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CN115152048A - 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池 Download PDF

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CN115152048A
CN115152048A CN202180016837.3A CN202180016837A CN115152048A CN 115152048 A CN115152048 A CN 115152048A CN 202180016837 A CN202180016837 A CN 202180016837A CN 115152048 A CN115152048 A CN 115152048A
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electrolyte secondary
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

非水电解质二次电池用负极具备负极合剂，所述负极合剂包含电化学上能吸储和释放锂离子的负极活性物质、碳纳米管和丙烯酸类树脂。负极活性物质包含含硅材料，碳纳米管的平均直径为5nm以下。

Description

非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池具备：正极、负极和非水电解质。负极具备包含电化学上能吸储和释放锂离子的负极活性物质的负极合剂。负极活性物质中例如使用包含锂离子的吸储量大的硅的材料。
专利文献1中提出了一种锂离子二次电池用负极，其具备负极活性物质层，所述负极活性物质层包含硅系活性物质、平均直径为10nm以上且120nm以下和平均长度为特定范围的碳纳米管(CNT)，其中，CNT的含量为特定范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-110876号公报
发明内容
介由CNT在硅系活性物质与其周围的负极活性物质之间形成导电通路。然而，专利文献1中记载的CNT的平均直径大至10nm以上，刚性高，在硅系活性物质与其周围的负极活性物质之间无法充分夹设CNT，有时无法充分形成CNT与硅系活性物质和其周围的负极活性物质的接点。另外，CNT具有疏水性，因此，有时无法充分形成CNT与硅系活性物质的接点。无法充分形成上述接点，无法充分形成导电通路，循环特性的改善有时变得不充分。
本公开一方面涉及一种非水电解质二次电池用负极，其具备负极合剂，所述负极合剂包含电化学上能吸储和释放锂离子的负极活性物质、碳纳米管和丙烯酸类树脂，前述负极活性物质包含含硅材料，前述碳纳米管的平均直径为5nm以下。
另外，本公开的另一方面涉及一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极和非水电解质，前述负极为上述负极。
根据本公开，可以提高非水电解质二次电池的循环特性。
附图说明
图1为切去了本公开的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的示意性立体图。
具体实施方式
[非水电解质二次电池用负极]
本公开的一实施方式的非水电解质二次电池用负极具备负极合剂，所述负极合剂包含电化学上能吸储和释放锂离子的负极活性物质、碳纳米管(以下，也称为CNT)和丙烯酸类树脂。负极活性物质包含含硅材料(以下，也称为含Si材料)。CNT的平均直径为5nm以下。
CNT的平均直径为5nm以下的情况下，CNT的刚性变低，在含Si材料与其周围的负极活性物质之间可以充分夹设CNT。由此，CNT容易与含Si材料和其周围的负极活性物质形成接点，介由CNT在含Si材料与其周围的负极活性物质之间可以充分形成导电通路(导电网络)。由此，循环特性改善。
丙烯酸类树脂具有优异的粘结力，可以使含Si材料与其周围的CNT牢固地密合。利用丙烯酸类树脂牢固地维持CNT与含Si材料的接点，可以充分确保导电通路。充放电所导致的含Si材料的膨胀收缩时，利用丙烯酸类树脂牢固地维持CNT与含Si材料的密合状态，伴有该膨胀收缩的含Si材料的孤立化(导电网络的阻断)被抑制。由此，循环特性改善。
负极合剂中包含平均直径为5nm以下的CNT和丙烯酸类树脂的情况下，CNT容易与含Si材料和其周围的负极活性物质形成接点，CNT为少量(例如CNT含量为0.1质量％以下)也可以高效地形成导电通路。由此，可以减小CNT量，增大负极活性物质量，实现高容量化。另外，可以减小制作负极时负极浆料中所含的CNT量。负极浆料中的CNT量小的情况下，CNT的聚集被抑制，得到的电池(负极)的可靠性改善，容易得到稳定的循环特性。
从改善电池的可靠性和循环特性的观点出发，负极合剂中的CNT的含量相对于负极活性物质的整体，可以为0.1质量％以下，可以为0.08质量％以下，可以为0.05质量％以下。CNT的含量的下限可以为0.001质量％，可以为0.003质量％。例如，负极合剂中的CNT的含量相对于负极活性物质的整体，可以为0.001质量％以上且0.05质量％以下。另外，从电池的可靠性和循环特性的进一步的改善的观点出发，负极合剂中的CNT的含量相对于负极活性物质的整体，优选0.005质量％以上且0.05质量％以下、更优选0.005质量％以上且0.02质量％以下。
