CN113398968B - 一种MOF衍生的TiO2/多孔g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种MOF衍生的TiO₂/多孔g‑C₃N₄复合光催化剂及其制备方法和应用。所述MOF衍生的TiO₂/多孔g‑C₃N₄复合光催化剂的制备方法为，将MOF衍生的TiO₂与多孔g‑C₃N₄前体混合均匀，然后于450‑600℃下煅烧0.5‑5h，冷却后依次经洗涤、过滤、干燥，即得MOF衍生的TiO₂/多孔g‑C₃N₄复合光催化剂。本发明通过简单地混合煅烧法合成MOF衍生TiO₂/多孔g‑C₃N₄复合光催化剂，制备方法简单、反应条件适宜，适合大范围推广。

Description

一种MOF衍生的TiO2/多孔g-C3N4复合光催化剂及其制备方法 和应用

技术领域

本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种MOF衍生的TiO₂/多孔g-C₃N₄复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在所有化学燃料中拥有最高热值的氢气被认为是解决环境污染、能源短缺问题的重要的潜在能源。在所有产生氢气的技术中，包括电解水制氢、裂解化石能源制氢和光解水制氢。其中，光解水产氢被认为是一种有前景的途径。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）在2009年首次被Wang等人应用于光催化领域，但是由于光生电荷易重组导致纯的g-C₃N₄的光催化性能并不理想。而通过引入多孔结构是一种有效的方法。在此，以绿色环保的NaCl为模板，合成了多孔g-C₃N₄，有效改善了光催化活性。此外，与其它材料复合构筑异质结也是一种常见的方法。

TiO₂是最先应用于光解水技术的半导体光催化剂，其具有稳定性高、无毒、价格低廉等优点。但其只能对占太阳光谱5%的紫外光产生响应，致使对太阳光的利用率低。因此，可以通过半导体修饰、元素掺杂等解决这个问题。

而NH₂-MIL-125(Ti)，作为新兴材料金属有机框架材料（Metal OrganicFrameworks，简称MOFs）中的一个经典的代表，因其无毒、在水/光中稳定以及具有可见光响应，已经在固氮、CO₂还原等方面有所应用。而通过以NH₂-MIL-125(Ti)为模板进行热解生成的产物TiO₂，可以选择性的保存一些MOF的特性，如MOF的框架结构、孔隙体积以及优异的电子转移速率。

有鉴于此，提供一种MOF衍生的TiO₂/多孔g-C₃N₄复合光催化剂在高效产氢催化领域显得尤为重要。

发明内容

为了克服现有技术中的问题，本发明提供了一种MOF衍生的TiO₂/多孔g-C₃N₄复合光催化剂，该复合催化剂具有较好的光催化活性，且在可见光催化制氢的试验中，产氢量连续且稳定。

本发明还提供了上述催化剂的制备方法，方法简单、反应条件适宜，适合大范围推广。

本发明还提供了上述催化剂的应用，可用于光催化产氢。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种MOF衍生的TiO₂/多孔g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，将MOF衍生的TiO₂与多孔g-C₃N₄前体混合均匀，然后于450-600℃下煅烧0.5-5h，冷却后依次经洗涤、过滤、干燥，即得MOF衍生的TiO₂/多孔g-C₃N₄复合光催化剂。

优选的，MOF衍生的TiO₂为NH₂-MIL-125（Ti）。

优选的，所述MOF衍生的TiO₂的制备方法为：将2-氨基对苯二甲酸和钛酸四丁酯加入到DMF和甲醇的混合溶剂中，混匀得混合溶液；将混合溶液水热反应后，经冷却、洗涤、干燥，得粉末；将粉末煅烧后即得。

优选的，所述多孔g-C₃N₄前体的制备方法为：将二氰二胺溶于乙醇中，得溶液A；将NaCl溶于水中，得溶液B；在搅拌条件下，将溶液B加入到溶液A中，生成白色沉淀，然后经过滤、干燥即得。

