CN115505135B - 一种Fe-Zr MOFs及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe‑ZrMOFs及其制备方法和应用，属于MOFs技术领域。其中，制备方法包括以下步骤：制备配体HL2，将Fe(BF4)2·6H2O、配体HL2和无水DMSO常温搅拌制备配体Fe‑HL2，将ZrOCl2·H2O、配体Fe‑HL2、DMF和甲酸120℃反应3d制备得到晶体，过滤收集晶体并洗涤干燥得到Fe‑ZrMOFs。本发明的有益之处在于：(1)工艺流程简单，可操作性强，产率高，可批量放大合成，重复性好；(2)制备得到的Fe‑ZrMOFs具有较高的催化活性和很好的稳定性，有其参与的光催化还原CO2反应和CO2环碳酸酯合成反应CO2的利用率都非常高。
Description
技术领域
本发明涉及一种MOFs及其制备方法和应用，具体涉及一种Fe-Zr MOFs及其制备方法和在光催化还原CO2、化学固定CO2中的应用，属于金属有机框架材料技术领域。
背景技术
过量排放CO2造成了严重的环境问题，绿色、高效地开发利用CO2，有利于缓解“温室效应”、变废为宝，具有重要的意义。
近年来，已经开发了许多方法来有效地存储和转化CO2。以自然界光合作用为灵感，比较有前景的方式是太阳光在光催化剂的作用下，将CO2还原成CO、甲酸、甲烷等有价值的燃料或其他化学物质。此外，CO2和环氧化物的环加成，成为另一种很有前景的方法，可以将CO2转化为多种化学物质。然而，由于CO2分子非常稳定，活化CO2需要大量的能量。因此，开发有效的人工催化剂来活化并将CO2转化是非常重要的。
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是基于金属离子和有机配体自组装形成的配位框架材料，它可能具有金属的特性，也可能具有有机配体的特性，还可能具有金属和有机配体均没有的新性能。作为一种新兴的具有高比表面积、多活性位点、结构可剪裁、易功能化等特征的多孔材料，MOFs在气体存储与分离、分子传感、光电材料、药物载体、催化等领域已经展现了重要的应用前景。近年来，MOFs因同时具有优异的热稳定性和化学稳定性，在催化领域受到越来越广泛的关注与研究。
目前，在光催化还原CO2反应中，用作光催化剂的MOFs主要有以下三种形式：
(1)纯MOFs做催化剂，由于组分单一，所以催化性能受到限制，不仅太阳能利用效率低，而且CO2吸附力弱；
(2)金属配合物参与的MOFs催化，由于金属配合物是均相体系，所以在催化过程中缺乏长期稳定性且分离困难，会造成产物污染，不能实现催化剂的循环再利用；
(3)半导体-MOFs复合物的光催化，由于只有半导体具有适当的费米能级匹配才能形成有效的肖特基势垒，所以选择合适的半导体-MOFs复合催化剂至关重要。
在CO2环碳酸酯合成反应中，用作催化剂的MOFs主要有稀土金属有机框架(Ln-MOFs)和过度金属有机框架材料，这些MOFs大多都存在催化效率低、对空气敏感、需要辅助溶剂及高温(>130℃)高压(>1MPa)条件等问题。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种在光催化还原CO2反应和CO2环碳酸酯合成反应中，具有高催化活性的MOFs，以及一种工艺流程简单、产率高的制备该MOFs的方法，同时还提供该MOFs在光催化还原CO2和CO2环碳酸酯合成中的应用。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种制备Fe-Zr MOFs的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备配体HL2；
(2)以Fe(BF4)2·6H2O、配体HL2和无水DMSO为原料，其中，Fe(BF4)2·6H2O与配体HL2的物质的量比为1：2，在常温下搅拌制备配体Fe-HL2；
(3)以ZrOCl2·H2O、配体Fe-HL2、DMF和甲酸为原料，其中，ZrOCl2·H2O与配体Fe-HL2的质量比为3:1，在反应釜中于120℃反应3d，制备得到晶体；
(4)过滤反应液，收集晶体，洗涤并干燥晶体，得到Fe-Zr MOFs；
其中，配体HL2和配体Fe-HL2的结构式分别如下所示：
优选的，在步骤(1)中，制备配体HL2的方法具体如下：将对甲酰基苯甲酸甲酯、2-乙酰基吡啶、氨水和氢氧化钾混合，其中，对甲酰基苯甲酸甲酯与2-乙酰基吡啶的物质的量比为1：2，将混合液放入圆底烧瓶中，加入乙醇，80℃反应24h，得到配体HL2。