负极合剂中的丙烯酸类树脂的含量相对于负极活性物质的整体，优选0.1质量％以上且1质量％以下。负极合剂中的丙烯酸类树脂的含量相对于负极活性物质的整体为0.1质量％以上的情况下，CNT与含Si材料的密合性容易改善。负极合剂中的丙烯酸类树脂的含量相对于负极活性物质的整体为1质量％以下的情况下，容易减小负极的电阻，可以充分确保负极活性物质量，容易高容量化。
从改善循环特性的观点出发，负极合剂中，丙烯酸类树脂相对于CNT的质量比(以下，也称为(丙烯酸类树脂/CNT))可以为0.2以上且500以下。(丙烯酸类树脂/CNT)优选2以上且100以下。该情况下，容易均衡性良好得到丙烯酸类树脂所产生的含Si材料与CNT的密合性改善的效果以及CNT所产生的导电通路形成的效果，循环特性进一步改善。(丙烯酸类树脂/CNT)更优选20以上且100以下。
(碳纳米管)
CNT是具有将由碳原子形成的六元环网络的片(石墨烯)卷绕为筒状的结构的、直径为纳米尺寸的碳材料，具有优异的导电性。构成筒状结构的石墨烯的层数为1层的情况下，称为单层CNT(SWCNT：single-walled carbon nanotube)。上述层数为多层的情况下，称为多层CNT(MWCNT：multi-walled carbon nanotube)。
从改善循环特性的观点出发，CNT的平均直径优选1nm以上且5nm以下、更优选1nm以上且3nm以下。CNT的平均直径为1nm以上的情况下，可以充分确保CNT的强度，充放电时容易维持CNT所产生的导电通路。
平均直径为5nm以下的CNT可以包含大量SWCNT、包含少量MWCNT。CNT的平均直径为5nm以下的情况下，例如，CNT的50％以上为SWCNT。CNT的90％以上可以为SWCNT。需要说明的是，SWCNT在CNT中所占的比率是指，SWCNT相对于CNT整体的条数的比率。
负极合剂中所含的SWCNT在CNT中所占的比率根据以下的方法求出。
使用扫描型电子显微镜(SEM)，得到负极合剂层的截面或CNT的图像。使用SEM图像，任意选出多条(例如50～200条左右)的CNT并观察，求出SWCNT的条数，算出SWCNT的条数相对于所选出的CNT的总条数的比率。
从确保在含Si材料与其周围的负极活性物质之间的导电通路的观点出发，CNT的平均长度优选1μm以上且100μm以下、更优选5μm以上且20μm以下。
CNT的平均长度和平均直径可以如下求出：使用SEM和/或透射型电子显微镜(TEM)，得到负极合剂层的截面或CNT的图像，使用该图像，任意选出多条(例如50～200条左右)的CNT，测量长度和直径，分别平均化，从而求出。需要说明的是，CNT的长度是指，形成直线状时的长度。
CNT例如可以根据负极合剂层的截面的SEM图像而确认。作为CNT的分析方法，例如可以举出拉曼光谱法、热重分析法等。
(丙烯酸类树脂)
丙烯酸类树脂是具有羧基的丙烯酸类粘结剂，粘结力强，发挥牢固地固定负极合剂(层)，提高负极合剂层与负极集电体的密合性的作用。
丙烯酸类树脂优选含有：包含选自由(甲基)丙烯酸单元和(甲基)丙烯酸盐的单元组成的组中的至少1种的聚合物。丙烯酸类树脂可以为均聚物，也可以为共聚物。共聚物中，(甲基)丙烯酸单元和(甲基)丙烯酸盐的单元的总计例如优选50mol％以上、更优选80mol％以上。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指，选自由“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”组成的组中的至少1种。
从容易制备负极浆料、有利于改善电池特性的方面出发，丙烯酸类树脂优选至少包含(甲基)丙烯酸盐的单元。该情况下，作为(甲基)丙烯酸盐，可以示例锂盐、钠盐等碱金属盐、铵盐等。
作为丙烯酸类树脂的具体例，可以举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的重复单元的共聚物(丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等)、或它们的盐等。丙烯酸类树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
丙烯酸类树脂的重均分子量优选3000以上且10000000以下。丙烯酸类树脂的重均分子量为上述范围内的情况下，可以充分得到丙烯酸类树脂所产生的循环特性的改善效果和内阻的减少效果，且负极浆料的凝胶化(粘度上升)被抑制，容易制作负极。
(含Si材料)
含Si材料优选包含硅颗粒(微细的Si相)分散于锂离子传导相(基质)内的复合材料。锂离子传导相优选包含选自由SiO2相、硅酸盐相和碳相组成的组中的至少1种。锂离子传导相能形成非晶质相。伴随充放电时的硅颗粒的膨胀收缩而产生的应力通过锂离子传导相得到缓和，因此，复合材料有利于改善循环特性。含Si材料可以包含：硅颗粒分散于SiO2相内的复合材料、硅颗粒分散于硅酸盐相内的复合材料、硅颗粒分散于碳相内的复合材料等。
SiO2相是包含95质量％以上的二氧化硅的无定形相。SiO2相内分散有硅颗粒的复合材料用SiOx表示，x例如为0.5≤x<2、优选0.8≤x≤1.6。SiOx例如通过对一氧化硅进行热处理，利用岐化反应分离成SiO2相与微细的Si相，从而得到。使用透射型电子显微镜(TEM)，观察SiOx的颗粒截面时，可以确认分散于SiO2相内的Si颗粒。
