CN115160011B - 一种一步烧结制备直孔固态锂电池陶瓷电解质的方法及其应用 - Google Patents
一种一步烧结制备直孔固态锂电池陶瓷电解质的方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115160011B CN115160011B CN202210885993.XA CN202210885993A CN115160011B CN 115160011 B CN115160011 B CN 115160011B CN 202210885993 A CN202210885993 A CN 202210885993A CN 115160011 B CN115160011 B CN 115160011B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- straight
- lithium battery
- ceramic electrolyte
- preparing
- solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- 229910021525 ceramic electrolyte Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000005245 sintering Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 19
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 11
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 11
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 11
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 11
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 3
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 11
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 13
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 11
- 210000001161 mammalian embryo Anatomy 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 7
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910010252 TiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N gallium(III) oxide Inorganic materials O=[Ga]O[Ga]=O QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/0003—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof containing continuous channels, e.g. of the "dead-end" type or obtained by pushing bars in the green ceramic product
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
- C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
- C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
- C04B2235/6022—Injection moulding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6562—Heating rate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6567—Treatment time
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明公开一种一步烧结制备直孔固态锂电池陶瓷电解质的方法，包括如下步骤：（1）提供相转换溶液，备用。（2）将锂负极原料、氧化镧、氧化钛、分散剂加入所述相转换溶液中进行研磨，得到前驱体浆料，备用。（3）将所述前驱体浆料倒入模具成型，然后在所述浆料的上部加絮凝剂进行相转化，完成后脱模进行烘干，得到内部具有直孔结构的胚体。（4）将所述胚体加热排胶后接着进行煅烧，即得具有直孔的固态锂电池陶瓷电解质。本发明可以通过氧化物制胚并一次烧结制备直孔陶瓷膜，烧结过程只需一次，能大大减少陶瓷生产能耗，缩短陶瓷膜生产周期，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及固态电解质制备技术领域，尤其涉及一种一步烧结制备直孔固态锂电池陶瓷电解质的方法及其应用。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
