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WO2022092136A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2022092136A1
WO2022092136A1 PCT/JP2021/039608 JP2021039608W WO2022092136A1 WO 2022092136 A1 WO2022092136 A1 WO 2022092136A1 JP 2021039608 W JP2021039608 W JP 2021039608W WO 2022092136 A1 WO2022092136 A1 WO 2022092136A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
aqueous electrolyte
composite oxide
secondary battery
active material
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/039608
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English (en)
French (fr)
Inventor
祐 石黒
淵龍 仲
千咲希 藤友
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Priority to EP21886254.8A priority patent/EP4239744A1/en
Priority to JP2022559188A priority patent/JPWO2022092136A1/ja
Priority to CN202180073560.8A priority patent/CN116508174A/zh
Publication of WO2022092136A1 publication Critical patent/WO2022092136A1/ja

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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery Since the non-aqueous electrolyte secondary battery has high output and high energy density, it is expected as a power source for small consumer applications, electric power storage devices and electric vehicles.
  • a composite oxide of lithium and a transition metal for example, cobalt
  • the capacity can be increased by replacing a part of cobalt with nickel.
  • Patent Document 1 is composed of a lithium-containing composite oxide represented by Li x Ni 1- y -z-v-w Coy Al z M1 v M2 w O 2 , and the element M1 is Mn, Ti, Y, Nb. , Mo and at least one selected from the group consisting of W, the element M2 is at least two selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba, and the element M2 is at least Mg.
  • the element M1 is Mn, Ti, Y, Nb. , Mo and at least one selected from the group consisting of W
  • the element M2 is at least two selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba
  • the element M2 is at least Mg.
  • the composite oxide is formed by aggregating primary particles to form secondary particles, and the average particle size of the primary particles of the composite oxide is 0.1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, and the composite oxide is formed.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the average particle size of the secondary particles is 8 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • Patent Document 2 describes a non-aqueous solvent, LiPF 6 and formula (1): M (FSO 3 ) x
  • M is a metal atom
  • Part or all of the four Rs may form a ring with the nitrogen or phosphorus atoms to which they are bonded), where if M is a metal atom, x is the valence of the metal atom M.
  • non-aqueous electrolyte solution containing a fluorosulfonate represented by [when M is N (R) 4 or P (R) 4, x is 1], which is an integer of 1 or more.
  • M is N (R) 4 or P (R) 4, x is 1]
  • a non-aqueous electrolyte solution in which the ratio of the molar content of FSO 3 to the molar content of PF 6 in the non-aqueous electrolyte solution is 0.001 to 1.2.
  • Patent Document 3 is a positive electrode for a lithium ion secondary battery in which a positive electrode mixture layer having a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder is provided in a positive electrode current collector, and the conductive agent is at least carbon.
  • a positive electrode containing an nanotube and the binder being an acrylic binder has been proposed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-310181 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-187440 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-238944
  • the crystal structure of the composite oxide occludes and releases Li ions. May change to a difficult structure. In this case, the impedance after the charge / discharge cycle rises, and the cycle characteristics deteriorate.
  • One aspect of the present disclosure comprises a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode contains a positive electrode active material and a carbon nanotube, and the positive electrode active material is a lithium transition metal composite containing Ni.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains an oxide and the proportion of Ni in the metal elements other than Li contained in the lithium transition metal composite oxide is 80 atomic% or more, and the non-aqueous electrolyte contains a fluorosulfonate.
  • secondary batteries is a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode contains a positive electrode active material and a carbon nanotube, and the positive electrode active material is a lithium transition metal composite containing Ni.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains an oxide and the proportion of Ni in the metal elements other than Li contained in the lithium transition metal composite oxide is 80 atomic% or more, and the non-aqueous electrolyte contains a
  • a lithium transition metal composite oxide having an increased Ni content is used for the positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is possible to improve the cycle characteristics at a high rate while suppressing the deterioration of the positive electrode. can.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode contains a positive electrode active material and carbon nanotubes.
  • the positive electrode active material contains a lithium transition metal composite oxide containing Ni.
  • the ratio of Ni to the metal elements other than Li contained in the lithium transition metal composite oxide is 80 atomic% or more. If the Ni content of the lithium-containing composite oxide can be increased in this way, it is advantageous in terms of cost and a high capacity can be secured.
  • the lithium transition metal composite oxide according to the present disclosure is also referred to as "composite oxide HN".
  • Composite oxide HN tends to increase impedance due to deterioration.
  • the crystal structure of the composite oxide HN having a high Ni content tends to be unstable, and a metal such as Ni can be eluted from the composite oxide HN.
  • the eluted Ni forms a film having a structure that hinders the occlusion and release of Li ions on the surface of the particles of the composite oxide HN, which causes an increase in internal resistance. Further, when the metal is eluted, the capacity of the positive electrode active material itself decreases.
  • a non-aqueous electrolyte containing a fluorosulfonate is used while containing the composite oxide HN and carbon nanotubes in the positive electrode. It is considered that the anion generated by the fluorosulfonate forms a strong film on the particle surface of the composite oxide HN and has an effect of suppressing the elution of the metal. Therefore, an increase in impedance due to deterioration of the positive electrode when charging and discharging are repeated is suppressed. On the other hand, since the film derived from fluorosulfonate is excellent in ionic conductivity, it is presumed that the effect of inhibiting the electrode reaction is slight while being strong.
  • fluorosulfonate increases the viscosity of the liquid non-aqueous electrolyte (that is, the electrolytic solution) and lowers the input / output characteristics in the electrode reaction. Therefore, when charging / discharging is repeated at a high rate (large current), the capacity retention rate Tends to decrease.
  • carbon nanotubes are added to the positive electrode, the potential distribution inside the positive electrode is made uniform, the resistance between the active material particles is reduced, and the cycle characteristics at high rates are remarkably improved. The improvement in the cycle characteristics at this time greatly exceeds the effect of the deterioration of the input / output characteristics due to the fluorosulfonate.
  • carbon nanotubes usually increase the impedance due to the reaction resistance of the positive electrode, but the fluorosulfonate suppresses the increase in the impedance of the positive electrode.
  • the cycle characteristics at a high rate can be suppressed while suppressing the increase in impedance for a long period of time. Can be improved.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure will be specifically described below for each component.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes, for example, a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte and a separator as described below.
  • the positive electrode contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode usually includes a positive electrode current collector and a layered positive electrode mixture held by the positive electrode current collector (hereinafter referred to as “positive electrode mixture layer”).
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which the components of the positive electrode mixture are dispersed in a dispersion medium to the surface of the positive electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material and carbon nanotubes as essential components, and may contain a binder, a thickener and the like as optional components.
  • the positive electrode active material contains a composite oxide HN.
  • the composite oxide HN is a lithium transition metal composite oxide containing Ni, and the proportion of Ni in the metal elements other than Li contained in the composite oxide HN is 80 atomic% or more.
  • the composite oxide HN has, for example, a layered crystal structure (for example, a rock salt type crystal structure), and is capable of reversible insertion and desorption of Li ions between layers.
  • Ni in the composite oxide HN having an increased capacity tends to have a high valence.
