纤维素、杂质和低聚合度的纤维素，提高聚阴离子纤维素的纯度和性能。
优选的，所述一氯乙酸是一种白色结晶性粉末的有机化合物，以α、β、γ三种形式存在，其分子式为ClCH2COOH，分子量为94.497，密度为1.58g/cm3，沸点为189℃，临界压力为5.78MPa，具有溶于水、乙醇、乙醚、氯仿及二硫化碳的特点，是制备聚阴离子纤维素的羧甲基化剂。
优选的，所述乙醇是一种易挥发、无色透明液体的有机化合物，其分子式为C2H6O，分子量为46.07，是带有羟基的饱和一元醇，在20℃条件下，乙醇溶液密度为0.7893g/cm3，其制备方法是将乙烯和水蒸气在有机磷催化剂、高温、高压的条件下，进行直接水合法的加成反应制备所得；所述异丙醇是一种无色透明液体的有机化合物，其分子式为C3H8O，分子量为60.095，密度为0.7855g/cm3，临界压力为4.76MPa，具有溶于水、乙醇、乙醚、苯及氯仿有机溶剂中的特点；所述正丁醇是一种无色透明液体的有机化合物，其分子式为C4H10O，分子量为74.122，密度为0.81g/cm3，熔点为-89℃，临界压力为4.414MPa，具有微溶于水、溶于乙醇、乙醚的特点，其中，将乙醇、异丙醇及正丁醇按照3-5:1-3:1质量份比例配置混合液作为醚化剂，用于与碱纤维素进行多相非均系反应，将引入基团的极性越强，制备的纤维素醚越易溶于水取代度与醚化基团分布有关。
优选的，所述氯磺酸是一种无色液体的无机化合物，其分子式为ClHSO3，分子量为116.524，密度为1.753g/cm3，熔点为-80℃，临界压力为8.5MPa，具有不溶于二硫化碳、四氯化碳、溶于氯仿、乙酸和二氯甲烷的特点，是用作聚阴离子纤维素的磺化剂，与聚阴离子纤维素反应改性的中间体。
优选的，所述强碱反应釜是在一定温度和压力条件下，将化学物质进行合成的反应容器，具有耐高温、耐高压、耐腐蚀及高纯度的特点，其结构是由反应釜体、釜盖、夹套、搅拌器、转动轴及驱动装置组成，利用现有的智能化技术，将强碱反应釜在进行化学反应时，进行温度、压力、速度及时间参数，进行自动化配置。
优选的，所述膜式磺化器是在多管膜式反应器中和聚阴离子纤维素发生磺化反应，生成磺酸，尾气使用碱液吸收，生成亚硫酸盐，之后通入空气氧化，生成硫酸盐的过程，其结构是由筒体、内腔和若干支管板组成。
优选的，所述灰化法是利用高温除去样品中的有机质,剩余的灰分用酸溶解,作为样品待测溶液，具体将制备的聚阴离子改性纤维素取出样品，放在坩埚中进行逐渐升温至500-600℃，灼烧3h，使样品完全灰化，转化生成为Cs2O，以浓度为0.1mol/L的标准盐酸溶液去溶解灰化物，再用浓度为50％氢氧化铯标准溶液滴定过量的盐酸，甲基红为指示剂进行检测。
优选的，所述天然纤维素、氢氧化铯、一氯乙酸、乙醇、异丙醇、正丁醇及氯磺酸原料均是从南京太野化工新材料有限公司购买所得；所述粉碎机、强碱反应釜、烧瓶、膜式磺化器反应设备均是从上海贝加尔智能科技有限公司购买所得。
(三)有益效果
本发明提供了一种聚阴离子改性纤维素的制备方法，具备以下有益效果：
(1)该聚阴离子改性纤维素，通过采用天然棉花的短纤维作为原料，加入强碱氢氧化铯溶液进行碱化反应，再进行醇类混合物和一氯乙酸进行醚化反应，将天然纤维素进行第一次改性处理后，生成纯度高的聚阴离子纤维素，达到了充分碱化、醚化反应，将纤维素中的羟基进行充分取代的作用。