优选的，所述MOF衍生的TiO₂与多孔g-C₃N₄前体的质量比为（2-10）:（800-1000）。

优选的，于55-65℃条件下干燥4-20 h。

采用上述方法制备得到的MOF衍生的TiO₂/多孔g-C₃N₄复合光催化剂。

所述MOF衍生的TiO₂/多孔g-C₃N₄复合光催化剂在光催化产氢中的应用。

和现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明采用MOF作为框架材料，其具有高孔隙率、低密度、大比表面积等特点，并且衍生的TiO₂是一种具有高稳定性的半导体材料，可以选择性的保存一些MOF的特性，如MOF的框架结构、孔隙体积以及优异的电子转移速率；

2.通过简单地混合煅烧法合成MOF衍生TiO₂/多孔g-C₃N₄复合光催化剂，制备方法简单、反应条件适宜，适合大范围推广；

3.本发明制备的MOF衍生的TiO₂/多孔g-C₃N₄光催化剂具有好的光催化活性，且在可见光催化制氢的试验中，产氢量连续且稳定；

4.使用有机污染物代替牺牲剂，摆脱了牺牲剂的束缚，在可见光催化制氢的试验中，产氢量稳定的同时还可以降解有机污染物。

附图说明

图1为对比例1和实施例3 制备的光催化剂以及MOF衍生的TiO₂的XRD图谱；

图2为对比例1和实施例3制备的光催化剂的扫描电镜图和实施例3 制备的光催化剂的透射电镜图；

图3为实施例1-4和对比例1-2制备的光催化剂的时间-产氢量曲线和反应5h的平均产氢量柱状图；

图4为采用实施例3的光催化剂进行光催化试验前后RhB水溶液的紫外-可见吸收光谱。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明，但并不是对本发明的限制。

实施例1

本实施例MOF衍生的TiO₂/多孔g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）MOF衍生的TiO₂的合成

①NH₂-MIL-125(Ti)的制备：在磁力搅拌条件下，称取0.54 g 2-氨基对苯二甲酸和0.7 mL钛酸四丁酯至于20mL DMF和甲醇的混合溶剂中（DMF和甲醇的体积比为7:3），磁力搅拌30 min，随后至于水热釜中于150℃反应16 h，自然冷却至室温后，分别用20ml DMF和20ml 甲醇重复清洗3次，经真空干燥，干燥时间优选为12 h，收集研磨得到NH₂-MIL-125(Ti)；

②称取步骤①的NH₂-MIL-125(Ti)至于石英舟中，于550℃下煅烧2 h，冷却后即得。

（2）多孔g-C₃N₄前体的制备

①将1.125 g二氰二胺加入到125 mL的乙醇中，超声分散至完全溶解，得溶液A；将7.8g NaCl加入到23mL去离子水中，在磁力搅拌下使其完全溶解，得溶液B；

②在磁力搅拌条件下，将溶液B逐滴滴入到溶液A中，在此过程中生成白色沉淀，然后通过旋蒸得到白色固体，收集白色固体沉淀；

③将白色固体沉淀放入真空干燥箱中，在60℃烘干6h，烘干后研磨并收集固体，最终得到多孔g-C₃N₄前体。

（3）MOF衍生的TiO₂/多孔g-C₃N₄复合光催化剂的制备

①将4.5 g多孔g-C₃N₄前体和20 mg MOF衍生的TiO₂混合研磨均匀，将研磨后得到的白色固体置于石英舟中，于550℃下煅烧2h，冷却后收集研磨样品，用去离子水洗涤样品以去除多余的NaCl；

