CN109777074A - 聚碳酸酯组合物和聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物改善矿物填充聚碳酸酯韧性和流动性的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚碳酸酯组合物，按重量份计，包括以下组分：聚碳酸酯树脂和聚硅氧烷‑聚碳酸酯共聚物70‑100份；矿物填料1‑35份；磺酸盐0.1‑1.5份；含磷化合物1‑12份；按重量份比，聚碳酸酯树脂：聚硅氧烷‑聚碳酸酯共聚物=（9:1）‑（1:9）。本发明的聚碳酸酯组合物具有低烟密度、低热释放速率的同时具有良好的韧性和流动性。聚硅氧烷‑聚碳酸酯共聚物本身的韧性略低于常规的聚碳酸酯，但是其加入矿物填充聚碳酸酯后，能够明显改善矿物填充后聚碳酸酯韧性的下降，也改善了组合物的流动性。

Description

聚碳酸酯组合物和聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物改善矿物填充 聚碳酸酯韧性和流动性的应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及聚碳酸酯组合物和聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物改善矿物填充聚碳酸酯韧性和流动性的应用。

背景技术

聚碳酸酯（PC）广泛适用于交通运输行业，对人员高度集中、空间相对狭小封闭的飞机机舱而言，材料一旦着火燃烧，就会大量消耗氧气、释放热量并产生有毒可燃的气体，可燃气体会进一步助燃产生更多热量，热量集中释放就会营造一个局部的高温环境，导致材料加速降解并产生更多有毒可燃气体。随着国人对出行安全问题的重视，研发出一种在燃烧时、高温受热时低烟雾密度和低热释放的产品是市场所急需的。现有技术中无卤聚合物体系，侧重于通过评价阻燃等级来优化配方，但较少考察烟雾释放量，而火灾中85%的人员伤亡是由烟气造成的，因此很有必要研究聚合物体系的生烟性。由于聚合物的燃烧机理和生烟机理完全不同，并且聚合物中加入阻燃剂时，由于燃烧更不完全，通常会加剧生烟量，因此聚合物很难同时具备良好的抑烟效果和阻燃效果，为了同时解决这两个技术问题，现有的聚合物模塑材料需要在其制备过程中添加一种或多种协效剂，才能达到阻燃和抑烟效果。

一般降低烟雾释放量的做法是，加入大量的矿物填料。但是，当加入了过多的矿物填料后材料的韧性会明显下降，是因为矿物填料其表面的酸碱性容易引起聚碳酸酯的降解，使分子量降低，尤其是在高温的熔融阶段降解尤为明显，这样会使流动性大幅上升且极其不稳定。由于矿物填料表面酸碱性的降解作用，也使冲击强度严重不足。此时，为了解决材料韧性下降的缺陷，就需要加入增韧剂，但是，增韧剂的加入会增加烟雾释放量和热释放量，并且，在矿物填充的聚碳酸酯中，增韧剂之间的联结被矿物填料隔断，导致增韧剂的增韧效果难以有效发挥。因此，需要寻找另一种方法抑制因矿物填料加入后韧性的降低。另一方面，为了增加矿物填料填充聚碳酸酯的流动稳定性，可以通过加入酸性小分子中和矿物填料的表面碱性，但小分子助剂的加入使矿物填充聚碳酸酯的机械性能受到较大影响。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种聚碳酸酯组合物，具有低烟密度、低热释放速率的同时具有良好的韧性和流动性。

本发明的另一目的在于，提供聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物改善矿物填充聚碳酸酯韧性和流动性的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚碳酸酯组合物，按重量份计，包括以下组分：

聚碳酸酯树脂和聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物 70-100份；

矿物填料 1-35份；

磺酸盐 0.1-1.5份；

含磷化合物 1-12份；

按重量份比，聚碳酸酯树脂：聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物=（9:1）-（1:9）。