(2)该聚阴离子改性纤维素，通过氯磺酸进行改性磺化反应，生成聚阴离子改性纤维素，将取代度的性质强化突出，实现了稳定和控制聚阴离子纤维素的高取代度的功能，达到了提高聚阴离子改性纤维素的粘性和持续时间使用的效果。
具体实施方式
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明提供一种技术方案：一种聚阴离子改性纤维素的制备方法，包括有天然纤维素、氢氧化铯、一氯乙酸、乙醇、异丙醇、正丁醇、氯磺酸及纯净水原料组成的，以及包括粉碎机、强碱反应釜、烧瓶、膜式磺化器反应设备组成，按照质量份配比原料计数为：天然纤维素100份，浓度为48％-52％的氢氧化铯100-130份、一氯乙酸120-150份、乙醇25-30份、异丙醇10-15份、正丁醇5-10份、氯磺酸250-300份；其制备步骤如下：
S1、一次碱化反应，取出天然纤维素100份放置到粉碎机中进行搅拌打碎，搅拌速度为10000r/min，搅拌后过80目细筛，得出粉末状天然纤维素后放入强碱反应釜中，并在其内部添加浓度为48％的氢氧化铯90份，进行碱化反应，反应时，控制反应温度为20℃，反应时间为30min，反应后，得到碱化纤维素A；
S2、二次碱化反应，取出烧瓶，在温度为20℃条件下，添加乙醇25份、异丙醇10份及正丁醇5份制备混合液P，并将混合液P按照质量份分成1:2的两份P1和P2，用混合液P1和浓度为48％的氢氧化铯10份依次加入到强碱反应釜中，与碱化纤维素A再次进行充分碱化反应，反应温度为20℃，反应时间为30min，反应后，得到碱化纤维素B；
S3、醚化取代反应，取出烧瓶，在温度为20℃条件下，添加一氯乙酸120份和混合液P2混合形成混合液R，取出强碱反应釜，在其内部依次添加碱化纤维素B和混合液R，进行醚化反应，反应时，控制反应温度为50℃，反应时间为40min，反应后，采用离心方法，去除混合液进行烘干、研磨及过筛处理，得到聚阴离子纤维素C；
S4、磺酸基改性处理，取出膜式磺化器，加入氯磺酸250份和聚阴离子纤维素C混合，将磺酸基与羧基进行改性反应，反应温度为70℃，反应时间为30min，反应后，用纯净水清洗混合物过筛2次，进行烘干、研磨及过筛，得出聚阴离子改性纤维素D；
S5、取代度灰化法及性能测试，采用灰化法，取出部分聚阴离子改性纤维素D的样品，进行高温灼烧成灰，加入盐酸的标准溶液进行滴定溶解灰化物，加入甲基红的指示剂，反应时间缓慢，计算出取代度DS；以及采用水溶解法，取出烧杯纯净水，缓慢加入部分聚阴离子改性纤维素D的样品在烧杯中，进行充分溶解搅拌，测试聚阴离子改性纤维素D的粘度、PH值及持续时间。
其中，所述天然纤维素包括棉花、麻类、蚕丝及动物毛，含量多的纤维素是棉花和麻类，蚕丝和动物毛的含量多是蛋白质，在制备聚阴离子纤维素是采用短纤维精制棉的棉花，或者采用植物纤维加工的木材浆，其中，棉花的棉纤维纤维素含量高达94％，木材浆的麻纤维纤维素含量占60-80％，因此，本实施例中采用精制棉纤维。
其中，所述氢氧化铯是一种白色结晶性粉末的无机化合物，具有强碱性、腐蚀性、易潮解、易溶于水的特点，其分子式为CsOH，分子量为149.91，密度为3.675g/cm3，熔点为272℃，CsOH与精制棉纤维发生碱化改性反应，具体为纤维素上的羧基呈现为酸性，吸附氢氧化铯溶液后，改性生成碱纤维盐和水，其碱化方程式为[C6H7O2(OH)3]n+nCsOH→[C6H7O2(OH)2OCs]n+nH2O；在碱化反应中，天然纤维素对氢氧化铯的吸附量和膨润度随着温度、浓度有关，且天然纤维素改性成碱纤维素的溶解速率与乙醇、异丙醇混合物的添加有关，其中，在碱化过程中，溶液介质的极性越大，生成的碱纤维素中失水葡萄糖单元与CsOH反应的羟基数目值M越低，醇混合液的极性小于水，能提高碱纤维素的M值，并且使得天然纤维素的形态结构和细微结构发生改变，溶解出半纤维素、杂质和低聚合度的纤维素，提高聚阴离子纤维素的纯度和性能。