传统的液体电解质锂离子电池存在局部离子浓度或电子浓度不均匀现象，导致局部电流密度过大，容易生成锂枝晶。随着充放电次数的增多，锂枝晶不断生长而刺破隔膜，造成电池短路，极容易引发火灾等安全隐患。固态电池采用固态电解质代替有机电解液，从根本上解决了传统锂离子电池的安全隐患，并且固态电解质与金属锂负极的搭配有望实现较高的能量密度。因此，有必要开发在能量密度、循环寿命和安全性方面都具优势的固体电解质材料。
固体电解质作为全固态锂离子电池的重要组成部分，无机固体电解质能在宽的温度范围内保持良好的电化学稳定性、力学性能和更高的安全特性。但由于固态电解质缺乏流动性，导致固-固接触面积小，阻抗增大等问题出现，这一系列的界面问题已成为制约固态电池发展的瓶颈。
目前，固态电解质的制备方法主要包括以下两种：（1）先用氧化物烧结电解质粉体，再利用压片法制作电解质胚体，最后通过二次烧结成陶瓷膜来实现。这种固体电解质膜在后续加工过程中质硬且脆，而且每次烧结都会损失固态电解质中的锂，需要在烧结过程中进行人工补锂，这也增加了固态电解质的制造成本。（2）压片制备的固态电解质膜尺寸受压片设备的限制，表面积较小，电解质与电极材料的接触面积有限，限制了正极材料的负载量，影响锂离子的传输和应用效率，进一步限制了固态电池的容量。
发明内容
本发明提供一种一步烧结制备直孔固态锂电池陶瓷电解质的方法及其应用。该方法通过氧化物制胚并一次烧结制备直孔陶瓷膜，能大大减少陶瓷生产能耗，缩短陶瓷膜生产周期，更加适于大规模生产。为实现上述目的，本发明的技术方案如下所示：
在本发明的第一方面，公开一种一步烧结制备直孔固态锂电池陶瓷电解质的方法，包括如下步骤：
（1）提供相转换溶液，备用。
（2）将锂负极原料、氧化镧、氧化钛、分散剂加入所述相转换溶液中进行研磨，得到前驱体浆料，备用。
（3）将所述前驱体浆料倒入模具成型，然后在所述浆料的上部加絮凝剂进行相转化，完成后脱模进行烘干，得到内部具有直孔结构的胚体。
（4）将所述胚体加热排胶后接着进行煅烧，即得具有直孔的固态锂电池陶瓷电解质。
进一步地，步骤（1）中，所述相转换溶液包括：溶解有聚醚砜的N-甲基吡咯酮溶液、溶解有聚醚砜的二甲基亚砜等中的任意一种。优选地，所述转换溶液中溶质的质量分数为10~40wt%。
进一步地，步骤（2）中，所述锂负极原料、氧化镧、氧化钛、分散剂的质量比=5~30：30~40：30~40：1~5：5~30。可选地，采用ZrO2、氧化镓、氧化钇、氧化锶、氧化铝、TaO5中的任意一种代替所述氧化钛。
进一步地，步骤（2）中，所述锂负极原料包括氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂等中的至少一种。
进一步地，步骤（2）中，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等，可选地，其分子量为8000~1300000。
进一步地，步骤（2）中，所述研磨时间为24~48小时，以使各原料形成均匀混合的浆料。
进一步地，步骤（3）中，所述絮凝剂包括：水、乙醇等中的任意一种。通絮凝剂与所述相转换溶液之间的作用，可在所述胚体形成直通道结构（即直孔），且该通道的下端位于胚体的下表面处呈开口状。
进一步地，步骤（3）中，所述相转化时间为2~6小时。
进一步地，步骤（3）中，所述烘干的温度范围为50~100℃，时间范围为12~24小时。
进一步地，步骤（4）中，所述加热排胶的温度为300~600℃，时间为60~120min。
进一步地，步骤（4）中，所述煅烧的温度为1100~1500℃，时间为300~500min。在经过前述步骤的准备后，可实现一步烧结制备直孔固态锂电池陶瓷电解质。
进一步地，步骤（4）制备的所述固态锂电池陶瓷电解质中，其直孔中含有正极材料，优选地，所述正极材料填充直孔中或者覆盖在直孔内表面上。
在本发明的第二方面，公开所述一步烧结制备直孔固态锂电池陶瓷电解质的方法得到的陶瓷电解质在手机、电动汽车、航空航天等领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下方面的有益效果：
（1）本发明所制备的直孔固态锂电陶瓷电解质，单位面积内可以填充更多的正极材料，可以更好地提高电池容量。
（2）本发明可以通过氧化物制胚并一次烧结制备直孔陶瓷膜，烧结过程只需一次，能大大减少陶瓷生产能耗，缩短陶瓷膜生产周期，适合大规模生产。
（3）本发明所制备的直孔固态锂电陶瓷电解质应用于锂电池反应时，能有效提高单位面积的活性物质负载量，孔道壁更有利于锂离子通过，能极大提升单位面积的电流密度。