  • the ratio of Ni increases, the ratio of other elements becomes relatively small. In this case, the crystal structure tends to be unstable especially in a fully charged state, and the crystal structure tends to change to a crystal structure in which reversible occlusion and release of lithium ions are difficult due to repeated charging and discharging.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery although the composite oxide HN having a high Ni content is used as described above, excellent cycle characteristics are ensured by using the non-aqueous electrolyte containing a fluorosulfonic acid component. can do.
  • the ratio of Ni to the metal element other than Li is preferably 80 atomic% or more, more preferably 90 atomic% or more, and may be 92 atomic% or more.
  • the ratio of Ni to the metal element other than Li is preferably 95 atomic% or less, for example. When limiting the range, these upper and lower limits may be combined arbitrarily.
  • the composite oxide HN may contain at least one of Co and Mn. However, from the viewpoint of reducing manufacturing costs, it is desirable that the Co content is low.
  • the composite oxide HN may contain Al. Co, Mn and Al contribute to the stabilization of the crystal structure of the composite oxide HN having a high Ni content.
  • the ratio of Co to the metal element other than Li is preferably 10 atomic% or less, more preferably 5 atomic% or less, and does not have to contain Co. From the viewpoint of stabilizing the crystal structure of the composite oxide HN, it is desirable to contain 1 atomic% or more or 1.5 atomic% or more of Ni.
  • the ratio of Mn to the metal element other than Li may be 10 atomic% or less, or 5 atomic% or less.
  • the ratio of Mn to the metal element other than Li may be 1 atomic% or more, 3 atomic% or more, or 5 atomic% or more. When limiting the range, these upper and lower limits may be combined arbitrarily.
  • the ratio of Al to the metal element other than Li may be 10 atomic% or less, or 5 atomic% or less.
  • the ratio of Al to the metal element other than Li may be 1 atomic% or more, 3 atomic% or more, or 5 atomic% or more. When limiting the range, these upper and lower limits may be combined arbitrarily.
  • the composite oxide HN is represented by, for example, the formula: Li ⁇ Ni (1-x1-x2-yz) Co x1 Mn x2 Aly M z O 2 + ⁇ .
  • the element M is an element other than Li, Ni, Co, Mn, Al and oxygen.
  • ⁇ indicating the atomic ratio of lithium is, for example, 0.95 ⁇ ⁇ ⁇ 1.05. However, ⁇ increases or decreases depending on charge and discharge.
  • (2 + ⁇ ) indicating the atomic ratio of oxygen ⁇ satisfies ⁇ 0.05 ⁇ ⁇ ⁇ 0.05.
  • X1 indicating the atomic ratio of Co is, for example, 0.1 or less (0 ⁇ x1 ⁇ 0.1), may be 0.08 or less, may be 0.05 or less, or may be 0.01 or less. When x1 is 0, the case where Co is below the detection limit is included.
  • the x2 indicating the atomic ratio of Mn is, for example, 0.1 or less (0 ⁇ x2 ⁇ 0.1), may be 0.08 or less, may be 0.05 or less, or may be 0.03 or less. x2 may be 0.01 or more, or 0.03 or more. Mn contributes to the stabilization of the crystal structure of the composite oxide HN, and the composite oxide HN contains inexpensive Mn, which is advantageous for cost reduction. When limiting the range, these upper and lower limits may be combined arbitrarily.
  • Y indicating the atomic ratio of Al is, for example, 0.1 or less (0 ⁇ y ⁇ 0.1), may be 0.08 or less, may be 0.05 or less, or may be 0.03 or less. y may be 0.01 or more, or 0.03 or more. Al contributes to the stabilization of the crystal structure of the composite oxide HN. When limiting the range, these upper and lower limits may be combined arbitrarily.
  • the z indicating the atomic ratio of the element M is, for example, 0 ⁇ z ⁇ 0.10, 0 ⁇ z ⁇ 0.05, or 0.001 ⁇ z ⁇ 0.01. When limiting the range, these upper and lower limits may be combined arbitrarily.
  • the element M may be at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, Mo, W, Fe, Zn, B, Si, Mg, Ca, Sr, Sc and Y.
  • the surface structure of the composite oxide HN is stabilized, the resistance is reduced, and the elution of the metal is further performed. It is thought to be suppressed. It is more effective if the element M is unevenly distributed in the vicinity of the particle surface of the composite oxide HN.
  • the content of the elements constituting the composite oxide HN is determined by an inductively coupled plasma emission spectroscopic analyzer (Inductively coupled plasma spectroscopy: ICP-AES), an electron beam microanalyzer (Electron Probe Micro Analyzer), or an energy dispersive X-ray type. It can be measured by an X-ray analyzer (Energy dispersive X-ray spectroscopy: EDX) or the like.
  • the composite oxide HN is, for example, a secondary particle in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • the particle size of the primary particles is, for example, 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the secondary particles of the composite oxide HN is, for example, 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and may be 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the secondary particles means the particle size (volume average particle size) at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method. Such a particle size may be referred to as D50.
  • the measuring device for example, "LA-750" manufactured by HORIBA, Ltd. can be used.
  • the composite oxide HN can be obtained, for example, by the following procedure. First, a solution containing an alkali such as sodium hydroxide is added dropwise to a solution of a salt containing a metal element constituting the composite oxide HN with stirring, and the pH is set to the alkaline side (for example, 8.5 to 12.5). By controlling to, a composite hydroxide containing a metal element (element selected from Ni, Mn, Al, Co and element M) is precipitated. Subsequently, the composite hydroxide is fired to obtain a composite oxide containing a metal element (hereinafter, also referred to as “raw material composite oxide”). The firing temperature is not particularly limited, but is, for example, 300 ° C to 600 ° C.
  • the composite oxide HN can be obtained by mixing the raw material composite oxide and the lithium compound and calcining the mixture under an oxygen stream.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is, for example, 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. Each firing may be performed in one step, in multiple steps, or while raising the temperature.
  • the element M can be unevenly distributed in the vicinity of the particle surface of the composite oxide HN by mixing the compound containing the element M.
  • lithium compound lithium oxide, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium halide, lithium hydrate and the like may be used.
  • the positive electrode active material may contain a lithium transition metal composite oxide other than the composite oxide HN, but it is preferable that the ratio of the composite oxide HN is large.
  • the ratio of the composite oxide HN to the positive electrode active material is, for example, 90% by mass or more, 95% by mass or more, or 100%.
  • the positive electrode or positive electrode mixture contains carbon nanotubes (CNTs).
  • the CNT has a structure in which a sheet (graphene) of a six-membered ring network formed by carbon atoms is wound in a cylindrical shape.
  • the outer diameter of CNTs is nano-sized, and the aspect ratio of CNTs (ratio of fiber length to outer diameter) is extremely large.
  • SWCNT single-walled carbon nanotube
  • MWCNT multi-walled carbon nanotube
  • the CNT has excellent conductivity.
  • the CNTs form a conductive path between the particles of the positive electrode active material and enhance the conductivity of the positive electrode mixture layer.
  • the variation in potential between the particles of the positive electrode active material is reduced, and the non-uniformity of the charge / discharge reaction is suppressed.
  • the input / output characteristics in the electrode reaction are improved, and the cycle characteristics at a high rate are remarkably improved.
  • the volume occupied by the CNT having a large aspect ratio in the positive electrode mixture layer is small, the liquid circulation property is hardly deteriorated even if the CNT intervenes between the particles of the positive electrode active material. Further, since the CNT is fibrous, it is easy to secure a gap between the non-aqueous electrolytes even when the positive electrode active material is densely filled in the positive electrode mixture layer.