磺酸盐和含磷化合物的同时加入，可以有效降低聚碳酸酯受高温或燃烧时的烟密度和热释放速率，矿物填料也具有一些降低烟密度和热释放速率的功能，因此，为了得到良好的低烟密度、低热释放速率以及达到其他力学性能和降低成本，矿物填料、磺酸盐和含磷化合物是同时加入的，但是它们的加入会使聚碳酸酯韧性下降。矿物填料是韧性下降的主要因素，矿物填料表面通常具有羟基，特别是滑石粉，与聚碳酸酯中的羰基具有一定的极性相互结合作用。含有硅氧烷嵌段的共聚碳酸酯，其分子结构中羰基数量相对较少，与滑石粉的极性作用变弱，因此结合变差。减少了矿物填料对聚碳酸酯的降解作用，保持分子量，熔融指数稳定性好。

聚碳酸酯树脂：本发明的聚碳酸酯树脂可为由二羟基化合物或其和少量的多羟基化合物与光气(phosgene)或碳酸二酯的反应获得的支化热塑性聚合物或共聚物。不特别限制聚碳酸酯树脂的生产方法，并且可使用由迄今为止已知的光气法(界面聚合法)或熔融法(酯交换法)生产的聚碳酸酯树脂。优选芳族二羟基化合物为原料二羟基化合物，且可示例为2,2-双(4-羟苯基)丙烷(＝双酚A)、四甲基双酚A、双(4-羟苯基)-对-二异丙基苯、对苯二酚、间苯二酚、4,4-二羟基二苯等，其中优选双酚A。还可使用其中至少一个四烷基磺酸膦(tetraalkylphosphonium sulfonate) 结合至前述芳族二羟基化合物的化合物。

所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中硅氧烷嵌段聚合度为10~120，硅氧烷总含量为3~25%；

优选的，聚合度为40~80，硅氧烷总含量为14~22%。

聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的分子式可以如下：

本发明发现，由于聚硅氧烷与聚碳酸酯相容性差，优选嵌段长度和含量的硅氧烷能够通微相分离形成相畴尺寸适中的海岛结构，有望获得良好的韧性。

聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以通过熔融酯交换方法制备。

优选的，按重量份比，聚碳酸酯树脂：聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物=（5:1）-（2:1）。由于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物本身的力学性能略低于常规聚碳酸酯，因此，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的加入量以消除矿物填料的加入对熔指以及韧性的影响为基准进行优化。

优选的，所述的含磷化合物选自六苯氧环三磷腈、双酚A-双（磷酸二苯酯）、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基磷酸酯)]、三苯基氧膦中的至少一种。

其他含磷化合物与磺酸盐复配后也具有降低烟密度以及热释放速率的功能，但是在降低烟雾释放密度以及热释放速率上，六苯氧环三磷腈、双酚A-双（磷酸二苯酯）、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基磷酸酯)]、三苯基氧膦的效果最好，能够在较小添加量下制备出优异低烟密度和热释放速率的聚碳酸酯组合物。

相比于聚磷酸铵、磷酸三苯酯、叔丁基磷酸三苯酯、三(2,6-二甲苯基)磷酸酯、间苯二酚-双（磷酸二苯酯）、六氨基环三磷腈、六苯氨基环三磷腈、聚二（4-羧基苯氧基）磷腈等线型聚磷腈等含常用的磷系添加剂，上述的含磷化合物（六苯氧环三磷腈、双酚A-双（磷酸二苯酯）、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基磷酸酯)]、三苯基氧膦）对于聚碳酸酯的烟密度和热释放速率的降低最为显著，并且对于聚碳酸酯复合材料的韧性的降低较少，更有利于推广应用。六氨基环三磷腈、六苯氨基环三磷腈对聚碳酸酯机械性能影响较大，且由于含有较多含氮基团，燃烧过程中会产生较多有毒有害的氮氧化物；聚二（4-羧基苯氧基）磷腈等线型聚磷腈由于与聚碳酸酯相容性较差，而且实际降低烟密度、热释放速率的效果也不如六苯氧环三磷腈、双酚A-双（磷酸二苯酯）、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基磷酸酯)]或者三苯基氧膦好。