优选的，在步骤(2)中，制备配体Fe-HL2的方法具体如下：将Fe(BF4)2·6H2O和配体HL2混合，然后加入无水DMSO，常温下搅拌4h，得到配体Fe-HL2。
优选的，在步骤(3)中，制备得到晶体的方法具体如下：将配体Fe-HL2加入到DMF中，超声，然后加入ZrOCl2·H2O，超声，再加入甲酸，超声，使配体Fe-HL2和ZrOCl2·H2O全部溶解，将混合溶液转移到反应釜中，放入120℃烘箱反应3d，制备得到晶体。
优选的，在步骤(4)中，洗涤晶体的方法具体如下：先用DMF洗涤晶体3次，再用乙腈洗涤晶体3次。
一种Fe-Zr MOFs，其特征在于，由前面任意一项所述方法制备而来。
前面所述的Fe-Zr MOFs作为催化剂在光催化还原CO2中的应用，以及在催化CO2合成环碳酸酯中的应用。
本发明的有益之处在于：
(1)本发明提供的制备Fe-Zr MOFs的方法，工艺流程简单，在常温下即可制备得到配体Fe-HL2，可操作性强，可批量放大合成，重复性好；
(2)本发明提供的制备Fe-Zr MOFs的方法，产率高(65％以上)，可实现工业化制备；
(3)采用本发明提供的方法制备得到的Fe-Zr MOFs，结构非常稳定，有Fe(Ⅱ)、Zr(Ⅳ)两种金属离子和2,2′:6′,2″-三联吡啶配体，所以具有较高的催化活性，有其参与的光催化还原CO2反应和CO2环碳酸酯合成反应CO2的利用率都非常高；
(4)采用本发明提供的方法制备得到的Fe-Zr MOFs，在热重分析测量结束后残余质量为50％，在不同溶剂中浸泡3天后、在150℃下煅烧2h后的PXRD衍射图显示，具有很好的化学稳定性和热稳定性；
(5)采用本发明提供的方法制备得到的Fe-Zr MOFs，有孔，可吸附和捕获CO2。
附图说明
图1是实施例1制备得到的Fe-Zr MOFs-1的X射线衍射图；
图2是实施例1制备得到的Fe-HL2和Fe-Zr MOFs-1的红外光谱图；
图3是实施例1制备得到的Fe-Zr MOFs-1的热重分析谱图；
图4是实施例1制备得到的Fe-Zr MOFs-1在不同溶剂中浸泡3d后的PXRD衍射图；
图5是实施例1制备得到的Fe-Zr MOFs-1在150℃下煅烧2h后的PXRD衍射图；
图6是参与光催化还原CO2反应后的Fe-Zr MOFs-1的X射线衍射图；
图7是环碳酸酯合成反应得到的产物的1H NMR谱图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
一、制备Fe-Zr MOFs
实施例1
配体HL2和配体Fe-HL2的结构式分别如下所示：
将2.46g(15mmol)对甲酰基苯甲酸甲酯、3.4mL(30mmol)2-乙酰基吡啶、3mL(45mmol)氨水和2.56g(45mmol)氢氧化钾混合，放入圆底烧瓶中，加入250mL乙醇，80℃反应24h，得到配体HL2。
将101.3mg(0.3mmol)Fe(BF4)2·6H2O和212.4mg(0.6mmol)配体HL2混合，加入9mL无水二甲基亚砜(DMSO)，常温下搅拌4h，得到深紫色配体Fe-HL2。
将10mg(0.014mmol)配体Fe-HL2加入到2.5mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声5min，然后加入30mg(0.17mmol)ZrOCl2·H2O，超声10min，再加入1000μL甲酸，超声5min，使配体Fe-HL2和ZrOCl2·H2O全部溶解，将混合溶液转移到反应釜中，放入120℃烘箱反应3d，得到紫黑色晶体。
过滤反应液，收集晶体，先用20mL DMF洗涤晶体3次，再用20mL乙腈洗涤晶体3次，干燥，得到Fe-Zr MOFs-1。
经计算，Fe-Zr MOFs-1的产率为66％。
实施例2
配体Fe-HL2的制备方法与实施例1完全相同，不再赘述。
将11mg(0.015mmol)配体Fe-HL2加入到3.0mL DMF中，超声5min，然后加入33mg(0.19mmol)ZrOCl2·H2O，超声10min，再加入1000μL甲酸，超声5min，使配体Fe-HL2和ZrOCl2·H2O全部溶解，将混合溶液转移到反应釜中，放入120℃烘箱反应3d，得到紫黑色晶体和滤液。过滤，收集晶体，先用20mL DMF洗涤晶体3次，再用20mL乙腈洗涤晶体3次，干燥，得到Fe-Zr MOFs-2。
经计算，Fe-Zr MOFs-2的产率为68％。
实施例3
