CN115181407A - 一种无卤阻燃低烟密度聚碳酸酯材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤阻燃低烟密度聚碳酸酯材料及其制备方法和应用，所述聚碳酸酯材料包括以下重量份数的组分：聚碳酸酯和聚硅氧烷‑聚碳酸酯共聚物79~98份、磺酸盐0.1~1.5份、抑烟剂1~15份、抗滴落剂0.5~1.5份、光稳定剂0.5~1.5份、抗水解剂0.5~1.5份；按重量份比，聚碳酸酯树脂：聚硅氧烷‑聚碳酸酯共聚物=（9：1）~（1：9）。本发明的聚碳酸酯材料中通过同时加入聚硅氧烷‑聚碳酸酯共聚物、磺酸盐、多孔分子筛负载多核钼硫簇合物，可大幅度降低聚碳酸酯的烟密度，同时又无卤环保，能够有效满足汽车、家电、建材等产品更低烟密度的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物材料技术领域，具体涉及一种无卤阻燃低烟密度聚碳酸酯材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优良的工程塑料，由于其具有高抗冲击性能、高耐热、良好的尺寸稳定性与电绝缘性，在汽车、家电、建材等领域得到广泛的应用。
传统阻燃聚碳酸酯材料中通常加入卤素类阻燃剂，但其燃烧过程中产生的气体对人体有害、环境污染较严重，不符合环保要求，所以目前对于无卤阻燃聚碳酸酯材料的要求日益增加。
随着中国高铁、地铁等的快速发展，要求使用的材料具有高阻燃性、低烟密度，而普通阻燃配方一般无法实现优异的低烟密度特性。
在现有技术中，为降低聚碳酸酯合金的烟密度和热释放速率，较多的方法是加入无机矿物来降低烟密度。CN109777073B公开了一种低烟密度和低热释放速率的聚碳酸酯组合物，该专利以磺酸盐和含磷化合物降低聚碳酸酯烟密度和热释放速率，通过特定粒径的勃姆石对于韧性的很好保持，得到良好综合性能的聚碳酸酯组合物。CN105849171B利用具有特殊结构的聚(碳酸酯-双酚芳基化合物酯)原料，添加10wt％至40wt％的玻璃纤维，获得满足HL2或HL3的低烟密度、低热释放聚碳酸酯组合物，存在特殊共聚酯原料很难得到的问题，同时玻纤材料的加入对材料的冲击性能和透明性有影响。专利CN112409770A公开了一种低烟密度、低热释放无卤阻燃PC材料，主要通过有机硅/苯氧基聚磷腈共聚物原料，添加矿物粉的含量为10-20wt％，实现了低烟密度、低热释效果，添加大量的无机矿物材料的韧性会大幅下降，冲击性能小于15kJ/m2，无法达到某些内饰板材的使用要求。CN114085513A通过膦酸酯-共聚-碳酸酯共聚物、接枝聚碳酸酯和有机磷化合物的聚碳酸酯组合物制备的制品能够兼顾冲击性能和透明性。
基于上述的研究背景，有必要开发出一种同时具有无卤阻燃、低烟密度的聚碳酸酯材料，这也是本领域亟待取得突破的技术难点之一。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种无卤阻燃低烟密度聚碳酸酯材料，通过同时加入聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、磺酸盐、多孔分子筛负载多核钼硫簇合物，可大幅度降低聚碳酸酯的烟密度，同时又无卤环保，能够有效满足汽车、家电、建材等产品更低烟密度的需求。
本发明的又一目的在于提供这种无卤阻燃低烟密度聚碳酸酯材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供这种无卤阻燃低烟密度聚碳酸酯材料的应用。
为实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种无卤阻燃低烟密度聚碳酸酯材料，包括以下重量份的组分：
优选地，按重量份比，聚碳酸酯：聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物＝(9：1)～(1：9)，优选为(3：1)～(2：1)。
在一个具体的实施方案中，所述的聚碳酸酯为线性双酚A型芳香族聚碳酸酯，重均分子量为20000g/mol～40000g/mol。
在一个具体的实施方案中，所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中硅氧烷嵌段聚合度为10～120，硅氧烷总质量含量为3～25％，优选的，聚合度为40～80，硅氧烷总含量为14～22％。