其中，所述一氯乙酸是一种白色结晶性粉末的有机化合物，以α、β、γ三种形式存在，其分子式为ClCH2COOH，分子量为94.497，密度为1.58g/cm3，沸点为189℃，临界压力为5.78MPa，具有溶于水、乙醇、乙醚、氯仿及二硫化碳的特点，是制备聚阴离子纤维素的羧甲基化剂。
其中，所述乙醇是一种易挥发、无色透明液体的有机化合物，其分子式为C2H6O，分子量为46.07，是带有羟基的饱和一元醇，在20℃条件下，乙醇溶液密度为0.7893g/cm3，其制备方法是将乙烯和水蒸气在有机磷催化剂、高温、高压的条件下，进行直接水合法的加成反应制备所得；所述异丙醇是一种无色透明液体的有机化合物，其分子式为C3H8O，分子量为60.095，密度为0.7855g/cm3，临界压力为4.76MPa，具有溶于水、乙醇、乙醚、苯及氯仿有机溶剂中的特点；所述正丁醇是一种无色透明液体的有机化合物，其分子式为C4H10O，分子量为74.122，密度为0.81g/cm3，熔点为-89℃，临界压力为4.414MPa，具有微溶于水、溶于乙醇、乙醚的特点，其中，将乙醇、异丙醇及正丁醇按照3-5:1-3:1质量份比例配置混合液作为醚化剂，用于与碱纤维素进行多相非均系反应，将引入基团的极性越强，制备的纤维素醚越易溶于水取代度与醚化基团分布有关。
其中，所述氯磺酸是一种无色液体的无机化合物，其分子式为ClHSO3，分子量为116.524，密度为1.753g/cm3，熔点为-80℃，临界压力为8.5MPa，具有不溶于二硫化碳、四氯化碳、溶于氯仿、乙酸和二氯甲烷的特点，是用作聚阴离子纤维素的磺化剂，与聚阴离子纤维素反应改性的中间体。
其中，所述强碱反应釜是在一定温度和压力条件下，将化学物质进行合成的反应容器，具有耐高温、耐高压、耐腐蚀及高纯度的特点，其结构是由反应釜体、釜盖、夹套、搅拌器、转动轴及驱动装置组成，利用现有的智能化技术，将强碱反应釜在进行化学反应时，进行温度、压力、速度及时间参数，进行自动化配置。
其中，所述膜式磺化器是在多管膜式反应器中和聚阴离子纤维素发生磺化反应，生成磺酸，尾气使用碱液吸收，生成亚硫酸盐，之后通入空气氧化，生成硫酸盐的过程，其结构是由筒体、内腔和若干支管板组成。
其中，所述灰化法是利用高温除去样品中的有机质,剩余的灰分用酸溶解,作为样品待测溶液，具体将制备的聚阴离子改性纤维素取出样品，放在坩埚中进行逐渐升温至500-600℃，灼烧3h，使样品完全灰化，转化生成为Cs2O，以浓度为0.1mol/L的标准盐酸溶液去溶解灰化物，再用浓度为50％氢氧化铯标准溶液滴定过量的盐酸，甲基红为指示剂进行检测。
其中，所述天然纤维素、氢氧化铯、一氯乙酸、乙醇、异丙醇、正丁醇及氯磺酸原料均是从南京太野化工新材料有限公司购买所得；所述粉碎机、强碱反应釜、烧瓶、膜式磺化器反应设备均是从上海贝加尔智能科技有限公司购买所得。
实施例2