（4）本发明的工艺还可以通过调整步骤（2）中的原料种类，方便地制备出各种类型陶瓷基固态电解质。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的直孔固态锂电池陶瓷电解质的断面扫描电镜图。
图2为本发明实施例2制备的直孔固态锂电池陶瓷电解质的断面扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制备的直孔固态锂电池陶瓷电解质的断面X射线衍射图。
图4为本发明实施例1制备的直孔固态锂电池陶瓷电解质制备的全固态电池的充放电曲线。
具体实施方式
在接下来的描述中进一步阐述了本发明的具体细节用于充分理解本发明。本发明中的说明书所使用的术语只是为了用于说明本发明的优点和特点，不是旨在于限制本发明。
除非另行定义，本发明中所使用的所有专业与科学术语属于本发明的技术领域的技术人员所理解的含义相同。如无特殊说明，本发明所使用的药品或试剂均按照产品说明书使用或采用所属领域的常规使用方法。现根据说明书附图和具体实施方式对本发明的工艺进一步说明。
实施例1
一种一步烧结制备直孔固态锂电池陶瓷电解质的方法，包括步骤：
一、配制10 wt%的聚醚砜N-甲基吡咯酮溶液作为相转换溶液，备用。
二、称取以下原料：Li2CO3（3.0g）、La2O3（16.6g）、TiO2（16.6g）、PVP（0.72g，分子量为8000）、相转换溶液16g，将上述原料混合后置于球磨装置中球磨48小时，得到前驱体浆料，备用。
三、将步骤二获得的浆料用5ml的注射剂加入到直径为3cm的圆形模具中并加满，然后在所述模具顶部盖上孔径150um的铁丝网，再从模具顶部向浆料中注入去离子水进行相转换4小时，完成后脱模，并将坯体置于烘箱中在60℃干燥12h，得到内部具有直孔结构的胚体。
四、将所述内部具有直孔结构的胚体放入马弗炉中，按照2℃/min速率升温至400℃，然后保温120 min；然后以2℃/min的速率继续升温至1280℃，然后保温300min，完成后自然冷却，即得直孔固态锂电池陶瓷电解质。
实施例2
一种一步烧结制备直孔固态锂电池陶瓷电解质的方法，包括步骤：
一、配制20 wt%的聚醚砜N-甲基吡咯酮溶液作为相转换溶液，备用。
二、称取以下原料：Li2O（5.0g）+La2O3（30g）+ ZrO2（30g）+PVP（1.0g，分子量为8000）、相转换溶液5g，将上述原料混合后置于球磨装置中球磨24小时，得到前驱体浆料，备用。
三、将步骤二获得的浆料用5ml的注射剂加入到直径为2cm的圆形模具中并加满，然后在所述模具顶部盖上孔径150um的铁丝网，再从模具顶部向浆料中注入去离子水进行相转换2小时，完成后脱模，并将坯体置于烘箱中在60℃干燥12h，得到内部具有直孔结构的胚体。
四、将所述内部具有直孔结构的胚体放入马弗炉中，按照2℃/min速率升温至300℃，然后保温120min；然后以2℃/min的速率继续升温至1250℃，然后保温400min，完成后自然冷却，即得直孔固态锂电池陶瓷电解质。
实施例3
一种一步烧结制备直孔固态锂电池陶瓷电解质的方法，包括步骤：
一、配制40 wt%的聚醚砜N-甲基吡咯酮溶液作为相转换溶液，备用。
二、称取以下原料：Li2O（1.0g）+La2O3（3.5g）+ Ga2O3（3.5g）+PVP（0.3g，分子量为8000）、相转换溶液2.0g，将上述原料混合后置于球磨装置中球磨30小时，得到前驱体浆料，备用。
三、将步骤二获得的浆料用5ml的注射剂加入到直径为2cm的圆形模具中并加满，然后在所述模具顶部盖上孔径300um的铁丝网，再从模具顶部向浆料中注入乙醇进行相转换4小时，完成后脱模，并将坯体置于烘箱中在50℃干燥24h，得到内部具有直孔结构的胚体。
四、将所述内部具有直孔结构的胚体放入马弗炉中，按照5℃/min速率升温至500℃，然后保温120min；然后以5℃/min的速率继续升温至1100℃，然后保温500min，完成后自然冷却，即得直孔固态锂电池陶瓷电解质。
实施例4
一种一步烧结制备直孔固态锂电池陶瓷电解质的方法，包括步骤：
一、配制30 wt%的聚醚砜二甲基亚砜溶液作为相转换溶液，备用。
二、称取以下原料：LiOH（3.0g）+La2O3（4.0g）+ TaO5（4.0g）+PVP（0.5g，分子量为13000）、相转换溶液3.0g，将上述原料混合后置于球磨装置中球磨30小时，得到前驱体浆料，备用。
三、将步骤二获得的浆料用5ml的注射剂加入到直径为4cm的圆形模具中并加满，然后在所述模具顶部盖上孔径75um的铁丝网，再从模具顶部向浆料中注入乙醇进行相转换6小时，完成后脱模，并将坯体置于烘箱中在100℃干燥12h，得到内部具有直孔结构的胚体。
四、将所述内部具有直孔结构的胚体放入马弗炉中，按照5℃/min速率升温至600℃，然后保温60min；然后以5℃/min的速率继续升温至1500℃，然后保温300min，完成后自然冷却，即得直孔固态锂电池陶瓷电解质。
实施例5
一种一步烧结制备直孔固态锂电池陶瓷电解质的方法，包括步骤：
一、配制15 wt%的聚醚砜N-甲基吡咯酮溶液作为相转换溶液，备用。
二、称取以下原料：LiOH（2.0g）+La2O3（3.0g）+ Al2O3（3.0g）+PVP（0.2g，，分子量为10000）、相转换溶液1.0g，将上述原料混合后置于球磨装置中球磨36小时，得到前驱体浆料，备用。