  • CNT has an aspect of increasing the impedance of the positive electrode.
  • such characteristics of CNT are suppressed by using a non-aqueous electrolyte containing a fluorosulfonate. Therefore, only the merit of significantly improving the cycle characteristics at high rates becomes apparent.
  • the content of CNT in the positive electrode or the positive electrode mixture may be, for example, 0.01 part by mass or more, 0.1 part by mass or more, or 0.3 part by mass or more per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the content of CNT may be 3 parts by mass or less, 1 part by mass or less, or 0.5 part by mass or less per 100 parts by mass of the positive electrode active material. When limiting the range, these upper and lower limits may be combined arbitrarily.
  • the positive electrode obtained by disassembling the secondary battery in the discharged state is washed with an organic solvent, and after vacuum drying, only the positive electrode mixture layer is peeled off, and the obtained mixture is obtained. Obtained from the sample.
  • thermal analysis such as TG-DTA
  • the ratio of components other than the positive electrode active material can be calculated.
  • Ingredients other than the positive electrode active material include CNTs, binders, thickeners and the like. The ratio of CNTs to these can be calculated, for example, by performing micro-Raman spectroscopy on the cross section of the positive electrode mixture layer.
  • the outer diameter of the CNT may be nano-sized.
  • the fiber length of the CNT may be, for example, 0.1 ⁇ m or more, or 1.0 ⁇ m or more, in view of the general particle size of the secondary particles of the positive electrode active material.
  • the fiber length of CNT may be 20 ⁇ m or less, or may be 5.0 ⁇ m or less.
  • the outer diameter and fiber length of CNTs are determined by image analysis using a scanning electron microscope (SEM). For example, a plurality of CNTs (for example, about 100 to 1000) are arbitrarily selected, the outer diameter and the length are measured, and the CNTs are averaged. Further, the fiber length of CNT refers to the length when stretched in a straight line.
  • the outer diameter is a dimension in the direction perpendicular to the length direction of the CNT, and may be measured at an arbitrary position of the CNT (for example, near the center in the length direction).
  • the outer diameter of the CNT may be, for example, 5 nm or less.
  • CNTs with an outer diameter of 5 nm or less contain a large amount of single-walled CNTs.
  • the average outer diameter of CNTs obtained from about 100 to 1000 CNTs by the above method is 5 nm or less, 50% or more of the CNTs are often single-walled CNTs. That is, the ratio of the number of single-walled CNTs to the total number of CNTs is 50% or more.
  • the outer diameter of the CNT may be larger than 5 nm.
  • CNTs with an outer diameter larger than 5 nm contain many multi-walled CNTs.
  • 50% or more of the CNTs are often multi-walled CNTs. That is, the ratio of the number of multi-walled CNTs to the total number of CNTs is 50% or more.
  • multi-walled CNTs are preferable from the viewpoint of improving charge / discharge characteristics at high rates.
  • the multi-walled CNT may be 80% or more of the total CNT.
  • the content of CNT in the positive electrode or the positive electrode mixture is, for example, 0.1 part by mass or more and 0.6 part by mass or less per 100 parts by mass of the positive electrode active material. It may be 0.15 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less.
  • the ratio of multi-walled CNTs to CNTs is determined by the following method.
  • a scanning electron microscope (SEM) is used to obtain a cross-section or CNT image of the positive electrode mixture layer.
  • a plurality of (for example, about 50 to 200) CNTs are arbitrarily selected and observed using an SEM image, the number of multi-walled CNTs is obtained, and the ratio of the number of multi-walled CNTs to the total number of selected CNTs is calculated.
  • Raman spectroscopy can also be used to determine the proportion of multi-walled CNTs in the CNTs.
  • the binder for example, a resin material is used.
  • the binder include fluororesins, polyolefin resins, polyamide resins, polyimide resins, acrylic resins, vinyl resins, rubber-like materials (for example, styrene-butadiene copolymer (SBR)) and the like.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the thickener examples include cellulose derivatives such as cellulose ether.
  • examples of the cellulose derivative include carboxymethyl cellulose (CMC) and its modified product, methyl cellulose and the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the thickener one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a conductive material other than CNT may be used in combination as the conductive material.
  • Examples of the conductive material other than CNT include carbon fibers other than CNT, conductive particles (for example, carbon black, graphite) and the like.
  • the dispersion medium used for the positive electrode slurry is not particularly limited, and examples thereof include water, alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and a mixed solvent thereof.
  • the positive electrode current collector for example, a metal foil can be used.
  • the positive electrode current collector may be porous. Examples of the porous current collector include a net, a punching sheet, an expanded metal, and the like. Examples of the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 50 ⁇ m and may be 5 to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode usually includes a negative electrode current collector and a layered negative electrode mixture (hereinafter referred to as a negative electrode mixture layer) held by the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer can be formed by applying a negative electrode slurry in which the components of the negative electrode mixture are dispersed in a dispersion medium to the surface of the negative electrode current collector and drying the negative electrode mixture layer. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component, and can contain a binder, a thickener, a conductive agent and the like as optional components.
  • the negative electrode active material metallic lithium, a lithium alloy, or the like may be used, but a material capable of electrochemically absorbing and releasing lithium ions is preferably used. Examples of such materials include carbonaceous materials and Si-containing materials.
  • the negative electrode may contain one kind of negative electrode active material, or may contain two or more kinds in combination.
  • carbonaceous materials examples include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon).
  • the carbonaceous material one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • Graphite is particularly preferable as the carbonaceous material because it has excellent charge / discharge stability and has a small irreversible capacity.
  • Examples of graphite include natural graphite, artificial graphite, and graphitized mesophase carbon particles.
  • Si-containing material examples include Si alone, a silicon alloy, a silicon compound (silicon oxide, etc.), and a composite material in which a silicon phase is dispersed in a lithium ion conductive phase (matrix).
  • silicon oxide examples include SiO x particles.
  • x is 0.5 ⁇ x ⁇ 2, and may be 0.8 ⁇ x ⁇ 1.6.
  • the lithium ion conduction phase at least one selected from the group consisting of a SiO 2 phase, a silicate phase and a carbon phase can be used.
  • the dispersion medium used for the binder for example, the material exemplified for the positive electrode can be used.
  • the negative electrode current collector for example, a metal foil can be used.
  • the negative electrode current collector may be porous.
  • Examples of the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 50 ⁇ m and may be 5 to 30 ⁇ m.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous electrolyte also has the formula (1) :.
  • the fluorosulfonate may be at least one selected from the group consisting of FSO 3 Li (lithium fluorosulfonate) and FSO 3 Na (sodium fluorosulfonate). Of these, FSO 3 Li (lithium fluorosulfonate), which is a lithium salt, is preferable.
  • FSO 3 Li lithium fluorosulfonate
  • the fluorosulfonate can generate a fluorosulfonic acid anion in a non-aqueous electrolyte. Therefore, the fluorosulphonate anion is counted as a fluorosulphonate.
  • the content of the fluorosulfonate in the non-aqueous electrolyte may be 5% by mass or less, 3% by mass or less, 1.5% by mass or less, 1% by mass or less, and 0.5% by mass or less. But it may be.
  • the content of the fluorosulfonate is in such a range, excessive film formation on the surface of the positive electrode is suppressed, and the effect of suppressing an increase in internal resistance when charging and discharging are repeated can be enhanced.