硅酸盐相优选包含碱金属元素(长周期型元素周期表的氢以外的第1族元素)和长周期型元素周期表的第2族元素中的至少一者。碱金属元素包含锂(Li)、钾(K)、钠(Na)等。第2族元素包含镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等。锂硅酸盐相可具有式：Li2ySiO2+y(0<y<2)所示的组成。y可以为1/2，可以为1。硅酸盐相内分散有硅颗粒的复合材料例如可以将硅酸盐与原料硅的混合物在球磨机等中边搅拌边粉碎，微粒化后，对混合物在非活性气氛中进行热处理，从而得到。
分散于硅酸盐相内的硅颗粒(初次充电前)的平均粒径可以为50nm以上且500nm以下，可以为100nm以上且400nm以下。硅颗粒的平均粒径可以如下得到：使用复合材料截面的SEM图像，求出任意的100个硅颗粒的最大直径的平均值，从而可以得到。分散于硅酸盐相内的硅颗粒的含量相对于复合材料的整体，可以为30质量％以上且95质量％以下，可以为35质量％以上且75质量％以下。
碳相例如包含结晶性低的无定形碳(非晶碳)。无定形碳例如可以为易石墨化碳(硬碳)，也可以为难石墨化碳(软碳)。碳相内分散有硅颗粒的复合材料例如可以如下得到：将碳源与原料硅的混合物用球磨机等边搅拌边粉碎，微粒化后，将混合物在非活性气氛中进行热处理，从而可以得到。碳源使用例如羧甲基纤维素(CMC)等糖类、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性树脂等。
含Si材料的组成例如可以如下求出：利用场致发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)得到负极合剂层的截面的反射电子图像，观察含Si材料的颗粒。对于观察到的含Si材料的颗粒进行元素分析，从而可以求出。元素分析中使用例如电子束微探针(EPMA)分析等。通过上述分析，也可以求出锂离子传导相的组成。
含Si材料例如为颗粒状材料。含Si材料的平均粒径(D50)例如为1μm以上且25μm以下、优选4μm以上且15μm以下。在上述范围内，容易得到良好的电池性能。需要说明的是，本说明书中，平均粒径(D50)是指，由激光衍射散射法测得的粒度分布中、体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置中可以使用例如株式会社堀场制作所(HORIBA)制“LA-750”。
锂离子传导相为SiO2相或硅酸盐相的情况下，从改善导电性的观点出发，含Si材料的颗粒表面的至少一部分可以由导电层覆盖。导电层包含导电性碳等导电性材料。导电层的覆盖量例如相对于含Si材料颗粒与导电层的总计每100质量份，为1质量份以上且10质量份以下。在表面具有导电层的含Si材料颗粒例如可以如下得到：将煤炭沥青等与含Si材料颗粒混合，在非活性气氛中进行热处理，从而可以得到。
(碳材料)
负极活性物质可以还包含电化学上吸储和释放锂离子的碳材料。碳材料与含Si材料相比，充放电时的膨胀收缩的程度小。通过并用含Si材料与碳材料，从而重复进行充放电时，可以更良好地维持负极活性物质颗粒彼此之间以及负极合剂层与负极集电体之间的接触状态。即，可以边对负极赋予含Si材料的高容量边提高循环特性。从高容量化和循环特性改善的观点出发，碳材料在含Si材料与碳材料的总计中所占的比率优选98质量％以下、更优选70质量％以上且98质量％以下、进一步优选75质量％以上且95质量％以下。
作为负极活性物质中使用的碳材料，例如可以示例石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。碳材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
从充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的方面出发，其中，碳材料优选石墨。作为石墨，例如可以举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。石墨颗粒可以部分地包含非晶质碳、易石墨化碳、难石墨化碳。
石墨是指，石墨型晶体结构发达的碳材料。通过X射线衍射法而测得的石墨的(002)面的面间隔d002例如可以为0.340nm以下，可以为0.3354nm以上且0.340nm以下。另外，石墨的微晶尺寸Lc(002)例如可以为5nm以上，可以为5nm以上且200nm以下。微晶尺寸Lc(002)例如根据谢勒(Scherrer)法而测定。石墨的(002)面的面间隔d002和微晶尺寸Lc(002)为上述范围内的情况下，容易得到高容量。
[非水电解质二次电池]
另外，本公开的一实施方式的非水电解质二次电池具备：正极、负极和非水电解质，负极中使用具备上述负极合剂的负极。
以下，对非水电解质二次电池进行详述。
(负极)
负极可以具备：负极集电体、和负载于负极集电体的表面的负极合剂层。负极合剂层可以如下形成：将分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面并干燥，从而可以形成。根据需要可以对干燥后的涂膜进行轧制。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两者的表面。
负极合剂包含负极活性物质、CNT和丙烯酸类树脂作为必须成分。负极合剂可以包含CNT以外的导电剂、丙烯酸类树脂以外的粘结剂等作为任意成分。