②然后过滤后，在真空干燥箱中于60℃条件下干燥12h，最后研磨收集即得，得到的复合催化剂记为1-TO/PCN。

1-TO/PCN复合光催化剂的光催化性能测试：

分别在100 ml三乙醇胺（TEOA）的水溶液（其中：三乙醇胺的体积为15ml，水的体积为85ml）和100 ml罗丹明B（RhB）的水溶液（其中，RhB的浓度为5 mg/L）中进行可见光分解水产氢的实验，用于检测1-TO/PCN复合光催化剂的光催化活性。

称取本实施例制备的催化剂20 mg，加入400μL氯铂酸（7.72mmol·L^-1）作为助催化剂，将反应器抽真空后去除溶解氧。反应开始后，在300 W 氙灯（420 nm 滤光片）照射下，每隔一个小时取一次样，通过气相色谱仪的TCD检测器进行在线分析，得出产氢量。

通过光催化测试得出，连续反应5个小时，其平均（每小时）产氢量分别为1007.1 μmol·h^-1·g^-1（TEOA水溶液）和666.6 μmol·h^-1·g^-1（RhB水溶液）。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：第（3）步MOF衍生的TiO₂/多孔g-C₃N₄复合光催化剂的制备，具体工艺如下：

制备MOF衍生TiO₂/多孔g-C₃N₄光催化剂

①将4.5 g多孔g-C₃N₄前体和30 mg MOF衍生的TiO₂混合研磨均匀，将研磨后得到的白色固体置于石英舟中，于550℃下煅烧2h，冷却后收集研磨样品，用去离子水洗涤样品以去除多余的NaCl；

②然后过滤后，在真空干燥箱中于60℃条件下干燥12h，最后研磨收集即得，得到的复合催化剂记为2-TO/PCN。

2-TO/PCN复合光催化剂的光催化性能测试，其催化剂用量和测试方法同实施例1。

通过光催化测试得出，连续反应5个小时，其平均（每小时）产氢量分别为1898.9 μmol·h^-1·g^-1（TEOA水溶液）和1783.5 μmol·h^-1·g^-1（RhB水溶液）。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：第（3）步MOF衍生的TiO₂/多孔g-C₃N₄复合光催化剂的制备，具体工艺如下：

制备MOF衍生TiO₂/多孔g-C₃N₄光催化剂

①将4.5 g多孔g-C₃N₄前体和40 mg MOF衍生的TiO₂混合研磨均匀，将研磨后得到的白色固体置于石英舟中，于550℃下煅烧2h，冷却后收集研磨样品，用去离子水洗涤样品以去除多余的NaCl；

②然后过滤后，在真空干燥箱中于60℃条件下干燥12h，最后研磨收集即得，得到的复合催化剂记为3-TO/PCN。

3-TO/PCN复合光催化剂的光催化性能测试，其催化剂用量和测试方法同实施例1。

通过光催化测试得出，连续反应5个小时，其平均（每小时）产氢量分别为2267.4 μmol·h^-1·g^-1（TEOA水溶液）和2137.3 μmol·h^-1·g^-1（RhB水溶液）。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：第（3）步MOF衍生的TiO₂/多孔g-C₃N₄复合光催化剂的制备，具体工艺如下：

制备MOF衍生TiO₂/多孔g-C₃N₄光催化剂

①将4.5 g多孔g-C₃N₄前体和50 mg MOF衍生的TiO₂混合研磨均匀，将研磨后得到的白色固体置于石英舟中，于550℃下煅烧2h，冷却后收集研磨样品，用去离子水洗涤样品以去除多余的NaCl；

②然后过滤后，在真空干燥箱中于60℃条件下干燥12h，最后研磨收集即得，得到的复合催化剂记为4-TO/PCN。

4-TO/PCN复合光催化剂的光催化性能测试，其催化剂用量和测试方法同实施例1。

通过光催化测试得出，连续反应5个小时，其平均（每小时）产氢量分别为1885.8 μmol·h^-1·g^-1（TEOA水溶液）和1709.7 μmol·h^-1·g^-1（RhB水溶液）。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于：第（3）步MOF衍生的TiO₂/多孔g-C₃N₄复合光催化剂的制备，具体工艺如下：