  • the content of fluorosulfonate in the non-aqueous electrolyte changes during storage or charging / discharging.
  • the fluorosulfonate remains at a concentration equal to or higher than the detection limit in the non-aqueous electrolyte collected from the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the content of the fluorosulfonate in the non-aqueous electrolyte may be 0.01% by mass or more.
  • the content of the fluorosulfonate in the non-aqueous electrolyte used for manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery may be 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 0.3% by mass or more.
  • the content of the fluorosulfonate in the non-aqueous electrolyte used for producing the non-aqueous electrolyte secondary battery may be, for example, 5% by mass or less, 3% by mass or less, or 1.5% by mass or less. It may be 1% by mass or less or 0.5% by mass or less.
  • the content of the fluorosulfonate in the non-aqueous electrolyte can be determined by, for example, using gas chromatography under the following conditions.
  • Equipment used GC-2010 Plus manufactured by Shimadzu Corporation
  • Split ratio 1/50
  • Linear velocity 30.0 cm / sec
  • Injection port temperature 270 ° C
  • Detector FID 290 ° C (sens.10 1 )
  • Non-aqueous solvent examples include cyclic carbonate esters, chain carbonate esters, cyclic carboxylic acid esters, and chain carboxylic acid esters.
  • examples of the cyclic carbonic acid ester include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • Examples of the chain carbonate ester include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • Examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate (MA), ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and the like.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one kind of non-aqueous solvent, or may contain two or more kinds in combination.
  • lithium salt examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiB 10 Cl 10, and LiCl. , LiBr, LiI, borates, imide salts and the like.
  • the borate examples include lithium difluorooxalate borate and lithium bisoxalate borate.
  • the imide salt examples include bisfluorosulfonylimide lithium (LiN (FSO 2 ) 2 ) and bistrifluoromethanesulfonate imide lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ).
  • the non-aqueous electrolyte may contain one kind of lithium salt or a combination of two or more kinds of lithium salts.
  • the concentration of the lithium salt (when the fluorosulfonic acid component is lithium fluorosulfonic acid, the lithium salt other than lithium fluorosulfonic acid) in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.5 mol / L or more and 2 mol / L or less. ..
  • the non-aqueous electrolyte may contain other additives.
  • Other additives include, for example, at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate and vinylethylene carbonate.
  • fluoroethylene carbonate (FEC) is desirable from the viewpoint that side reactions are less likely to occur at the positive electrode and deterioration of the positive electrode is further suppressed.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • Some non-aqueous solvents such as ethylene carbonate (EC) are components that form a low resistance solid electrolyte interface (SEI) on the negative electrode and are thought to play an important role in reducing the internal resistance of the battery. ing.
  • non-aqueous solvents have slightly low oxidation resistance to high-potential positive electrodes, and when the positive electrode is repeatedly charged and discharged to a high potential, they are gradually oxidatively decomposed to form a high-resistance film on the positive electrode. Can be generated.
  • FEC is expected to have excellent oxidation resistance and form a low resistance SEI on the negative electrode.
  • the volume ratio of FEC to the total solvent is, for example, preferably 5% by volume or more and 30% by volume or less, more preferably 10% by volume or more and 25% by volume or less, and further preferably 15% by volume or more and 25% by volume or less.
  • a chain carbonate ester is preferable because it is easy to optimize the viscosity of the liquid non-aqueous electrolyte.
  • the total volume of FEC and the chain carbonate ester in the entire solvent is preferably 80% by volume or more, and may be 100%.
  • the separator has high ion permeability and has moderate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric or the like can be used.
  • polyolefins such as polypropylene and polyethylene are preferable.
  • An example of the structure of a non-aqueous electrolyte secondary battery is a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator is housed in an exterior body together with a non-aqueous electrolyte.
  • the present invention is not limited to this, and other forms of electrodes may be applied.
  • a laminated electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator may be used.
  • the form of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not limited, and may be, for example, a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, a laminated type, or the like.
  • the battery includes a bottomed square battery case 4, an electrode group 1 housed in the battery case 4, and a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator interposed between them.
  • the negative electrode current collector of the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 6 provided on the sealing plate 5 via the negative electrode lead 3.
  • the negative electrode terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by a resin gasket 7.
  • the positive electrode current collector of the positive electrode is electrically connected to the back surface of the sealing plate 5 via the positive electrode lead 2. That is, the positive electrode is electrically connected to the battery case 4 that also serves as the positive electrode terminal.
  • the peripheral edge of the sealing plate 5 is fitted to the open end portion of the battery case 4, and the fitting portion is laser welded.
  • the sealing plate 5 has an injection hole for a non-aqueous electrolyte, and is closed by the sealing 8 after injection.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared and evaluated by the following procedure.
  • (1) Preparation of Positive Electrode A positive electrode slurry was obtained by mixing 2.5 parts by mass of acetylene black, 2.5 parts by mass of polyvinylidene fluoride, and an appropriate amount of NMP with 95 parts by mass of positive electrode active material particles. Next, a positive electrode slurry was applied to the surface of the aluminum foil, the coating film was dried, and then rolled to form a positive electrode mixture layer on both sides of the aluminum foil to obtain a positive electrode.
  • the composite oxide HN having the composition shown in Table 1 was used as the positive electrode active material.
  • the CNT had an outer diameter of 8.0 nm and a fiber length of 4 ⁇ m.
  • a silicon composite material and graphite were mixed at a mass ratio of 5:95 and used as a negative electrode active material.
  • a negative electrode slurry was obtained by mixing 97.8 parts by mass of the negative electrode active material, 1.2 parts by mass of sodium salt (CMC-Na) of CMC, 1 part by mass of SBR, and an appropriate amount of water.
  • CMC-Na sodium salt
  • EC ethylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • E1 to E2 are Examples 1 and 2
  • C1 to C5 are Comparative Examples 1 to 5.
  • the HMR is improved by 3% but the impedance increase rate is increased by 20% as compared with the case where CNT is used for the positive electrode (C2) and the case where CNT is not used (C1). You can see that.
  • fluorosulfonates have the effect of increasing the viscosity of non-aqueous electrolytes, when used in combination with CNTs, they further enhance the effect of CNTs on improving cycle characteristics at high rates and CNTs. It can be understood that there is an effect of eliminating the demerits of using.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure is suitable as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, etc., a power source for in-vehicle applications, etc., but the applications are not limited thereto.