所述的磺酸盐选自全氟乙烷磺酸四乙基铵、二苯砜磺酸钾、全氟烷基磺酸钾、苯磺酰基苯磺酰钾、对甲苯磺酸钠中的至少一种；

优选的，所述的磺酸盐选自全氟丁基磺酸钾。

所述的矿物填料选自滑石粉、钛白粉、云母、硫化锌、碳酸钙、硫酸钡、硫酸镁、氢氧化镁、氮化硼、蒙脱土、高岭土、勃姆石、硼酸锌中的至少一种；

优选的，选自勃姆石、云母、硼酸锌中的至少一种；

优选的，所述的矿物填料的粒径为0.1-13微米。

当矿物填料的粒径小于0.1微米，其表面积太大，在同样的加入量下对聚碳酸酯的降解作用大幅提高，并且因为粒径太小，容易聚团，给加工带来困难；当矿物填料粒径大于13微米时，力学性能不足。生产、试验过程所用的填料的粒径一般是分布在一定范围内的，比如4-6微米，或者更宽的3-7微米的范围。

按照聚碳酸酯组合物的其他性能需求，还可以包括0-10重量份的助剂；所述助剂为热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、增塑剂、填料和着色剂中的至少一种。

所述润滑剂为硬脂酸金属盐类润滑剂、硬脂酸烷基酯类润滑剂、硬脂酸季戊四醇酯类润滑剂、石蜡或褐煤蜡。

所述热稳定剂为有机亚磷酸酯，优选为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三-(2,6-二甲基苯基 ) 酯、亚磷酸三-壬基苯基酯、二甲基苯膦酸酯或磷酸三甲酯。

所述抗氧剂为有机亚磷酸酯、烷基化的一元酚或者多元酚、多元酚和二烯的烷基化反应产物、对甲酚或者二环戊二烯的丁基化反应产物、烷基化的氢醌类、羟基化的硫代二苯基醚类、亚烷基 - 双酚、苄基化合物或多元醇酯类抗氧剂。

所述光稳定剂为苯并三唑类光稳定剂或二苯甲酮类光稳定剂中的至少一种。

所述增塑剂为邻苯二甲酸酯。

所述着色剂为颜料或染料。

上述的聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：按照配比将聚碳酸酯树脂、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、含磷化合物、磺酸盐、矿物填料、助剂混合均匀，再加入挤出机中挤出造粒得到聚碳酸酯组合物。

聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物改善矿物填充聚碳酸酯韧性和流动性的应用，按重量份计，包括以下组分：

聚碳酸酯树脂和聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物 70-100份；

矿物填料 1-35份；

按重量份比，聚碳酸酯树脂：聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物=（9:1）-（1:9）。

优选的，按重量份比，聚碳酸酯树脂：聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物=（5:1）-（2:1）。

所述的矿物填料选自滑石粉、钛白粉、云母、硫化锌、碳酸钙、硫酸钡、硫酸镁、氢氧化镁、氮化硼、蒙脱土、高岭土、勃姆石、硼酸锌中的至少一种。

所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中硅氧烷嵌段聚合度为10-120，硅氧烷总含量为3-25%；

优选的，聚合度为40-80，硅氧烷总含量为14-22%。

本发明具有如下有益效果：

本发明通过含磷化合物、磺酸盐以及矿物填料的复配，降低聚碳酸酯组合物的烟雾密度和热释放速率。为了改善因添加含磷化合物、磺酸盐尤其是矿物填料导致的组合物韧性和流动性下降，本发明主要通过聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物来调节组合物的极性，削弱矿物填料与基体树脂的结合，从而降低矿物填料表面酸碱性的降解作用，分子量保持良好，使流动性稳定（熔融指数稳定性好），适合制备薄壁材料。并且，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物使矿物填料和基体树脂的结合减弱，受冲击时不易变形形成应力集中，因此韧性得到提升。

具体实施方式

本发明通过以下实施例来进一步说明本发明，但是本发明不受以下实施例限制。

本发明所用原料来源如下，但是不受以下原料限制。

聚碳酸酯树脂：1300-10NP，LG化学；

聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物A：聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中硅氧烷嵌段聚合度为50，硅氧烷总含量20%。

聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物B：聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中硅氧烷嵌段聚合度为34，硅氧烷总含量25%。

润滑剂：LOXIOL P 861/3.5；

抗氧剂：CHINOX 1076；

滑石粉：粒径1-2 微米；

实施例和对比例聚碳酸酯组合物的制备方法：按照配比将聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯树脂、含磷化合物、磺酸盐、矿物填料、助剂混合均匀，再加入挤出机中挤出造粒得到聚碳酸酯组合物。