本发明提供一种技术方案：一种聚阴离子改性纤维素的制备方法，包括有天然纤维素、氢氧化铯、一氯乙酸、乙醇、异丙醇、正丁醇、氯磺酸及纯净水原料组成的，以及包括粉碎机、强碱反应釜、烧瓶、膜式磺化器反应设备组成，按照质量份配比原料计数为：天然纤维素100份，浓度为48％-52％的氢氧化铯100-130份、一氯乙酸120-150份、乙醇25-30份、异丙醇10-15份、正丁醇5-10份、氯磺酸250-300份；其制备步骤如下：
S1、一次碱化反应，取出天然纤维素100份放置到粉碎机中进行搅拌打碎，搅拌速度为10000r/min，搅拌后过60目细筛，得出粉末状天然纤维素后放入强碱反应釜中，并在其内部添加浓度为50％的氢氧化铯110份，进行碱化反应，反应时，控制反应温度为20℃，反应时间为40min，反应后，得到碱化纤维素A；
S2、二次碱化反应，取出烧瓶，在温度为20℃条件下，添加乙醇25份、异丙醇10份及正丁醇5份制备混合液P，并将混合液P按照质量份分成1:2的两份P1和P2，用混合液P1和浓度为50％的氢氧化铯10份依次加入到强碱反应釜中，与碱化纤维素A再次进行充分碱化反应，反应温度为20℃，反应时间为20min，反应后，得到碱化纤维素B；
S3、醚化取代反应，取出烧瓶，在温度为20℃条件下，添加一氯乙酸120份和混合液P2混合形成混合液R，取出强碱反应釜，在其内部依次添加碱化纤维素B和混合液R，进行醚化反应，反应时，控制反应温度为70℃，反应时间为60min，反应后，采用离心方法，去除混合液进行烘干、研磨及过筛处理，得到聚阴离子纤维素C；
S4、磺酸基改性处理，取出膜式磺化器，加入氯磺酸250份和聚阴离子纤维素C混合，将磺酸基与羧基进行改性反应，反应温度为70℃，反应时间为30min，反应后，用纯净水清洗混合物过筛2次，进行烘干、研磨及过筛，得出聚阴离子改性纤维素D；
S5、取代度灰化法及性能测试，采用灰化法，取出部分聚阴离子改性纤维素D的样品，进行高温灼烧成灰，加入盐酸的标准溶液进行滴定溶解灰化物，加入甲基红的指示剂，反应时间缓慢，计算出取代度DS；以及采用水溶解法，取出烧杯纯净水，缓慢加入部分聚阴离子改性纤维素D的样品在烧杯中，进行充分溶解搅拌，测试聚阴离子改性纤维素D的粘度、PH值及持续时间。
实施例3
本发明提供一种技术方案：一种聚阴离子改性纤维素的制备方法，包括有天然纤维素、氢氧化铯、一氯乙酸、乙醇、异丙醇、正丁醇、氯磺酸及纯净水原料组成的，以及包括粉碎机、强碱反应釜、烧瓶、膜式磺化器反应设备组成，按照质量份配比原料计数为：天然纤维素100份，浓度为48％-52％的氢氧化铯100-130份、一氯乙酸120-150份、乙醇25-30份、异丙醇10-15份、正丁醇5-10份、氯磺酸250-300份；其制备步骤如下：
S1、一次碱化反应，取出天然纤维素100份放置到粉碎机中进行搅拌打碎，搅拌速度为10000r/min，搅拌后过80目细筛，得出粉末状天然纤维素后放入强碱反应釜中，并在其内部添加浓度为52％的氢氧化铯120份，进行碱化反应，反应时，控制反应温度为20℃，反应时间为40min，反应后，得到碱化纤维素A；
S2、二次碱化反应，取出烧瓶，在温度为20℃条件下，添加乙醇30份、异丙醇15份及正丁醇5份制备混合液P，并将混合液P按照质量份分成1:2的两份P1和P2，用混合液P1和浓度为52％的氢氧化铯10份依次加入到强碱反应釜中，与碱化纤维素A再次进行充分碱化反应，反应温度为20℃，反应时间为20min，反应后，得到碱化纤维素B；