  • Electrode group 2 Positive electrode lead 3: Negative electrode lead 4: Battery case 5: Seal plate, 6: Negative terminal terminal, 7: Gasket, 8: Seal

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Abstract

正極と、負極と、非水電解質と、を備え、前記正極は、正極活物質と、カーボンナノチューブと、を含み、前記正極活物質は、Ｎｉを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合が８０原子％以上であり、前記非水電解質は、フルオロスルホン酸塩を含む、非水電解液二次電池。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池は、高出力かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。非水電解質二次電池の正極活物質としては、リチウムと遷移金属（例えばコバルト）との複合酸化物が用いられている。コバルトの一部をニッケルで置き換えることで高容量化が可能である。
　特許文献１は、ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚ－ｖ－ｗＣｏｙＡｌｚＭ１ｖＭ２ｗＯ２で表されるリチウム含有複合酸化物からなり、元素Ｍ１は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選ばれた少なくとも２種であり、かつ、元素Ｍ２は、少なくともＭｇとＣａとを含み、０．９７≦ｘ≦１．１、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１、０．０００１≦ｖ≦０．０５および０．０００１≦ｗ≦０．０５を満たし、複合酸化物は一次粒子が集合して二次粒子を形成しており、複合酸化物の一次粒子の平均粒径は０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、複合酸化物の二次粒子の平均粒径は８μｍ以上、２０μｍ以下である、非水電解液二次電池用の正極活物質を提案している。
　特許文献２は、非水溶媒、ＬｉＰＦ６及び式（１）：Ｍ（ＦＳＯ３）ｘ［式（１）中、Ｍは、金属原子、Ｎ（Ｒ）４又はＰ（Ｒ）４（ここで、Ｒは、炭素数１～１２の有機基又は水素原子であり（ただし、４つのＲの全部が水素原子であることはない）、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、４つのＲの一部又は全部は、それらが結合している窒素原子又はリン原子と共に環を形成してもよい）であり、Ｍが金属原子の場合、ｘは金属原子Ｍの価数であって１以上の整数であり、ＭがＮ（Ｒ）４又はＰ（Ｒ）４の場合、ｘは１である］で表されるフルオロスルホン酸塩を含有する非水系電解液であって、非水電解液中の、ＰＦ６のモル含有量に対するＦＳＯ３のモル含有量の比が、０．００１～１．２である非水系電解液を提案している。
　特許文献３は、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを有する正極合剤層を正極集電体に設けたリチウムイオン二次電池用の正極であって、前記導電剤が少なくともカーボンナノチューブを含み、前記結着剤がアクリル系結着剤である正極が提案されている。
特開２００６－３１０１８１号公報 特開２０１１－１８７４４０号公報 特開２０１４－２３８９４４号公報
　高容量を得るために、正極活物質にＮｉを含むリチウム遷移金属複合酸化物を用い、Ｌｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合を高める場合、複合酸化物の結晶構造がＬｉイオンの吸蔵および放出が困難な構造に変化することがある。この場合、充放電サイクル後のインピーダンスが上昇し、サイクル特性が低下する。
　フルオロスルホン酸塩を非水電解液に添加する場合、サイクル特性の向上が期待されるが、電解液の粘度上昇により、ハイレートでのサイクル特性が低下する。
　正極にカーボンナノチューブを導入すると、ハイレートでのサイクル特性の向上が期待されるが、正極の反応抵抗の増大により、インピーダンスが上昇する傾向がある。
　本開示の一側面は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、前記正極は、正極活物質と、カーボンナノチューブと、を含み、前記正極活物質は、Ｎｉを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合が８０原子％以上であり、前記非水電解質は、フルオロスルホン酸塩を含む、非水電解液二次電池に関する。
　本開示によれば、非水電解質二次電池の正極にＮｉ含有量を高めたリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合に、正極の劣化を抑制しつつ、ハイレートでのサイクル特性を向上させることができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切り欠いた概略斜視図である。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備える。正極は、正極活物質とカーボンナノチューブとを含む。正極活物質は、Ｎｉを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は８０原子％以上である。このようにリチウム含有複合酸化物のＮｉ含有量を多くすることができれば、コスト的に有利であるとともに、高容量を確保することができる。以下、本開示に係るリチウム遷移金属複合酸化物を「複合酸化物ＨＮ」とも称する。
　複合酸化物ＨＮは、劣化によるインピーダンスの上昇を生じやすい。Ｎｉ含有量が多い複合酸化物ＨＮは、結晶構造が不安定になりやすく、複合酸化物ＨＮからＮｉなどの金属が溶出し得る。溶出したＮｉは複合酸化物ＨＮの粒子表面にＬｉイオンの吸蔵および放出を妨げる構造の被膜を形成し、内部抵抗の上昇を招く。また、金属が溶出すると、正極活物質の容量自体が低下する。
　上記に鑑み、本開示では、正極に複合酸化物ＨＮとカーボンナノチューブとを含ませるとともに、フルオロスルホン酸塩を含む非水電解質を用いる。フルオロスルホン酸塩が生成するアニオンは、複合酸化物ＨＮの粒子表面で強固な被膜を形成し、金属の溶出を抑制する効果を有するものと考えられる。そのため、充放電を繰り返した場合の正極の劣化によるインピーダンスの上昇が抑制される。一方、フルオロスルホン酸塩に由来する被膜は、イオン伝導性に優れるため、強固でありながら電極反応を阻害する影響は軽微であると推測される。
　ただし、フルオロスルホン酸塩は、液状の非水電解質（すなわち電解液）の粘度を上昇させ、電極反応における出入力特性を低下させるため、ハイレート（大電流）で充放電を繰り返すと、容量維持率が低下する傾向がある。これに対し、カーボンナノチューブを正極に添加すると、正極内部の電位分布が均一化されるとともに活物質粒子間の抵抗が低減され、ハイレートでのサイクル特性が顕著に向上する。このときのサイクル特性の向上幅は、フルオロスルホン酸塩による出入力特性の低下の影響を大きく上回る。しかも、通常、カーボンナノチューブは、正極の反応抵抗によるインピーダンスを上昇させるが、フルオロスルホン酸塩が正極のインピーダンスの上昇を抑制する。以上のように、複合酸化物ＨＮとカーボンナノチューブとを含む正極と、フルオロスルホン酸塩を含む非水電解質とを併用することにより、長期的にインピーダンスの上昇を抑制しつつ、ハイレートでのサイクル特性を改善できる。
　以下に、本開示の非水電解質二次電池について構成要素ごとにより具体的に説明する。非水電解質二次電池は、例えば、以下のような正極、負極、非水電解質およびセパレータを備える。
［正極］
　正極は、正極活物質を含む。正極は、通常、正極集電体と、正極集電体に保持された層状の正極合剤（以下「正極合剤層」と称する。）を備えている。正極合剤層は、正極合剤の構成成分を分散媒に分散させた正極スラリを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を必要により圧延してもよい。正極合剤は、必須成分として、正極活物質とカーボンナノチューブを含み、任意成分として、結着剤、増粘剤等を含み得る。
　（正極活物質）
　正極活物質は、複合酸化物ＨＮを含む。複合酸化物ＨＮは、Ｎｉを含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、複合酸化物ＨＮに含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は８０原子％以上である。複合酸化物ＨＮは、例えば、層状の結晶構造（例えば、岩塩型結晶構造）を有し、層間への可逆的なＬｉイオンの挿入と脱離が可能である。
　Ｎｉの割合が高いほど、充電時に複合酸化物ＨＮから多くのリチウムイオンを引き抜くことができ、容量を高めることができる。しかし、容量を高めた複合酸化物ＨＮ中のＮｉは価数が高くなる傾向にある。また、Ｎｉの割合が高くなると、相対的に他の元素の割合が小さくなる。この場合、特に満充電状態において結晶構造が不安定になりやすく、充放電の繰り返しによってリチウムイオンの可逆的な吸蔵および放出が困難な結晶構造に変化しやすくなる。本開示に係る非水電解質二次電池では、このようにＮｉ含有量が高い複合酸化物ＨＮを用いるにもかかわらず、フルオロスルホン酸成分を含む非水電解質を用いることで優れたサイクル特性を確保することができる。
　Ｌｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は８０原子％以上が望ましく、９０原子％以上がより望ましく、９２原子％以上でもよい。Ｌｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は、例えば９５原子％以下が望ましい。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　複合酸化物ＨＮは、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一方を含んでもよい。ただし、製造コスト削減の観点からは、Ｃｏ含有量は少ないほど望ましい。複合酸化物ＨＮは、Ａｌを含んでもよい。Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌは、Ｎｉ含有量が多い複合酸化物ＨＮの結晶構造の安定化に寄与する。
　Ｌｉ以外の金属元素に占めるＣｏの割合は１０原子％以下が望ましく、５原子％以下がより望ましく、Ｃｏを含まなくてもよい。複合酸化物ＨＮの結晶構造の安定化の観点からは、１原子％以上もしくは１．５原子％以上のＮｉを含むことが望ましい。
　Ｌｉ以外の金属元素に占めるＭｎの割合は１０原子％以下でもよく、５原子％以下でもよい。Ｌｉ以外の金属元素に占めるＭｎの割合は１原子％以上でもよく、３原子％以上でもよく、５原子％以上でもよい。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　Ｌｉ以外の金属元素に占めるＡｌの割合は１０原子％以下でもよく、５原子％以下でもよい。Ｌｉ以外の金属元素に占めるＡｌの割合は１原子％以上でもよく、３原子％以上でもよく、５原子％以上でもよい。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　複合酸化物ＨＮは、例えば、式：ＬｉαＮｉ（１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚ）Ｃｏｘ１Ｍｎｘ２ＡｌｙＭｚＯ２＋βで表される。元素Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌおよび酸素以外の元素である。
　上記式において、リチウムの原子比を示すαは、例えば、０．９５≦α≦１．０５である。ただし、αは、充放電により増減する。酸素の原子比を示す（２＋β）において、βは、－０．０５≦β≦０．０５を満たす。
　Ｎｉの原子比を示す１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚ（＝ｖ）は、０．８以上であり、０．９以上でもよく、０．９２以上もしくは０．９５以上でもよい。また、Ｎｉの原子比を示すｖは、０．９８以下でもよく、０．９５以下でもよい。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　Ｃｏの原子比を示すｘ１は、例えば、０．１以下（０≦ｘ１≦０．１）であり、０．０８以下でもよく、０．０５以下でもよく、０．０１以下でもよい。ｘ１が０の場合には、Ｃｏが検出限界以下である場合が包含される。
　Ｍｎの原子比を示すｘ２は、例えば、０．１以下（０≦ｘ２≦０．１）であり、０．０８以下でてもよく、０．０５以下でもよく、０．０３以下でもよい。ｘ２は、０．０１以上でもよく、０．０３以上でもよい。Ｍｎは複合酸化物ＨＮの結晶構造の安定化に寄与するとともに、複合酸化物ＨＮが安価なＭｎを含むことでコスト削減に有利となる。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　Ａｌの原子比を示すｙは、例えば、０．１以下（０≦ｙ≦０．１）であり、０．０８以下でもよく、０．０５以下でもよく、０．０３以下でもよい。ｙは、０．０１以上でもよく、０．０３以上でもよい。Ａｌは複合酸化物ＨＮの結晶構造の安定化に寄与する。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　元素Ｍの原子比を示すｚは、例えば、０≦ｚ≦０．１０であり、０＜ｚ≦０．０５でもよく、０．００１≦ｚ≦０．０１でもよい。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　元素Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＳｃおよびＹからなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。中でも、Ｎｂ、ＳｒおよびＣａからなる群より選択された少なくとも１種が複合酸化物ＨＮに含まれている場合、複合酸化物ＨＮの表面構造が安定化し、抵抗が低減し、金属の溶出が更に抑えられと考えられる。元素Ｍは、複合酸化物ＨＮの粒子表面の近傍に偏在しているとより効果的である。
　複合酸化物ＨＮを構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ａｔｏｍｉｃ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）、あるいはエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）等により測定することができる。
　複合酸化物ＨＮは、例えば、複数の一次粒子が凝集した二次粒子である。一次粒子の粒径は、例えば０．０５μｍ以上、１μｍ以下である。複合酸化物ＨＮの二次粒子の平均粒径は、例えば３μｍ以上、３０μｍ以下であり、５μｍ以上、２５μｍ以下でもよい。
　本明細書中、二次粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。このような粒径をＤ５０と称することがある。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
　複合酸化物ＨＮは、例えば、次のような手順で得ることができる。まず、複合酸化物ＨＮを構成する金属元素を含む塩の溶液に、攪拌下で、水酸化ナトリウムなどのアルカリを含む溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば、８．５～１２．５）に制御することにより、金属元素（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏおよび元素Ｍから選ばれる元素）を含む複合水酸化物を析出させる。続いて、複合水酸化物を焼成することにより、金属元素を含む複合酸化物（以下「原料複合酸化物」とも称する。）を得る。焼成温度は、特に制限されないが、例えば、３００℃～６００℃である。
　次いで、原料複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、混合物を、酸素気流下、焼成することにより、複合酸化物ＨＮを得ることができる。焼成温度は、特に制限されないが、例えば、４５０℃以上８００℃以下である。各焼成は、一段階で行ってもよく、多段階で行ってもよく、昇温しながら行ってもよい。原料複合酸化物とリチウム化合物とを混合する際に、元素Ｍを含む化合物を混合することで、元素Ｍを複合酸化物ＨＮの粒子表面の近傍に偏在させることができる。
　リチウム化合物としては、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、リチウムハロゲン化物、リチウム水化物などを用いてもよい。
　正極活物質は、複合酸化物ＨＮ以外のリチウム遷移金属複合酸化物を含み得るが、複合酸化物ＨＮの割合が多いことが好ましい。正極活物質に占める複合酸化物ＨＮの割合は、例えば、９０質量％以上であり、９５質量％以上でもよく、１００％でもよい。
　（カーボンナノチューブ）
　正極もしくは正極合剤は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む。ＣＮＴは、炭素原子により形成される六員環ネットワークのシート（グラフェン）を筒状に巻いた構造を有する。ＣＮＴの外径はナノサイズであり、ＣＮＴのアスペクト比（外径に対する繊維長の比）は極めて大きい。筒状グラフェンの層数が１つの場合、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ：single-walled carbon nanotube）と称する。上記の層数が複数の場合、多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ：multi-walled carbon nanotube）と称する。
　ＣＮＴは優れた導電性を有する。ＣＮＴは、正極活物質の粒子間で導電パスを形成し、正極合剤層の導電性を高める。導電性に優れたＣＮＴが正極活物質の粒子間で導電パスを形成することで、正極活物質の粒子間で電位のばらつきが低減され、充放電反応の不均一が抑制される。その結果、電極反応における出入力特性が向上し、ハイレートでのサイクル特性が顕著に向上する。
　アスペクト比の大きなＣＮＴが正極合剤層内で占める体積は僅かであるので、ＣＮＴが正極活物質の粒子間に介在しても液回り性はほとんど低下しない。また、ＣＮＴは繊維状であるので、正極合剤層内において正極活物質が緻密に充填される場合でも、非水電解質の隙間が確保されやすい。
　一方、ＣＮＴは、正極のインピーダンスを上昇させるという側面がある。これに対し、本開示に係る非水電解質二次電池では、フルオロスルホン酸塩を含む非水電解質を用いることにより、このようなＣＮＴの特性が抑制されている。そのため、ハイレートでのサイクル特性の顕著な向上というメリットだけが顕在化する。