各项性能测试方法

（1）缺口冲击强度：测试标准ASTM D256；

（2）熔融指数：测试标准ASTM D1238，300℃，1.2 kg。

（3）烟密度：测试标准ISO 5659，测试条件为50 kw，无焰，对比4分钟时的烟密度（Ds（4）），数值越小越好。

（4）热释放速率：测试标准为ISO 5660，测试条件为50 kw，最大平均热释放速率（MARHE），数值越小越好。

表1：实施例和对比例聚碳酸酯组合物的配比（重量份）及各项性能测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	对比例1	对比例2
									聚碳酸酯树脂	90	83.4	50	33.3	10	50	100	-
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物A	10	16.6	50	66.7	90	-	-	100
									聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物B	-	-	-	-	-	50	-	-
全氟丁基磺酸钾	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
									间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基磷酸酯)]	8	8	8	8	8	8	8	8
滑石粉	20	20	20	20	20	20	20	20
									润滑剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
抗氧剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
									缺口冲击强度，J/m	160.2	243.2	209.9	224.3	155.2	164.1	117.0	99.8
熔融指数，g/10min	22.6	17.5	16.5	16.0	14.9	16.7	36.4	12.8
									Ds（4）	157.3	157.4	165.0	161.2	173.9	177.5	152.2	185.9
MARHE，kW/m<sup>2</sup>	71.4	68.6	64.7	66.0	58.1	62.0	77.4	55.5

从对比例1可以看出，聚碳酸酯加入滑石粉后导致分子量不稳定因此熔融指数会飙升很高，并且韧性很差。

从对比例2可以看出，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物本身的机械性能不好特别是韧性不好。

从实施例1-5可以看出，按重量比，不含有硅氧烷的聚碳酸酯树脂：含有硅氧烷共聚嵌段聚碳酸酯树脂=（5:1）-（2:1）时，韧性、熔融指数的稳定性都提升很大。

从实施例3和实施例6可以看出，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中硅氧烷嵌段聚合度和硅氧烷的含量在优选的范围内，聚碳酸酯组合物的韧性能较好，熔融指数稳定性也得了一些改善。

Claims (10)

1.一种聚碳酸酯组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

聚碳酸酯树脂和聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物 70-100份；

矿物填料 1-35份；

磺酸盐 0.1-1.5份；

含磷化合物 1-12份；

按重量份比，聚碳酸酯树脂：聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物=（9:1）-（1:9）。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中硅氧烷嵌段聚合度为10-120，硅氧烷总含量为3-25%；优选的，聚合度为40-80，硅氧烷总含量为14-22%。

3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，按重量份比，聚碳酸酯树脂：聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物=（5:1）-（2:1）。

4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的含磷化合物选自六苯氧环三磷腈、双酚A-双（磷酸二苯酯）、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基磷酸酯)]、三苯基氧膦中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的磺酸盐选自全氟乙烷磺酸四乙基铵、二苯砜磺酸钾、全氟烷基磺酸钾、苯磺酰基苯磺酰钾、对甲苯磺酸钠中的至少一种；优选的，所述的磺酸盐选自全氟丁基磺酸钾。

6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的矿物填料选自滑石粉、钛白粉、云母、硫化锌、碳酸钙、硫酸钡、硫酸镁、氢氧化镁、氮化硼、蒙脱土、高岭土、勃姆石、硼酸锌中的至少一种；优选的，选自勃姆石、云母、硼酸锌中的至少一种；所述的矿物填料的粒径为0.1-13微米。

7.聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物改善矿物填充聚碳酸酯韧性和流动性的应用，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

聚碳酸酯树脂和聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物 70-100份；

矿物填料 1-35份；

按重量份比，聚碳酸酯树脂：聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物=（9:1）-（1:9）。

8.根据权利要求7所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，按重量份比，聚碳酸酯树脂：聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物=（5:1）-（2:1）。

9.根据权利要求7所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的矿物填料选自滑石粉、钛白粉、云母、硫化锌、碳酸钙、硫酸钡、硫酸镁、氢氧化镁、氮化硼、蒙脱土、高岭土、勃姆石、硼酸锌中的至少一种。

10.根据权利要求7所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中硅氧烷嵌段聚合度为10-120，硅氧烷总含量为3-25%；优选的，聚合度为40-80，硅氧烷总含量为14-22%。