制备MOF衍生TiO₂/多孔g-C₃N₄光催化剂

①将10 g多孔g-C₃N₄前体和20 mg MOF衍生的TiO₂混合研磨均匀，将研磨后得到的白色固体置于石英舟中，于600 ℃下煅烧0.5 h，冷却后收集研磨样品，用去离子水洗涤样品以去除多余的NaCl；

②然后过滤后，在真空干燥箱中于65℃条件下干燥4h，最后研磨收集即得。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于：第（3）步MOF衍生的TiO₂/多孔g-C₃N₄复合光催化剂的制备，具体工艺如下：

制备MOF衍生TiO₂/多孔g-C₃N₄光催化剂

①将2g多孔g-C₃N₄前体和10 mg MOF衍生的TiO₂混合研磨均匀，将研磨后得到的白色固体置于石英舟中，于450℃下煅烧5 h，冷却后收集研磨样品，用去离子水洗涤样品以去除多余的NaCl；

②然后过滤后，在真空干燥箱中于55℃条件下干燥20h，最后研磨收集即得。

对比例1

称取4.5g多孔g-C₃N₄前体（制备方法同实施例1）置于石英舟中，于550℃下煅烧2h，冷却后收集研磨样品，用去离子水洗涤样品以去除多余的NaCl；然后过滤后，在真空干燥箱中于60℃条件下干燥12h，最后研磨收集得到多孔g-C₃N₄光催化剂（记为PCN）。

PCN光催化剂的光催化性能测试，其催化剂用量和测试方法同实施例1。

通过光催化测试得出，连续反应5个小时，其平均（每小时）产氢量分别为748.8 μmol·h^-1·g^-1 （TEOA水溶液）和445.6 μmol·h^-1·g^-1（RhB水溶液）。

对比例2

称取4.5g双氰胺置于石英舟中，于550℃下煅烧2h，冷却后收集研磨样品，得到块状g-C₃N₄光催化剂（记为BCN）。

BCN光催化剂的光催化性能测试：

在100 ml三乙醇胺（TEOA）的水溶液（其中三乙醇胺的体积为15ml）中进行可见光分解水产氢实验以用于检测BCN光催化剂的光催化活性，催化剂用量为20 mg，并加入400μL氯铂酸（7.72mmol·L^-1）作为助催化剂。将反应器抽真空后去除溶解氧，反应开始后，在300W 氙灯（420 nm 滤光片）照射下，每隔一个小时取一次样，通过气相色谱仪的TCD检测器进行在线分析，得出产氢量。

通过光催化测试得出，连续反应5个小时，其平均（每小时）产氢量为329.1 μmol·h^-1·g^-1（TEOA水溶液）。

对比例1制备的光催化剂（PCN）、实施例3 制备的光催化剂（3-TO/PCN）和MOF衍生的TiO₂（TO）的XRD图如图1所示。从图1可以看出，MOF衍生的TiO₂/多孔g-C₃N₄复合光催化剂兼具了二者（PCN与TO）的特征峰，证明MOF衍生的TiO₂成功地附着在g-C₃N₄上。

对比例1制备的光催化剂（PCN）、实施例3 制备的光催化剂（3-TO/PCN）的扫描电镜图以及实施例3 制备的光催化剂的透射电镜图如图2所示；其中：图2中a和b分别为PCN和3-TO/PCN的扫描电镜图，图2中c为3-TO/PCN的透射电镜图。从图2可以看出，实施例3光催化剂在经过与MOF衍生的TiO₂混合煅烧后，可以观察到MOF衍生的TiO₂成功地附着在g-C₃N₄上。