S3、醚化取代反应，取出烧瓶，在温度为20℃条件下，添加一氯乙酸150份和混合液P2混合形成混合液R，取出强碱反应釜，在其内部依次添加碱化纤维素B和混合液R，进行醚化反应，反应时，控制反应温度为70℃，反应时间为60min，反应后，采用离心方法，去除混合液进行烘干、研磨及过筛处理，得到聚阴离子纤维素C；
S4、磺酸基改性处理，取出膜式磺化器，加入氯磺酸300份和聚阴离子纤维素C混合，将磺酸基与羧基进行改性反应，反应温度为90℃，反应时间为40min，反应后，用纯净水清洗混合物过筛3次，进行烘干、研磨及过筛，得出聚阴离子改性纤维素D；
S5、取代度灰化法及性能测试，采用灰化法，取出部分聚阴离子改性纤维素D的样品，进行高温灼烧成灰，加入盐酸的标准溶液进行滴定溶解灰化物，加入甲基红的指示剂，反应时间缓慢，计算出取代度DS；以及采用水溶解法，取出烧杯纯净水，缓慢加入部分聚阴离子改性纤维素D的样品在烧杯中，进行充分溶解搅拌，测试聚阴离子改性纤维素D的粘度、PH值及持续时间。
实施例4
本发明提供一种技术方案：一种聚阴离子改性纤维素的制备方法，包括有天然纤维素、氢氧化铯、一氯乙酸、乙醇、异丙醇、正丁醇、氯磺酸及纯净水原料组成的，以及包括粉碎机、强碱反应釜、烧瓶、膜式磺化器反应设备组成，按照质量份配比原料计数为：天然纤维素100份，浓度为48％-52％的氢氧化铯100-130份、一氯乙酸120-150份、乙醇25-30份、异丙醇10-15份、正丁醇5-10份、氯磺酸250-300份；其制备步骤如下：
S1、一次碱化反应，取出天然纤维素100份放置到粉碎机中进行搅拌打碎，搅拌速度为10000r/min，搅拌后过80目细筛，得出粉末状天然纤维素后放入强碱反应釜中，并在其内部添加浓度为52％的氢氧化铯120份，进行碱化反应，反应时，控制反应温度为20℃，反应时间为40min，反应后，得到碱化纤维素A；
S2、二次碱化反应，取出烧瓶，在温度为20℃条件下，添加乙醇30份、异丙醇10份及正丁醇10份制备混合液P，并将混合液P按照质量份分成1:2的两份P1和P2，用混合液P1和浓度为52％的氢氧化铯10份依次加入到强碱反应釜中，与碱化纤维素A再次进行充分碱化反应，反应温度为20℃，反应时间为30min，反应后，得到碱化纤维素B；
S3、醚化取代反应，取出烧瓶，在温度为20℃条件下，添加一氯乙酸150份和混合液P2混合形成混合液R，取出强碱反应釜，在其内部依次添加碱化纤维素B和混合液R，进行醚化反应，反应时，控制反应温度为70℃，反应时间为60min，反应后，采用离心方法，去除混合液进行烘干、研磨及过筛处理，得到聚阴离子纤维素C；
S4、磺酸基改性处理，取出膜式磺化器，加入氯磺酸300份和聚阴离子纤维素C混合，将磺酸基与羧基进行改性反应，反应温度为80℃，反应时间为40min，反应后，用纯净水清洗混合物过筛3次，进行烘干、研磨及过筛，得出聚阴离子改性纤维素D；
S5、取代度灰化法及性能测试，采用灰化法，取出部分聚阴离子改性纤维素D的样品，进行高温灼烧成灰，加入盐酸的标准溶液进行滴定溶解灰化物，加入甲基红的指示剂，反应时间缓慢，计算出取代度DS；以及采用水溶解法，取出烧杯纯净水，缓慢加入部分聚阴离子改性纤维素D的样品在烧杯中，进行充分溶解搅拌，测试聚阴离子改性纤维素D的粘度、PH值及持续时间。
结合实施例1-4所示，通过采用灰化法和水溶解法，将制备的聚阴离子改性纤维素，通过检测仪器和计算方法，将其取代度DS、粘度和PH值，在温度为20℃条件下，其取代度和性能的变化。得出下表：