作为CNT以外的导电剂，例如可以示例乙炔黑等碳类；铝等金属类等。导电剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为丙烯酸类树脂以外的粘结剂，例如可以举出丙烯酸类树脂以外的树脂材料。作为这种树脂材料，例如可以举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂。粘结剂中可以使用苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料。
另外，作为粘结剂，可以举出羧甲基纤维素(CMC)和其改性体(也包含Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)等。粘结剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为分散介质，没有特别限制，例如可以示例水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。
作为负极集电体，使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔的导电性基板(网眼体、网状体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可以示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，可以为1～50μm，可以为5～20μm。
(正极)
正极可以具备：正极集电体、和负载于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层可以如下形成：将NMP等分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面并干燥，从而可以形成。根据需要，可以对干燥后的涂膜进行轧制。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。正极合剂包含正极活性物质作为必须成分，可以包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。
作为正极活性物质，例如使用包含锂和过渡金属的复合氧化物。作为过渡金属，例如可以举出Ni、Co、Mn等。作为包含锂和过渡金属的复合氧化物，例如可以举出LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMbO4。此处，a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值会根据充放电而增减。
其中，优选LiaNibM1-bO2(0<a≤1.2、0.3≤b≤1，M为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种。)所示的锂镍复合氧化物。从高容量化的观点出发，更优选满足0.85≤b≤1。从晶体结构的稳定性的观点出发，进一步优选LiaNibCocAldO2(0<a≤1.2、0.85≤b<1、0<c≤0.15、0<d≤0.1、b+c+d＝1)。
作为粘结剂，可以使用负极中示例的树脂材料。作为导电剂，可以使用与负极中示例者同样的物质。作为导电剂，也可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状和厚度可以从符合负极集电体的形状和范围内分别选择。作为正极集电体的材质，例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。
(非水电解质)
非水电解质包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的锂盐。非水电解质中的锂盐的浓度例如优选0.5mol/L以上且2mol/L以下。通过使锂盐浓度为上述范围，从而可以得到离子传导性优异、具有适度的粘性的非水电解质。但是，锂盐浓度不限定于上述。
作为非水溶剂，例如使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为锂盐，例如可以举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可以举出双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可以举出双氟磺酰基酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双三氟甲磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲磺酸九氟丁磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙磺酸酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
(分隔件)