配体Fe-HL2的制备方法与实施例1完全相同，不再赘述。
将9mg(0.012mmol)配体Fe-HL2加入到2.0mL DMF中，超声5min，然后加入27mg(0.16mmol)ZrOCl2·H2O，超声10min，再加入1000μL甲酸，超声5min，使配体Fe-HL2和ZrOCl2·H2O全部溶解，将混合溶液转移到反应釜中，放入120℃烘箱反应3d，得到紫黑色晶体和滤液。过滤，收集晶体，先用20mL DMF洗涤晶体3次，再用20mL乙腈洗涤晶体3次，干燥，得到Fe-Zr MOFs-3。
经计算，Fe-Zr MOFs-3的产率为65％。
二、对本发明制得的Fe-Zr MOFs进行表征
1、X-射线衍射
对制得的Fe-Zr MOFs-1、Fe-Zr MOFs-2和Fe-Zr MOFs-3进行X-射线衍射，衍射数据收集在D8 ADVANCE衍射仪上完成，使用石墨单色化的铜靶X射线(Cu Kα)，在3.1°到50°范围内连续扫描完成。
Fe-Zr MOFs-1的X射线衍射图见图1。由图1可知，Fe-Zr MOFs-1的出峰位置与模拟的Fe-Zr MOFs的出峰位置吻合。这说明实施例1成功制备出了Fe-Zr MOFs。
Fe-Zr MOFs-2和Fe-Zr MOFs-3的X射线衍射图与图1基本一致，出峰位置也均与模拟的Fe-Zr MOFs的出峰位置吻合。这说明实施例2和实施例3也成功制备出了Fe-Zr MOFs。
2、红外光谱
采用NEXUS 670光谱仪，以KBr为底，在400～4000cm-1范围内测制得的Fe-HL2、Fe-Zr MOFs-1、Fe-Zr MOFs-2和Fe-Zr MOFs-3的红外光谱。
Fe-HL2和Fe-Zr MOFs-1的红外光谱图见图2。由图2可知，Fe-HL2和Fe-Zr MOFs-1的峰形是基本一致的，在Fe-Zr MOFs-1的红外光谱中，波数3063cm-1处和1699cm-1处的峰消失，波数3063cm-1处的峰消失说明配体Fe-HL2羧酸的O-H与金属离子发生了配位，波数1699cm-1处的峰消失说明配体Fe-HL2羧酸的C＝O与金属离子发生了配位，这也说明实施例1成功制备出了Fe-Zr MOFs。
Fe-Zr MOFs-2和Fe-Zr MOFs-3的红外光谱图与图2基本一致。这说明实施例2和实施例3也成功制备出了Fe-Zr MOFs。
3、单晶衍射
对实施例1制备得到的Fe-Zr MOFs-1进行单晶衍射，得到的晶体学数据见下表：
表1 Fe-Zr MOFs-1的晶体学数据
aR＝Σ(||F0|-|FC||)/Σ|F0|；bwR＝[Σw(|F0|2-|FC|2)2/Σw(F0 2)]1/2
上述晶体学数据表明，Fe-Zr MOFs-1框架中有Fe(Ⅱ)、Zr(Ⅳ)两种金属离子，Fe(Ⅱ)与来自两个配体HL2的六个N原子配位；Zr(Ⅳ)与来自两个配体HL2的羧基上的O原子和四个甲酸上的O原子连接，形成[Fe Zr(HCOO)4(HL2)2]一维链，多个一维链通过ππ相互作用和氢键进一步连接在一起，形成三维Fe-Zr MOFs。
三、对本发明制得的Fe-Zr MOFs的稳定性进行分析
1、热重分析
对实施例1制备得到的Fe-Zr MOFs-1进行热重分析，得到的热重分析谱图见图3。
由图3可知，Fe-Zr MOFs-1在测量结束后残余质量为50％。这表明Fe-Zr MOFs-1具有比较高的热稳定性。
2、PXRD衍射分析
将实施例1制备得到的Fe-Zr MOFs-1浸泡在不同溶剂(水、甲醇、乙腈)中，浸泡3d后，得到的PXRD衍射图见图4。
将实施例1制备得到的Fe-Zr MOFs-1在150℃下煅烧，煅烧2h后，得到的PXRD衍射图见图5。
由图4和图5可知，Fe-Zr MOFs-1具有良好的热稳定性和化学稳定性。
综上，本发明制得的Fe-Zr MOFs具有很好的热稳定性和化学稳定性。
四、研究Fe-Zr MOFs的应用
1、光催化还原CO2反应
将Fe-Zr MOFs-1在新鲜乙腈中浸泡3d，每天换溶剂2次，去除可能吸附的溶剂对活性测试的影响。
将20mg Fe-Zr MOFs-1(光催化剂)分散到40mL乙腈中，加入100mg曙红Y作为光敏剂，加入10mL三乙醇胺作为牺牲剂，然后将混合液转入250mL石英反应器中，密封搅拌，连续将高纯CO2鼓泡进反应器30min，并连续将反应器中的气体导出，以移除反应器中留存的气体氧和水中的溶解氧。密封反应器，再缓慢通入CO2至反应器内。此步需外加回流水装置。