　正極もしくは正極合剤中のＣＮＴの含有量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば、０．０１質量部以上でもよく、０．１質量部以上でもよく、０．３質量部以上でもよい。ＣＮＴの含有量は、正極活物質１００質量部あたり、３質量部以下でもよく、１質量部以下でもよく、０．５質量部以下でもよい。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　正極中のＣＮＴの含有量は、放電状態の二次電池を解体して得られた正極を、有機溶媒を用いて洗浄し、真空乾燥後に正極合剤層のみを剥離し、得られた合剤サンプルから求められる。合剤サンプルに対し、ＴＧ－ＤＴＡ等の熱分析を行うことで、正極活物質以外の成分の割合を算出することができる。正極活物質以外の成分には、ＣＮＴ、結着剤、増粘剤等が含まれる。これらに占めるＣＮＴの割合は、例えば、正極合剤層の断面に対して顕微ラマン分光を行うことにより算出できる。
　ＣＮＴの外径はナノサイズであればよい。ＣＮＴの繊維長は、正極活物質の二次粒子の一般的な粒径を鑑みると、例えば、０．１μｍ以上でもよく、１．０μｍ以上でもよい。ＣＮＴの繊維長は、２０μｍ以下でもよく、５．０μｍ以下でもよい。
　ＣＮＴの外径および繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像解析により求められる。例えば、複数本（例えば１００～１０００本程度）のＣＮＴを任意に選出して外径および長さを測定し、それらを平均して求められる。また、ＣＮＴの繊維長とは、直線状に引き延ばしたときの長さを指す。外径はＣＮＴの長さ方向に垂直な方向の寸法であり、ＣＮＴの任意の位置（例えば長さ方向の中央付近）で測定すればよい。
　ＣＮＴの外径は、例えば、５ｎｍ以下でもよい。外径が５ｎｍ以下のＣＮＴは単層ＣＮＴを多く含む。上記方法で１００～１０００本程度のＣＮＴから求められるＣＮＴの外径の平均が５ｎｍ以下の場合、ＣＮＴの５０％以上は単層ＣＮＴであることが多い。すなわち、ＣＮＴの総本数に対する単層ＣＮＴの本数の割合は５０％以上である。
　ＣＮＴの外径は、５ｎｍより大きくてもよい。外径が５ｎｍより大きいＣＮＴは多層ＣＮＴを多く含む。上記方法で１００～１０００本程度のＣＮＴから求められるＣＮＴの外径の平均が５ｎｍよりも大きい場合、ＣＮＴの５０％以上は多層ＣＮＴであることが多い。すなわち、ＣＮＴの総本数に対する多層ＣＮＴの本数の割合は５０％以上である。
　ＣＮＴの中でも、ハイレートでの充放電特性を向上させる観点からは、多層ＣＮＴが好ましい。多層ＣＮＴは、ＣＮＴ全体の８０％以上であってもよい。多層ＣＮＴがＣＮＴ全体の８０％以上である場合、正極もしくは正極合剤中のＣＮＴの含有量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば、０．１質量部以上、０．６質量部以下であってもよく、０．１５質量部以上、０．５質量部以下であってもよい。
　ＣＮＴに占める多層ＣＮＴの割合は、次の方法により求められる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて正極合剤層の断面またはＣＮＴの画像を得る。ＳＥＭ画像を用いて複数本（例えば５０～２００本程度）のＣＮＴを任意に選出して観察し、多層ＣＮＴの本数を求め、選出したＣＮＴの総本数に対する多層ＣＮＴの本数の割合を算出する。あるいは、ラマン分光法によっても、ＣＮＴ中の多層ＣＮＴの割合を出すことができる。
　（その他）
　結着剤としては、例えば、樹脂材料が用いられる。結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ゴム状材料（例えばスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ））等が挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤としては、例えば、セルロースエーテルなどのセルロース誘導体が挙げられる。セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体、メチルセルロースなどが挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電材としてＣＮＴ以外の導電材を併用してもよい。ＣＮＴ以外の導電材として、例えば、ＣＮＴ以外の炭素繊維、導電性粒子（例えば、カーボンブラック、黒鉛）などが挙げられる。
　正極スラリに用いる分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、アルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、これらの混合溶媒などが挙げられる。
　正極集電体としては、例えば、金属箔を用い得る。正極集電体は多孔質であってもよい。多孔質の集電体としては、例えば、ネット、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが挙げられる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１～５０μｍであり、５～３０μｍであってもよい。
［負極］
　負極は、負極活物質を含む。負極は、通常、負極集電体と、負極集電体に保持された層状の負極合剤（以下、負極合剤層と称する）を備えている。負極合剤層は、負極合剤の構成成分を分散媒に分散させた負極スラリを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。
　負極合剤は、必須成分として、負極活物質を含み、任意成分として、結着剤、増粘剤、導電剤等を含むことができる。
　（負極活物質）
　負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金などを用いてもよいが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が好適に用いられる。このような材料としては、炭素質材料、Ｓｉ含有材料などが挙げられる。負極は、負極活物質を１種含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
　炭素質材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）が挙げられる。炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ないことから、中でも、炭素質材料としては黒鉛が好ましい。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子が挙げられる。
　Ｓｉ含有材料としては、Ｓｉ単体、ケイ素合金、ケイ素化合物（ケイ素酸化物など）、リチウムイオン伝導相（マトリックス）内にシリコン相が分散している複合材料などが挙げられる。ケイ素酸化物としては、ＳｉＯｘ粒子が挙げられる。ｘは、例えば０．５≦ｘ＜２であり、０．８≦ｘ≦１．６であってもよい。リチウムイオン伝導相としては、ＳｉＯ２相、シリケート相および炭素相からなる群より選択される少なくとも１種を用い得る。
　結着剤、増粘剤および導電剤ならびに負極スラリに用いる分散媒としては、例えば、正極で例示した材料を用い得る。
　負極集電体としては、例えば、金属箔を用い得る。負極集電体は多孔質であってもよい。負極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１～５０μｍであり、５～３０μｍであってもよい。
［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒とリチウム塩とを含む。
　（フルオロスルホン酸塩）
　非水電解質は、また、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
で示されるフルオロスルホン酸塩を含む。式（１）中、Ｘは、カチオンである。
　フルオロスルホン酸塩は、ＦＳＯ3Ｌｉ（フルオロスルホン酸リチウム）およびＦＳＯ3Ｎａ（フルオロスルホン酸ナトリウム）からなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。中でも、リチウム塩であるＦＳＯ3Ｌｉ（フルオロスルホン酸リチウム）が好ましい。なお、フルオロスルホン酸塩は、非水電解質中でフルオロスルホン酸アニオンを生成し得る。よって、フルオロスルホン酸アニオンは、フルオロスルホン酸塩としてカウントされる。
　非水電解質中のフルオロスルホン酸塩の含有量は、５質量％以下でもよく、３質量％以下でもよく、１．５質量％以下でもよく、１質量％以下でもよく、０．５質量％以下でもよい。フルオロスルホン酸塩の含有量がこのような範囲である場合、正極表面における過度な被膜形成が抑制され、充放電を繰り返した場合の内部抵抗の増加を抑制する効果を高めることができる。非水電解質二次電池では、保存中または充放電の間、非水電解質中のフルオロスルホン酸塩の含有量が変化する。そのため、非水電解質二次電池から採取される非水電解質中にフルオロスルホン酸塩が検出限界以上の濃度で残存していればよい。非水電解質中のフルオロスルホン酸塩の含有量は、０．０１質量％以上でもよい。