在一个具体的实施方案中，所述抑烟剂为多孔分子筛负载多核钼硫簇合物；优选地，所述多孔分子筛负载多核钼硫簇合物中的多孔分子筛为中空介孔二氧化硅、纳米H-ZSM-5中的一种或两种，优选为中空介孔二氧化硅；
优选地，所述多孔分子筛负载多核钼硫簇合物，通过以下步骤制备：
1)准备多核钼硫簇合物(Et4N)2[Mo3S9]；
2)称取分子筛置于茄形瓶中，将分子筛置于110～130℃下加热活化5～6小时；
3)将簇合物添加至圆底烧瓶中，向其中加入除氧的去离子水，在N2氛围下搅拌溶解；
4)将簇合物的水溶液加入到活化后的分子筛中，在N2氛围下持续搅拌，在70～90℃下反应18～20小时；
5)将其过滤得到固体，在真空干燥箱内70～90℃干燥4～6小时。将干燥后的固体经乙醇洗涤除去未负载的簇合物，再用乙醚洗涤，将其置于真空条件下70～90℃干燥4～6小时，即得多孔分子筛负载多核钼硫簇合物。
在一个具体的实施方案中，所述的磺酸盐选自全氟乙烷磺酸四乙基胺、二苯砜磺酸钾、全氟烷基磺酸钾、苯磺酰基苯磺酰钾、对甲苯磺酸钠中的至少任一种；优选选自全氟烷基磺酸钾，更优选为全氟丁基磺酸钾。
在一个具体的实施方案中，所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯，优选地，所述聚四氟乙烯的重均分子量为400～500万。
在一个具体的实施方案中，所述的光稳定剂为三嗪类、苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类紫外吸收剂的复配物。
在一个具体的实施方案中，所述的抗水解剂为重均分子量为20000～30000的聚合碳化二亚胺和环氧树脂的复配物。
另一方面，一种前述的无卤阻燃低烟密度聚碳酸酯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照各组分的重量份备料；
S2、将步骤S1所述的各原料放入高混机内混合均匀，得到预混料；
S3、将步骤S2所得的预混料加入双螺杆挤出机，控制双螺杆挤出机各段螺杆温度为250～280℃，螺杆转速在300～500转/分钟，熔融挤出造粒。
再一方面，前述的无卤阻燃低烟密度聚碳酸酯材料或前述方法制得的无卤阻燃低烟密度聚碳酸酯材料在汽车、家电、建材中的应用，优选在高铁或地铁中的应用。
与现有技术相比，本发明存在以下有益效果：
本发明的聚碳酸酯材料中通过同时加入聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、磺酸盐、多孔分子筛负载多核钼硫簇合物，负载后多孔分子筛作既可吸附燃烧气体产物中悬浮的固体颗粒和团聚物，又可起到协效阻燃作用，可大幅度降低聚碳酸酯的烟密度，同时又无卤环保，能够有效满足汽车、家电、建材等产品更低烟密度的需求。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种无卤阻燃低烟密度聚碳酸酯材料，包括以下重量份的组分：
其中，聚碳酸酯和聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的重量份包括但不限于79份、80份、81份、82份、83份、84份、85份、86份、87份、88份、89份、90份、91份、92份、93份、94份、95份、96份、97份、98份，优选为85～95份。其中，按重量份比，聚碳酸酯：聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物＝(9：1)～(1：9)，例如包括但不限于8：1、7：1、6：1、5：1、4：1、3：1、2：1、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8，优选为(3：1)～(2：1)。
其中的聚碳酸酯为线性双酚A型芳香族聚碳酸酯，重均分子量为20000g/mol～40000g/mol，例如包括但不限于25000g/mol、30000g/mol、35000g/mol。其中的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中硅氧烷嵌段聚合度为10～120，例如包括但不限于20、30、40、50、60、70、80、90、100、110，硅氧烷总含量为3～25％，例如包括但不限于5％、10％、15％、20％、25％，优选聚合度为40～80，硅氧烷总含量为14～22％。