| 取代度DS | 粘度 | PH值 | 持续时间 | |
| 实施例1 | 1.26 | 59mPa.s | 7.5 | 50h |
| 实施例2 | 1.21 | 55mPa.s | 7.1 | 48h |
| 实施例3 | 1.33 | 64mPa.s | 8.1 | 53h |
| 实施例4 | 1.29 | 62mPa.s | 7.8 | 52h |
工作原理：通过采用天然棉花的短纤维作为原料，加入强碱氢氧化铯溶液进行碱化反应，再进行醇类混合物和一氯乙酸进行醚化反应，将天然纤维素进行第一次改性处理后，生成纯度高的聚阴离子纤维素，再通过氯磺酸进行改性磺化反应，生成聚阴离子改性纤维素，通过科学配比原料成分，进行控制取代度，提高聚阴离子改性纤维素的性能。
综上所述，该聚阴离子改性纤维素，通过采用天然棉花的短纤维作为原料，加入强碱氢氧化铯溶液进行碱化反应，再进行醇类混合物和一氯乙酸进行醚化反应，将天然纤维素进行第一次改性处理后，生成纯度高的聚阴离子纤维素，再通过氯磺酸进行改性磺化反应，生成聚阴离子改性纤维素，解决了传统制备聚阴离子改性纤维素不能精准把控其取代度与其性能的强弱问题。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种聚阴离子改性纤维素的制备方法，其特征在于，包括有天然纤维素、氢氧化铯、一氯乙酸、乙醇、异丙醇、正丁醇、氯磺酸及纯净水原料组成的，以及包括粉碎机、强碱反应釜、烧瓶、膜式磺化器反应设备组成，按照质量份配比原料计数为：天然纤维素100份，浓度为48％-52％的氢氧化铯100-130份、一氯乙酸120-150份、乙醇25-30份、异丙醇10-15份、正丁醇5-10份、氯磺酸250-300份；其制备步骤如下：
S1、一次碱化反应，取出天然纤维素100份放置到粉碎机中进行搅拌打碎，搅拌速度为6000-10000r/min，搅拌后过60-80目细筛，得出粉末状天然纤维素后放入强碱反应釜中，并在其内部添加浓度为48％-52％的氢氧化铯90-120份，进行碱化反应，反应时，控制反应温度为20℃，反应时间为30-40min，反应后，得到碱化纤维素A；
S2、二次碱化反应，取出烧瓶，在温度为20℃条件下，添加乙醇25-30份、异丙醇10-15份及正丁醇5-10份制备混合液P，并将混合液P按照质量份分成1:2的两份P1和P2，用混合液P1和浓度为48％-52％的氢氧化铯10份依次加入到强碱反应釜中，与碱化纤维素A再次进行充分碱化反应，反应温度为20℃，反应时间为20-30min，反应后，得到碱化纤维素B；
S3、醚化取代反应，取出烧瓶，在温度为20℃条件下，添加一氯乙酸120-150份和混合液P2混合形成混合液R，取出强碱反应釜，在其内部依次添加碱化纤维素B和混合液R，进行醚化反应，反应时，控制反应温度为50-70℃，反应时间为40-60min，反应后，采用离心方法，去除混合液进行烘干、研磨及过筛处理，得到聚阴离子纤维素C；
S4、磺酸基改性处理，取出膜式磺化器，加入氯磺酸250-300份和聚阴离子纤维素C混合，将磺酸基与羧基进行改性反应，反应温度为70-90℃，反应时间为30-40min，反应后，用纯净水清洗混合物过筛2-3次，进行烘干、研磨及过筛，得出聚阴离子改性纤维素D；