通过光解水产氢实验对实施例1-4和对比例1-2制备的不同光催化剂的性能进行评估，结果如图3所示；其中：图3中（a）和（b）为在TEOA水溶液中的催化剂性能，具体的，（a）为实施例1-4和对比例1-2制备的光催化剂的时间-产氢量曲线，（b）为实施例1-4和对比例1-2制备的光催化剂在反应5h的平均产氢量柱状图；图3中（c）和（d）为在RhB水溶液中的催化剂性能，具体的，（c）为实施例1-4和对比例1-2制备的光催化剂的时间-产氢量曲线，（d）为实施例1-4和对比例1-2制备的光催化剂在反应5h的平均产氢量柱状图。需要说明的是：图3中（a）和（c）中的产氢量指的是累计产氢量，（b）和（d）的产氢量指的是持续产氢5h的平均每小时产氢量（如：（b）中的数值为（a）图中在5h时的数值除以5得到）。

从图3（a）和（b）可以看出，六组催化剂显示了不同的产氢能力，最优的光催化剂（3-TO/PCN）持续催化反应5h后，平均每小时的产氢量为2267.4 μmol·h^-1·g^-1，分别是BCN和PCN的6.8倍和3倍。从图3（c）和（d）可以看出，采用有机污染物（RhB）代替牺牲剂（TEOA），在5 mg/L 的RhB溶液中，光催化剂3-TO/PCN同样表现出最佳的产氢能力（持续反应5h后，平均每小时的产氢量达到2137.3 μmol·h^-1·g^-1）。

同时，采用实施例3的光催化剂进行光催化试验前后，RhB水溶液的紫外-可见吸收光谱如图4所示。从图4可以看出，经光照产氢试验后，RhB溶液的吸光度发生了衰减，表明实施例3在产氢的同时实现了RhB废水的净化。

Claims (4)

1.一种MOF衍生的TiO₂/多孔g-C₃N₄复合光催化剂在光催化产氢中的应用，其特征在于，采用有机污染物代替牺牲剂，产氢量稳定并能降解有机污染物，有机污染物为罗丹明B；具体的，光催化性能测试：在100 mL、浓度为5 mg/L罗丹明B的水溶液中进行可见光分解水产氢， MOF衍生的TiO₂/多孔g-C₃N₄复合光催化剂用量为20 mg，助催化剂氯铂酸用量为400μL、其浓度为7.72mmol·L^-1，通过300 W 氙灯、420 nm 滤光片照射；

所述MOF衍生的TiO₂/多孔g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将MOF衍生的TiO₂与多孔g-C₃N₄前体混合均匀，然后于450-600℃下煅烧0.5-5h，冷却后依次经洗涤、过滤、干燥，即得MOF衍生的TiO₂/多孔g-C₃N₄复合光催化剂；

所述多孔g-C₃N₄前体的制备方法为：将二氰二胺溶于乙醇中，得溶液A；将NaCl溶于水中，得溶液B；在搅拌条件下，将溶液B加入到溶液A中，生成白色沉淀，然后经过滤、干燥即得；

所述MOF衍生的TiO₂与多孔g-C₃N₄前体的质量比为（2-10）:（800-1000）。

2.根据权利要求1所述MOF衍生的TiO₂/多孔g-C₃N₄复合光催化剂在光催化产氢中的应用，其特征在于，MOF衍生的TiO₂为NH₂-MIL-125（Ti）。

3.根据权利要求2所述MOF衍生的TiO₂/多孔g-C₃N₄复合光催化剂在光催化产氢中的应用，其特征在于，所述MOF衍生的TiO₂的制备方法为：将2-氨基对苯二甲酸和钛酸四丁酯加入到DMF和甲醇的混合溶剂中，混匀得混合溶液；将混合溶液水热反应后，经冷却、洗涤、干燥，得粉末；将粉末煅烧后即得。

4.根据权利要求1所述MOF衍生的TiO₂/多孔g-C₃N₄复合光催化剂在光催化产氢中的应用，其特征在于，于55-65℃条件下干燥4-20 h。