三、将步骤二获得的浆料用5ml的注射剂加入到直径为4cm的圆形模具中并加满，然后在所述模具顶部盖上孔径75um的铁丝网，再从模具顶部向浆料中注入水进行相转换3小时，完成后脱模，并将坯体置于烘箱中在60℃干燥12h，得到内部具有直孔结构的胚体。
四、将所述内部具有直孔结构的胚体放入马弗炉中，按照4℃/min速率升温至400℃，然后保温100min；然后以5℃/min的速率继续升温至1400℃，然后保温450min，完成后自然冷却，即得直孔固态锂电池陶瓷电解质。
实施例6
一种一步烧结制备直孔固态锂电池陶瓷电解质的方法，包括步骤：
一、配制25 wt%的聚醚砜N-甲基吡咯酮溶液作为相转换溶液，备用。
二、称取以下原料：Li2CO3（2.5g）+La2O3（3.2g）+ Y2O3（3.6g）+PVP（0.25g）、相转换溶液2.5g，将上述原料混合后置于球磨装置中球磨36小时，得到前驱体浆料，备用。
三、将步骤二获得的浆料用5ml的注射剂加入到直径为1cm的圆形模具中并加满，然后在所述模具顶部盖上孔径120um的铁丝网，再从模具顶部向浆料中注入水进行相转换5小时，完成后脱模，并将坯体置于烘箱中在60℃干燥12h，得到内部具有直孔结构的胚体。
四、将所述内部具有直孔结构的胚体放入马弗炉中，按照3℃/min速率升温至350℃，然后保温110min；然后以5℃/min的速率继续升温至1300℃，然后保温400min，完成后自然冷却，即得直孔固态锂电池陶瓷电解质。
实施例7
一种一步烧结制备直孔固态锂电池陶瓷电解质的方法，包括步骤：
一、配制32 wt%的聚醚砜N-甲基吡咯酮溶液作为相转换溶液，备用。
二、称取以下原料：LiOH（1.5g）+La2O3（3.4g）+ OSr（3.8g）+PVP（0.4g）、相转换溶液3.5g，将上述原料混合后置于球磨装置中球磨45小时，得到前驱体浆料，备用。
三、将步骤二获得的浆料用5ml的注射剂加入到直径为1cm的圆形模具中并加满，然后在所述模具顶部盖上孔径400um的铁丝网，再从模具顶部向浆料中注入乙醇进行相转换6小时，完成后脱模，并将坯体置于烘箱中在60℃干燥12h，得到内部具有直孔结构的胚体。
四、将所述内部具有直孔结构的胚体放入马弗炉中，按照5℃/min速率升温至500℃，然后保温90min；然后以5℃/min的速率继续升温至1200℃，然后保温450min，完成后自然冷却，即得直孔固态锂电池陶瓷电解质。
性能测试：
图1和图2分别为实施例1和实施例2制备的直孔固态锂电池陶瓷电解质的断面扫描图（SEM），可以看出，所述陶瓷电解质内部具有直通道结构（即直孔），且该通道的下端位于胚体的下表面处呈开口状，从而可以从所述通道的下端口处向其中填充正极材料，且这种结构相对于表面涂覆，可使所述陶瓷电解质负载更多的正极材料，可以更好地提高电池容量。
图3为实施例1制备的直孔固态锂电池陶瓷电解质的断面X射线衍射图。可以看出，本实施例制备的陶瓷电解质的成分为Li0.34La0.56TiO3。
图4为实施例1制备的直孔固态锂电池陶瓷电解质制备的全固态电池的充放电曲线。可以看出：直孔固态锂电池陶瓷电解质制备全固态电池充放电再多次循环下稳定且具有大的充放电电量。
以上所述仅说明了本发明的几个实施方式，并不能因此而理解是对本发明专利范围的限制。应当指出，对于本领域的其他人员来说，在不脱离本发明的构思和范围的情况下，还可进行修改替换改进等，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的专利保护范围应以所描述的根据权利要求为准。
Claims (8)
1.一种一步烧结制备直孔固态锂电池陶瓷电解质的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）提供相转换溶液，备用；
（2）将锂负极原料、氧化镧、氧化钛、分散剂加入所述相转换溶液中进行研磨，得到前驱体浆料，备用；所述锂负极原料包括氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种；
（3）将所述前驱体浆料倒入模具成型，然后在所述浆料的上部加絮凝剂进行相转化，完成后脱模进行烘干，得到内部具有直孔结构的坯体；
（4）将所述坯体加热排胶后接着进行煅烧，即得具有直孔的固态锂电池陶瓷电解质；所述煅烧的温度为1100~1500℃，时间为300~500min。
2.根据权利要求1所述的一步烧结制备直孔固态锂电池陶瓷电解质的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述相转换溶液为溶解有聚醚砜的N-甲基吡咯酮溶液或溶解有聚醚砜的二甲基亚砜；
所述相转换溶液中溶质的质量分数为10~40wt%。
3.根据权利要求1所述的一步烧结制备直孔固态锂电池陶瓷电解质的方法，其特征在于，步骤（2）中，采用ZrO2、氧化镓、氧化钇、氧化锶、氧化铝中的任意一种代替所述氧化钛。
4.根据权利要求1所述的一步烧结制备直孔固态锂电池陶瓷电解质的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000~1300000；所述研磨时间为24~48小时。