通常期望在正极与负极之间夹设分隔件。分隔件的离子透过率高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可以举出如下结构：正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组与非水电解质收纳于外壳体。或者，也可以应用正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他形态的电极组代替卷绕型的电极组。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
以下，边参照图1边对作为本公开的非水电解质二次电池的一例的方型的非水电解质二次电池的结构进行说明。图1为切去了本公开的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的示意性立体图。
电池具备：有底方型的电池壳体4、和收纳于电池壳体4内的电极组1和非水电解质。电极组1具有：长条带状的负极、长条带状的正极和夹设于它们之间且防止直接接触的分隔件。电极组1可以如下形成：将负极、正极、和分隔件以平板状的卷芯为中心进行卷绕，拔出卷芯，从而形成。
负极引线3的一端通过焊接等安装于负极的负极集电体。负极引线3的另一端隔着树脂制的绝缘板电连接于封口板5所设置的负极端子6。负极端子6由树脂制的垫片7与封口板5绝缘。正极引线2的一端通过焊接等安装于正极的正极集电体。正极引线2的另一端隔着绝缘板连接于封口板5的背面。即，正极引线2与兼作为正极端子的电池壳体4电连接。绝缘板分隔电极组1与封口板5、且分隔负极引线3与电池壳体4。封口板5的周缘嵌合于电池壳体4的开口端部，嵌合部被激光焊接。如此，电池壳体4的开口部由封口板5封口。设置于封口板5的电解液的注入孔由密封塞8堵塞。
以下，对本公开的实施例具体地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
《实施例1～9》
[负极的制作]
在负极合剂中加入适量的水并混合，得到负极浆料。负极合剂中使用负极活性物质与粘结剂与导电剂的混合物。
负极活性物质中使用含Si材料与石墨(平均粒径(D50)25μm)的混合物。负极活性物质中，含Si材料与石墨的质量比设为10：90。含Si材料使用表面被包含导电性碳的导电层所覆盖的SiOx颗粒(x＝1、平均粒径(D50)5μm)。导电层的覆盖量相对于SiOx颗粒与导电层的总计100质量份设为5质量份。
粘结剂中使用丙烯酸类树脂与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。丙烯酸类树脂中使用聚丙烯酸锂(PAA-Li)。导电剂中使用包含90％以上的SWCNT的CNT(直径1.2～2.0nm、平均直径1.6nm左右、平均长度5μm左右)。
负极合剂中的CNT和丙烯酸类树脂的含量(相对于负极活性物质的整体的质量比)分别设为表1所示的值。负极合剂中的CMC-Na的含量相对于负极活性物质的整体设为1质量％。负极合剂中的SBR的含量相对于负极活性物质的整体设为1质量％。
接着，在铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥后，轧制，在铜箔的两面形成负极合剂层(厚度80μm、密度1.6g/cm3)，得到负极。
[正极的制作]
在含锂的复合氧化物(LiNi0.8Co0.18Al0.02O2)95质量份中加入乙炔黑2.5质量份、聚偏二氟乙烯2.5质量份和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并混合，得到正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后，轧制，在铝箔的两面形成正极合剂层(厚度95μm、密度3.6g/cm3)，得到正极。
[非水电解质的制备]
使LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解于碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂(体积比3：7)，得到非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
在上述中得到的正极上安装Al制的正极引线、在上述中得到的负极上安装Ni制的负极引线。在非活性气体气氛中，将正极与负极隔着聚乙烯薄膜(分隔件)卷绕成漩涡状，制作卷绕型的电极组。将电极组收纳于由具备Al层的层压片所形成的袋状的外壳体，注入上述非水电解质后，将外壳体密封，制作非水电解质二次电池。需要说明的是，将电极组收纳于外壳体时，正极引线和负极引线的一部分分别自外壳体向外部露出。需要说明的是，表1中，实施例1～9的非水电解质二次电池分别为A1～A9。
《实施例10》
导电剂中使用包含50％的SWCNT的CNT(平均直径5nm左右)。负极合剂中的CNT和丙烯酸类树脂的含量(相对于负极活性物质的整体的质量比)分别设为表1所示的值。除上述以外，通过与实施例1的电池A1同样的方法，制作实施例10的电池A10。
《比较例1》
负极的制作中，负极合剂中不含丙烯酸类树脂。使负极合剂中的CNT的含量相对于负极活性物质的整体为0.12质量％。除上述以外，通过与实施例1的电池A1同样的方法，制作比较例1的电池B1。
《比较例2》
负极的制作中，负极合剂中不含CNT。使负极合剂中的丙烯酸类树脂的含量相对于负极活性物质的整体为1质量％。除上述以外，通过与实施例1的电池A1同样的方法，制作比较例2的电池B2。
《比较例3》