其中，磺酸盐的重量份包括但不限于0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份，优选为0.5～1.2份。其中的磺酸盐选自全氟乙烷磺酸四乙基胺、二苯砜磺酸钾、全氟烷基磺酸钾、苯磺酰基苯磺酰钾、对甲苯磺酸钠中的至少任一种；优选选自全氟烷基磺酸钾，例如全氟甲基磺酸钾、全氟乙基磺酸钾、全氟丙基磺酸钾、全氟丁基磺酸钾等，更优选为全氟丁基磺酸钾。磺酸盐在本发明的体系中起到阻燃剂的作用，提升聚碳酸酯材料的阻燃性能。
其中，抑烟剂的重量份包括但不限于1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份，优选为4～8份。
本发明的抑烟剂优选为多孔分子筛负载多核钼硫簇合物；其中的多孔分子筛为中空介孔二氧化硅、纳米H-ZSM-5中的一种或两种，优选为中空介孔二氧化硅。
其中的多核钼硫簇合物可以购买或自行制备，制备方法例如为：将(NH4)2[MoS4]和(Et4N)Cl搅拌溶于除氧的DMF溶液中，即为溶液A。将溶液A置于90℃下搅拌反应1小时，随着反应进行，溶液变成红黑色。将红黑色的混合溶液过滤，取乙醚覆盖在滤液上，将其置于冰箱内冷藏静置。将固体过滤出，取少量甲醇、乙醚洗涤，真空干燥，得产品。
本发明的多孔分子筛负载多核钼硫簇合物，采用常规的负载方法进行负载即可，例如包括但不限于通过以下步骤负载：
1)准备多核钼硫簇合物(Et4N)2[Mo3S9]；
2)称取分子筛置于茄形瓶中，将分子筛置于120℃下加热活化5～6小时；
3)将簇合物添加至圆底烧瓶中，向其中加入除氧的去离子水，在N2氛围下搅拌溶解；
4)将簇合物的水溶液加入到活化后的分子筛中，在N2氛围下持续搅拌，在80℃下反应18～20小时；
5)将其过滤得到固体，在真空干燥箱内80℃干燥4小时。将干燥后的固体经乙醇洗涤除去未负载的簇合物，再用乙醚洗涤，将其置于真空条件下80℃干燥4小时，即得多孔分子筛负载多核钼硫簇合物。
其中，抗滴落剂的重量份包括但不限于0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份。所述的抗滴落剂可以选自本领域常规的抗滴落剂，例如为聚四氟乙烯，优选地，所述聚四氟乙烯的重均分子量为400～500万。
其中，光稳定剂的重量份包括但不限于0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份。其中的光稳定剂可以选自本领域常规的光稳定剂，例如为三嗪类、苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类紫外吸收剂的复配物。
其中，抗水解剂的重量份包括但不限于0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份。其中的抗水解剂可以选自本领域常规的抗水解剂，例如为重均分子量为20000～30000的聚合碳化二亚胺和环氧树脂的复配物。
上述的无卤阻燃低烟密度聚碳酸酯材料的制备方法，采用常规的共混挤出工艺即可，例如包括以下步骤：
S1、按照各组分的重量份备料；
S2、将步骤S1所述的各原料放入高混机内混合均匀，得到预混料；
S3、将步骤S2所得的预混料加入双螺杆挤出机，控制双螺杆挤出机各段螺杆温度为250～280℃，螺杆转速在300～500转/分钟，熔融挤出造粒。
本发明的无卤阻燃低烟密度聚碳酸酯材料具有优异的无卤阻燃、低烟密度和良好的力学性能，适用于在汽车、家电、建材中的应用，优选在高铁或地铁中的应用。
下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不够任何的限制。
本发明中测试仪器及参考标准见表1。
表1测试性能、仪器及测试标准汇总表
| 性能 | 仪器型号 | 测试标准 |
| 阻燃性能 | 6033C | UL94-2018 |
| 烟密度 | FTT 0064 | ISO 5659-2:2017 |
| 拉伸性能 | Instron 5966 | ISO 527-2:2012 |