5.根据权利要求1所述的一步烧结制备直孔固态锂电池陶瓷电解质的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述絮凝剂为水或乙醇。
6.根据权利要求1所述的一步烧结制备直孔固态锂电池陶瓷电解质的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述相转化时间为2~6小时；所述烘干的温度范围为50~100°C，时间范围为12~24小时。
7.根据权利要求1所述的一步烧结制备直孔固态锂电池陶瓷电解质的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述加热排胶的温度为300~600°C，时间为60~120min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一步烧结制备直孔固态锂电池陶瓷电解质的方法得到的陶瓷电解质在手机、电动汽车或航空航天领域中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210885993.XA CN115160011B (zh) | 2022-07-26 | 2022-07-26 | 一种一步烧结制备直孔固态锂电池陶瓷电解质的方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210885993.XA CN115160011B (zh) | 2022-07-26 | 2022-07-26 | 一种一步烧结制备直孔固态锂电池陶瓷电解质的方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115160011A CN115160011A (zh) | 2022-10-11 |
| CN115160011B true CN115160011B (zh) | 2024-05-07 |
Family
ID=83497531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210885993.XA Active CN115160011B (zh) | 2022-07-26 | 2022-07-26 | 一种一步烧结制备直孔固态锂电池陶瓷电解质的方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115160011B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105406118A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-03-16 | 哈尔滨工业大学 | 一种陶瓷固态电解质及其制备方法 |
| CN105470568A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-04-06 | 中国科学技术大学 | 一种固体锂离子电解质及其制备方法 |
| CN110372367A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-10-25 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种锂电池高韧陶瓷固态电解质材料及制备方法 |
| CN112436171A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-02 | 济南大学 | 一种固体电解质支撑体及其制备方法和应用 |
| CN113372110A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-09-10 | 北京高压科学研究中心 | 基于高温高压合成制备钙钛矿型固态电解质钛酸锂镧的方法 |
-
2022
- 2022-07-26 CN CN202210885993.XA patent/CN115160011B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105406118A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-03-16 | 哈尔滨工业大学 | 一种陶瓷固态电解质及其制备方法 |
| CN105470568A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-04-06 | 中国科学技术大学 | 一种固体锂离子电解质及其制备方法 |
| CN110372367A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-10-25 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种锂电池高韧陶瓷固态电解质材料及制备方法 |