负极的制作中，负极合剂中不含CNT和丙烯酸类树脂，除此之外，通过与实施例1的电池A1同样的方法，制作比较例3的电池B3。
《比较例4》
导电剂中使用包含100％的MWCNT的CNT(平均直径9nm左右)。负极合剂中的CNT和丙烯酸类树脂的含量(相对于负极活性物质的整体的质量比)分别设为表1所示的值。上述之外，通过与实施例1的电池A1同样的方法，制作比较例4的电池B4。
《比较例5》
负极的制作中，负极合剂中不含丙烯酸类树脂，除此之外，通过与实施例5的电池A5同样的方法，制作比较例5的电池B5。
对于上述中得到的各电池，进行以下的评价。
[充放电循环试验]
(充电)
以0.5C(180mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流成为0.05C(18mA)。
(放电)
以0.7C(252mA)的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.5V。
充电与放电之间的暂停时间设为10分钟。充放电在25℃的环境下进行。
在上述条件下重复充放电。求出第100次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率(百分率)作为容量维持率。将评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003815187090000141
电池A1～A10中，与电池B1～B5相比，得到了高的容量维持率。电池B1和B5中，负极合剂中不含丙烯酸类树脂，因此，得到了低的容量维持率。电池B2中，负极合剂中不含CNT，因此，得到了低的容量维持率。电池B3中，负极合剂中不含CNT和丙烯酸类树脂，因此，得到了低的容量维持率。电池B4中，负极合剂中包含平均直径大至9nm的CNT，因此，得到了低的容量维持率。对于少量的CNT使用了丙烯酸类树脂的电池A5中，与对于少量的CNT不使用丙烯酸类树脂的电池B5相比，得到了高的容量维持率。
另外，对于实施例5和比较例1～2中得到的负极，按照以下的步骤求出初始容量。
使用上述中得到的负极、作为对电极的Li极和上述非水电解质构成评价电池单元。以0.01C的电流进行恒定电流充电直至成为5mV(vs.Li/Li+)。之后，以0.1C的电流进行恒定电流放电直至成为1V(vs.Li/Li+)。求出此时的负极的放电容量作为初始容量。初始容量以将实施例5的负极的初始容量作为100的指数表示。
实施例5的负极中，与比较例1～2的负极相比，得到了高的初始容量。比较例1的负极中，通过CNT的添加而改善导电性，但CNT的添加量多，相应地活性物质量减少，得到了低于实施例5的负极的初始容量。比较例2的负极中，丙烯酸类树脂的添加量多，不含CNT，因此电阻大，得到了低于实施例5的负极的初始容量。
产业上的可利用性
本公开的非水电解质二次电池对移动体通信设备、便携式电子设备等的主电源是有用的。
附图标记说明
1 电极组
2 正极引线
3 负极引线
4 电池壳体
5 封口板
6 负极端子
7 垫片
8 密封塞

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其具备负极合剂，所述负极合剂包含电化学上能吸储和释放锂离子的负极活性物质、碳纳米管和丙烯酸类树脂，
所述负极活性物质包含含硅材料，
所述碳纳米管的平均直径为5nm以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极合剂中，所述丙烯酸类树脂相对于所述碳纳米管的质量比为0.2以上且500以下。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极合剂中，所述丙烯酸类树脂相对于所述碳纳米管的质量比为20以上且100以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极合剂中的所述碳纳米管的含量相对于所述负极活性物质的整体为0.001质量％以上且0.05质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极合剂中的所述丙烯酸类树脂的含量相对于所述负极活性物质的整体为0.1质量％以上且1质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述碳纳米管的平均直径为1nm以上且3nm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述碳纳米管包含单层碳纳米管。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述含硅材料包含复合材料，所述复合材料具备锂离子传导相、和分散于所述锂离子传导相内的硅颗粒。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述锂离子传导相包含选自由SiO2相、硅酸盐相和碳相组成的组中的至少1种，
所述硅酸盐相包含选自由碱金属元素和第2族元素组成的组中的至少1种。
10.一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极和非水电解质，所述负极为权利要求1～9中任一项所述的负极。
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