S5、取代度灰化法及性能测试，采用灰化法，取出部分聚阴离子改性纤维素D的样品，进行高温灼烧成灰，加入盐酸的标准溶液进行滴定溶解灰化物，加入甲基红的指示剂，反应时间缓慢，计算出取代度DS；以及采用水溶解法，取出烧杯纯净水，缓慢加入部分聚阴离子改性纤维素D的样品在烧杯中，进行充分溶解搅拌，测试聚阴离子改性纤维素D的粘度、PH值及持续时间。
2.根据权利要求1所述的一种聚阴离子改性纤维素的制备方法，其特征在于：所述天然纤维素包括棉花、麻类、蚕丝及动物毛，在制备聚阴离子纤维素是采用短纤维精制棉的棉花，或者采用植物纤维加工的木材浆，其中，棉花的棉纤维纤维素含量高达94％，木材浆的麻纤维纤维素含量占60-80％，因此，本实施例中采用精制棉纤维。
3.根据权利要求1所述的一种聚阴离子改性纤维素的制备方法，其特征在于：所述氢氧化铯是一种白色结晶性粉末的无机化合物，，其分子式为CsOH，分子量为149.91，密度为3.675g/cm3，熔点为272℃，CsOH与精制棉纤维发生碱化改性反应，具体为纤维素上的羧基呈现为酸性，吸附氢氧化铯溶液后，改性生成碱纤维盐和水，其碱化方程式为[C6H7O2(OH)3]n+nCsOH→[C6H7O2(OH)2OCs]n+nH2O。
4.根据权利要求1所述的一种聚阴离子改性纤维素的制备方法，其特征在于：所述一氯乙酸是一种白色结晶性粉末的有机化合物，以α、β、γ三种形式存在，其分子式为ClCH2COOH，分子量为94.497，密度为1.58g/cm3，沸点为189℃，临界压力为5.78MPa，是制备聚阴离子纤维素的羧甲基化剂。
5.根据权利要求1所述的一种聚阴离子改性纤维素的制备方法，其特征在于：所述乙醇是一种易挥发、无色透明液体的有机化合物，其分子式为C2H6O，分子量为46.07，是带有羟基的饱和一元醇，在20℃条件下，乙醇溶液密度为0.7893g/cm3；所述异丙醇是一种无色透明液体的有机化合物，其分子式为C3H8O，分子量为60.095，密度为0.7855g/cm3，临界压力为4.76MPa；所述正丁醇是一种无色透明液体的有机化合物，其分子式为C4H10O，分子量为74.122，密度为0.81g/cm3，熔点为-89℃，临界压力为4.414MPa。
6.根据权利要求1所述的一种聚阴离子改性纤维素的制备方法，其特征在于：所述氯磺酸是一种无色液体的无机化合物，其分子式为ClHSO3，分子量为116.524，密度为1.753g/cm3，熔点为-80℃，临界压力为8.5MPa。
7.根据权利要求1所述的一种聚阴离子改性纤维素的制备方法，其特征在于：所述强碱反应釜是在一定温度和压力条件下，将化学物质进行合成的反应容器，其结构是由反应釜体、釜盖、夹套、搅拌器、转动轴及驱动装置组成。
8.根据权利要求1所述的一种聚阴离子改性纤维素的制备方法，其特征在于：所述膜式磺化器是在多管膜式反应器中和聚阴离子纤维素发生磺化反应，生成磺酸，尾气使用碱液吸收，生成亚硫酸盐，之后通入空气氧化，生成硫酸盐的过程，其结构是由筒体、内腔和若干支管板组成。
9.根据权利要求1所述的一种聚阴离子改性纤维素的制备方法，其特征在于：所述灰化法是利用高温除去样品中的有机质,剩余的灰分用酸溶解,作为样品待测溶液，具体将制备的聚阴离子改性纤维素取出样品，放在坩埚中进行逐渐升温至500-600℃，灼烧3h，使样品完全灰化，转化生成为Cs2O，以浓度为0.1mol/L的标准盐酸溶液去溶解灰化物，再用浓度为50％氢氧化铯标准溶液滴定过量的盐酸，甲基红为指示剂进行检测。
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