| 弯曲性能 | Instron 5966 | ISO 178:2019 |
| 冲击性能 | CEAST 9050 | ISO 180:2019 |
本发明中使用的原料见表2。
表2原料表
| 原料 | 牌号 | 厂家 |
| 聚碳酸酯 | A1105 | 万华 |
| 聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物 | EXL 1414T | Sabic |
| 钼酸铵(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>[MoS<sub>4</sub>] | 分析纯 | 上海国药试剂集团 |
| (Et<sub>4</sub>N)Cl | 分析纯 | 上海国药试剂集团 |
| N,N-二甲基甲酰胺DMF | 分析纯 | 上海国药试剂集团 |
| 中空介孔二氧化硅 | / | 先丰纳米 |
| H-ZSM-5 | / | 上海甄准生物科技有限公司 |
制备例1多核钼硫簇合物(Et4N)2[Mo3S9])的制备
准确称量3.4g(NH4)2[MoS4]和2.62g(Et4N)Cl，搅拌溶于除氧的DMF溶液中，即为溶液A。将溶液A置于90℃下搅拌反应1小时，随着反应进行，溶液变成红黑色。将红黑色的混合溶液过滤，取100mL乙醚覆盖在滤液上，将其置于冰箱内冷藏静置。将固体过滤出，取少量甲醇、乙醚洗涤，真空干燥，得1.50g产品。
制备例2多孔分子筛负载多核钼硫簇合物1#的制备
采用浸渍法对所合成的钼硫簇合物在分子筛表面进行负载，具体步骤如下：
1)称取100g中空介孔二氧化硅置于500mL的茄型形瓶中，将分子筛置于120℃下加热活化6小时；
2)称取4.50g簇合物(Et4N)2[Mo3S9])添加至500mL的圆底烧瓶中，向其中加入除氧的去离子水300mL，在N2氛围下搅拌溶解；
3)将簇合物的水溶液加入到活化后的分子筛中，在N2氛围下持续搅拌，在80℃下反应20小时；
4)将其过滤得到固体，在真空干燥箱内80℃干燥4小时。将干燥后的固体经乙醇洗涤除去未负载的簇合物，再用乙醚洗涤，将其置于真空条件下80℃干燥4小时，即得多孔分子筛负载多核钼硫簇合物1#。
制备例3多孔分子筛负载多核钼硫簇合物2#的制备
采用浸渍法对所合成的钼硫簇合物在分子筛表面进行负载，具体步骤如下：
1)称取100g纳米H-ZSM-5置于500mL的茄型形瓶中，将分子筛置于120℃下加热活化6小时；
2)称取4.50g簇合物(Et4N)2[Mo3S9])添加至500mL的圆底烧瓶中，向其中加入除氧的去离子水300mL，在N2氛围下搅拌溶解；
3)将簇合物的水溶液加入到活化后的分子筛中，在N2氛围下持续搅拌，在80℃下反应20小时；
4)将其过滤得到固体，在真空干燥箱内80℃干燥4小时。将干燥后的固体经乙醇洗涤除去未负载的簇合物，再用乙醚洗涤，将其置于真空条件下80℃干燥4小时，即得多孔分子筛负载多核钼硫簇合物2#。
实施例
实施例和对比例采用表3的重量份比例配料，并将各原料放入高混机内混合均匀，得到预混料，再加入双螺杆挤出机，控制双螺杆挤出机各段螺杆温度为260℃，螺杆转速在400转/分钟，熔融挤出造粒，并测试相关产品性能见表3。
测试方法包括：
样品在测试之前，在23±2℃的温度和50±5％的湿度下放置48小时后测试。
①UL94垂直燃烧测试：将材料注塑成130mm×13mm×1.5mm样条在水平垂直燃烧箱内测试。
②烟密度测试：将材料注塑成75mm×75mm×3.0mm的样板，烟密度箱内测试，辐射热源量为50kw/m2、无焰条件，记录第4分钟烟密度数据及整个测试时间内最大烟密度数据，整个测试时间为10分钟。
③简支梁缺口冲击强度测试：将材料注塑成80mm×10mm×4mm样条，后利用缺口制样机洗出简支梁缺口，样条在-30℃冰箱中调制至少24h以上，取出后10s内在万能材料试验机上测试。
④拉伸强度测试：将材料注塑成IA型样条，调制后在万能材料试验机上测试，拉伸速度为1.0mm/min。
⑤弯曲模量测试：将材料注塑成80mm×10mm×4mm样条，调制后在万能材料试验机上测试，弯曲速度为2.0mm/min。
表3为实施例及对比例配方构成及测试性能对比表。
表3实施例、对比例及测试性能数据汇总表