300W氙灯作为外加光源通过顶部的石英窗口照射反应器。光催化还原CO2反应连续进行6h，每1h用离子色谱(以碳酸钠和碳酸氢钠为淋洗液)检测甲酸的含量1次。
经检测，在这6h内，甲酸的含量分别是0μmol、13.7μmol、17.5μmol、22.0μmol、23.0μmol、28.1μmol、31.8μmol。
经计算，甲酸的转化率为265μmolg-1h-1。
回收Fe-Zr MOFs-1，对反应后的Fe-Zr MOFs-1进行X射线衍射表征，结果如图6所示。
由图6可知，反应后的Fe-Zr MOFs-1的衍射峰的位置与反应前的Fe-Zr MOFs-1的衍射峰的位置吻合。这说明催化剂Fe-Zr MOFs-1很稳定。
2、环碳酸酯合成反应
在不加任何有机溶剂的条件下，将10mmol环氧苯乙烯，0.001mmol(0.01mol％)Fe-Zr MOFs-1和0.08mmol(0.8mol％)四丁基溴化铵(助催化剂)依次加入到带有磁子的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。
将高压釜拧紧，并与CO2钢瓶相连。先用CO2气体将釜内的空气置换，重复3次，随后充入压力为0.5MPa的CO2，油浴锅温度设定到120℃，开动搅拌。
反应8h后，停止搅拌，将釜迅速放入冰水浴中冷却，约30min后缓慢打开阀门释放出剩余的CO2。开釜，取适量样品做1H NMR。
经检测，样品的1H NMR谱图如图7所示。
经计算，反应的产率为90％。
可见，有Fe-Zr MOFs参与的光催化还原CO2反应和环碳酸酯合成反应，CO2的利用率都是非常高的。
综上，Fe-Zr MOFs有利于CO2的减排，其在能源与催化领域具有广阔的应用前景。
需要说明的是，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明技术方案所引伸出的显而易见变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (4)
1.一种制备Fe-Zr MOFs的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备配体HL2：将对甲酰基苯甲酸甲酯、2-乙酰基吡啶、氨水和氢氧化钾混合，其中，对甲酰基苯甲酸甲酯与2-乙酰基吡啶的物质的量比为1：2，将混合液放入圆底烧瓶中，加入乙醇，80℃反应24h，得到配体HL2；
（2）以Fe(BF4)2·6H2O、配体HL2和无水DMSO为原料，其中，Fe(BF4)2·6H2O与配体HL2的物质的量比为1：2，将Fe(BF4)2·6H2O和配体HL2混合，然后加入无水DMSO，在常温下搅拌4h制备配体Fe-HL2；
（3）以ZrOCl2·H2O、配体Fe-HL2、DMF和甲酸为原料，其中，ZrOCl2·H2O与配体Fe-HL2的质量比为3:1，在反应釜中于120℃反应3d，制备得到晶体；
（4）过滤反应液，收集晶体，洗涤并干燥晶体，得到Fe-Zr MOFs；
其中，配体HL2和配体Fe-HL2的结构式分别如下所示：
。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，制备得到晶体的方法具体如下：
将配体Fe-HL2加入到DMF中，超声，然后加入ZrOCl2·H2O，超声，再加入甲酸，超声，使配体Fe-HL2和ZrOCl2·H2O全部溶解，将混合溶液转移到反应釜中，放入120℃烘箱反应3d，制备得到晶体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（4）中，洗涤晶体的方法具体如下：
先用DMF洗涤晶体3次，再用乙腈洗涤晶体3次。
4.采用如权利要求1-3任一项所述的方法所制备的Fe-Zr MOFs作为催化剂在催化CO2合成环碳酸酯中的应用，其特征在于，所述Fe-Zr MOFs催化CO2合成环碳酸酯的方法具体如下：
（1）在不加任何有机溶剂的条件下，将环氧苯乙烯、Fe-Zr MOFs和四丁基溴化铵依次加入到带有磁子的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中；
（2）将高压釜拧紧，并与CO2钢瓶相连，先用CO2气体将釜内的空气置换，随后充入压力为0.5MPa的CO2，油浴锅温度设定到120℃，开动搅拌；
（3）反应结束后，停止搅拌，将釜迅速放入冰水浴中冷却，30min后缓慢打开阀门释放出剩余的CO2。
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