| CN112436171A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-02 | 济南大学 | 一种固体电解质支撑体及其制备方法和应用 |
| CN113372110A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-09-10 | 北京高压科学研究中心 | 基于高温高压合成制备钙钛矿型固态电解质钛酸锂镧的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115160011A (zh) | 2022-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103236548B (zh) | 一种固体氧化物燃料电池的多孔阳极支撑体的制备方法 | |
| KR101876059B1 (ko) | 듀플렉스 고체전해질막의 제조방법, 이에 의해 제조된 듀플렉스 고체전해질막 및 이를 이용한 전고체전지의 제조방법 | |
| EP1223627B1 (en) | Plate making process for lead acid battery | |
| CN110400929B (zh) | 一种磷酸盐包覆的金属掺杂三元正极活性材料及其制备和应用 | |
| CN111952551A (zh) | 用于固态锂硫电池的改进复合正极及其制备方法 | |
| CN108550806A (zh) | 一种MnSe/CoSe2复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112771693B (zh) | 三维复合金属锂负极和金属锂电池与装置 | |
| CN107316991A (zh) | 一种具尖晶石结构的锂镍锰阴极材料的制造方法及其用途 | |
| CN112310353B (zh) | 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 | |
| CN106784745A (zh) | 钠离子电池用四氧化三钴碳纳米纤维的电纺丝制备方法 | |
| CN106654192A (zh) | 一种硫化锡/石墨烯钠离子电池复合负极材料及其制备方法 | |
| CN113948717B (zh) | 一种复合固态电解质-正极复合材料及其制备方法、锂氧气电池 | |
| CN113636532A (zh) | 一种改性磷酸锰铁锂正极材料，其制备方法及锂离子电池 | |
| CN106711443A (zh) | 一种梭形钴酸锰材料及其制备和应用 | |
| CN114975872B (zh) | 一种一体化全固态钠离子电池的制备方法 | |
| CN115160011B (zh) | 一种一步烧结制备直孔固态锂电池陶瓷电解质的方法及其应用 | |
| WO2023130829A1 (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN111106380A (zh) | 一种具有表面涂层的固态电解质的制备方法和固态电解质电池 | |
| CN108417815A (zh) | 一种碳包覆的磷酸钒钠三维介孔纳米材料及制备方法和应用 | |
| CN110690441B (zh) | 一种3d结构纳米锡基锂离子电池电极片及其制备方法 | |
| CN107221672A (zh) | 一种橄榄形多孔磷酸铁锂及其制备方法 | |
| CN114188521A (zh) | 一种双离子电池石墨正极材料表面的轻质包覆层及制备方法 | |
| CN108376769B (zh) | 一种锂离子电池复合正极材料的制备方法 | |
| CN111244443A (zh) | 组合多球状碳酸钴负极材料的制备方法 | |
| CN114883638A (zh) | 一种高离子电导性复合固态电解质、制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240913 Address after: Room 13530, No. 260 Jiangshu Road, Xixing Street, Binjiang District, Hangzhou City, Zhejiang Province 310000 (self declared) Patentee after: Zhejiang Zhongxin Degu New Material Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 323000 building 3, 988 Wenzhong West Road, Wenxi Town, Qingtian County, Lishui City, Zhejiang Province Patentee before: Zhejiang gutai Power Technology Co.,Ltd. Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right |