对比实施例1～4和对比例1～5的性能测试可知，本发明中硅共聚碳酸酯、全氟烷基磺酸盐、多孔分子筛负载多核钼硫簇合物的同时作用，可保证材料优异的力学性能的同时，达到UL94标准V0级别的阻燃效果，且实现低烟密度(＜300)的效果。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种无卤阻燃低烟密度聚碳酸酯材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：
优选地，按重量份比，聚碳酸酯：聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物＝(9：1)～(1：9)，优选为(3：1)～(2：1)。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃低烟密度聚碳酸酯材料，其特征在于，所述的聚碳酸酯为线性双酚A型芳香族聚碳酸酯，重均分子量为20000g/mol～40000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃低烟密度聚碳酸酯材料，其特征在于，所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中硅氧烷嵌段聚合度为10～120，硅氧烷总质量含量为3～25％，优选的，聚合度为40～80，硅氧烷总含量为14～22％。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃低烟密度聚碳酸酯材料，其特征在于，所述抑烟剂为多孔分子筛负载多核钼硫簇合物；优选地，所述多孔分子筛负载多核钼硫簇合物中的多孔分子筛为中空介孔二氧化硅、纳米H-ZSM-5中的一种或两种，优选为中空介孔二氧化硅；
优选地，所述多孔分子筛负载多核钼硫簇合物，通过以下步骤制备：
1)准备多核钼硫簇合物(Et4N)2[Mo3S9]；
2)称取分子筛置于茄形瓶中，将分子筛置于110～130℃下加热活化5～6小时；
3)将簇合物添加至圆底烧瓶中，向其中加入除氧的去离子水，在N2氛围下搅拌溶解；
4)将簇合物的水溶液加入到活化后的分子筛中，在N2氛围下持续搅拌，在70～90℃下反应18～20小时；
5)将其过滤得到固体，在真空干燥箱内70～90℃干燥4～6小时。将干燥后的固体经乙醇洗涤除去未负载的簇合物，再用乙醚洗涤，将其置于真空条件下70～90℃干燥4～6小时，即得多孔分子筛负载多核钼硫簇合物。
5.根据权利要求1中所述的无卤阻燃低烟密度聚碳酸酯材料，其特征在于，所述的磺酸盐选自全氟乙烷磺酸四乙基胺、二苯砜磺酸钾、全氟烷基磺酸钾、苯磺酰基苯磺酰钾、对甲苯磺酸钠中的至少任一种；优选选自全氟烷基磺酸钾，更优选为全氟丁基磺酸钾。
6.根据权利要求1中所述的无卤阻燃低烟密度聚碳酸酯材料，其特征在于，所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯，优选地，所述聚四氟乙烯的重均分子量为400～500万。
7.根据权利要求1中所述的无卤阻燃低烟密度聚碳酸酯材料，其特征在于，所述的光稳定剂为三嗪类、苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类紫外吸收剂的复配物。
8.根据权利要求1中所述的无卤阻燃低烟密度聚碳酸酯材料，其特征在于，所述的抗水解剂为重均分子量为20000～30000的聚合碳化二亚胺和环氧树脂的复配物。
9.权利要求1～8任一项所述的无卤阻燃低烟密度聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照各组分的重量份备料；
S2、将步骤S1所述的各原料放入高混机内混合均匀，得到预混料；
S3、将步骤S2所得的预混料加入双螺杆挤出机，控制双螺杆挤出机各段螺杆温度为250～280℃，螺杆转速在300～500转/分钟，熔融挤出造粒。
10.根据权利要求1～8任一项所述的无卤阻燃低烟密度聚碳酸酯材料或权利要求9所述方法制得的无卤阻燃低烟密度聚碳酸酯材料在汽车、家电、建材中的应用，优选在高铁或地铁中的应用。
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