　非水電解質二次電池の製造に用いられる非水電解質中のフルオロスルホン酸塩の含有量は、０．０１質量％以上でもよく、０．１質量％以上または０．３質量％以上でもよい。非水電解質二次電池の製造に用いられる非水電解質中のフルオロスルホン酸塩の含有量は、例えば、５質量％以下でもよく、３質量％以下でもよく、１．５質量％以下でもよく、１質量％以下または０．５質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　非水電解質中のフルオロスルホン酸塩の含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィーを用いて、下記の条件で求められる。
　使用機器：（株）島津製作所製、ＧＣ－２０１０　Ｐｌｕｓ
　カラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＨＰ－１（膜厚１μｍ、内径０．３２ｍｍ、長さ６０ｍ）
　カラム温度：５０℃から昇温速度５℃／ｍｉｎで９０℃に昇温し、９０℃で１５分維持し、次いで、９０℃から２５０℃に昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で１５分維持
　スプリット比：１／５０
　線速度：３０．０ｃｍ／ｓｅｃ
　注入口温度：２７０℃
　注入量：１μＬ
　検出器：ＦＩＤ　２９０℃（ｓｅｎｓ．１０１）
　（非水溶媒）
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水電解質は、非水溶媒を１種含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
　（リチウム塩）
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩、イミド塩が挙げられる。ホウ酸塩としては、リチウムジフルオロオキサレートボレート、リチウムビスオキサレートボレート等が挙げられる。イミド塩としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）等が挙げられる。非水電解質は、リチウム塩を、１種含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
　非水電解質中のリチウム塩（フルオロスルホン酸成分がフルオロスルホン酸リチウムである場合は、フルオロスルホン酸リチウム以外のリチウム塩）の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水電解質は、他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。中でも、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、正極で副反応を生じにくく、正極の劣化を更に抑制する観点から望ましい。エチレンカーボネート（ＥＣ）などの一部の非水溶媒は、負極に低抵抗の固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成する成分であり、電池の内部抵抗を低減する上で重要な役割を果たすと考えられている。一方、これら一部の非水溶媒は、高電位の正極に対する耐酸化性がやや低く、正極が高電位まで充電される充放電サイクルを繰り返すと、次第に酸化分解され、正極に高抵抗の被膜を生成させ得る。一方、ＦＥＣは、耐酸化性に優れるとともに負極に低抵抗なＳＥＩを形成することが期待される。ＦＥＣを所定割合で非水溶媒に含ませることで、正極が高電位になる場合でも、電解液成分の酸化分解が顕著に抑制されるようになる。
　溶媒全体に占めるＦＥＣの体積割合は、例えば、５体積％以上、３０体積％以下が好ましく、１０体積％以上、２５体積％以下がより好ましく、１５体積％以上、２５体積％以下が更に好ましい。また、ＦＥＣと併用する溶媒としては、液状の非水電解質の粘度を適正化しやすい点で、鎖状炭酸エステルが好ましい。溶媒全体に占めるＦＥＣと鎖状炭酸エステルとの合計体積は、８０体積％以上が好ましく、１００％でもよい。
［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
　非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群が非水電解質と共に外装体に収容された構造が挙げられる。ただし、これに限られず、他の形態の電極群が適用されてもよい。例えば、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極群でもよい。非水電解質二次電池の形態も限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などであればよい。
　以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一例として角形の非水電解質二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。負極の負極集電体は、負極リード３を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製ガスケット７により封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体は、正極リード２を介して、封口板５の裏面に電気的に接続されている。すなわち、正極は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合し、嵌合部はレーザー溶接されている。封口板５には非水電解質の注入孔があり、注液後に封栓８により塞がれる。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例］
《実施例１～２および比較例１～５》
　下記の手順で、非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。
（１）正極の作製
　正極活物質粒子９５質量部に、アセチレンブラック２．５質量部と、ポリフッ化ビニリデン２．５質量部と、適量のＮＭＰとを混合し、正極スラリを得た。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成し、正極を得た。
　正極活物質として、表１に示す組成の複合酸化物ＨＮを用いた。
　ＣＮＴは外径が８．０ｎｍ、繊維長４μｍとした。
（２）負極の作製
　ケイ素複合材料と黒鉛とを５：９５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質９７．８質量部と、ＣＭＣのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）１．２質量部と、ＳＢＲ１質量部と、適量の水とを混合し、負極スラリを得た。次に、銅箔の表面に負極スラリを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。
（３）非水電解質の調製
　エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用い、表１に示す組成（体積％）の非水溶媒を調製し、ＬｉＰＦ6および必要に応じて表１に示すフルオロスルホン酸成分を溶解させることにより非水電解質（電解液）を調製した。非水電解質におけるＬｉＰＦ6の濃度は１．３５ｍｏｌ／Ｌとした。調製した非水電解質中のフルオロスルホン酸塩の濃度（初期濃度）は、表１中に示す値（質量％）とした。
（４）非水電解質二次電池の作製
　上記で得られた正極にＡｌ製の正極リードを取り付け、負極にＮｉ製の負極リードを取り付けた。不活性ガス雰囲気中で、正極と負極とをポリエチレン薄膜（セパレータ）を介して渦巻状に捲回し、電極群を作製した。電極群を、Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成される袋状の外装体に収容し、非水電解質を注入した後、外装体を封止して非水電解質二次電池を作製した。電極群を外装体に収容する際、正極リードおよび負極リードの一部はそれぞれ外装体より外部に露出させた。
（５）評価
　実施例および比較例で得られた非水電解質二次電池について、下記の評価を行った。
（ａ）初期のインピーダンス測定
　電池を３．７５Ｖまで充電し、１時間２５℃環境下で放置した後、交流インピーダンス測定を行った。インピーダンスの測定結果は、Ｘ軸にインピーダンスの実数成分、Ｙ軸に虚数成分を示したナイキスト線図に表す。ナイキスト線図においては、正極／非水電解質界面の電荷移動や負極／非水電解質界面の電荷移動が半円弧成分として表れ、その半円弧の直径が電荷移動抵抗の抵抗値を表す。
（ｂ）充放電サイクル試験
　２５℃の環境温度において、電池を０．５Ｉｔの定電流で電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電し、その後、４．１Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電した。次いで、０．５Ｉｔの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この充電および放電を１サイクルとして、１００サイクル繰り返した。
（ｃ）インピーダンス上昇率（ΔＩ）
　上記（ｂ）の充放電を１００サイクル繰り返した後の電池を用いる以外は、上記（ａ）の場合と同様にして、インピーダンス（Ｉ）（１００サイクル目のＩ）を算出した。初期のＩ値に対する１００サイクル後のＩ値の比率をインピーダンス上昇率（ΔＩ）として、以下の式により算出した。電池Ｃ１のΔＩの数値を１００％として、相対値を表１に示す。
　ΔＩ（％）＝｛（１００サイクル目のＩ値－初期のＩ値）}／初期のＩ値×１００
（ｄ）ハイレート容量維持率（ＨＭＲ）
　２５℃の環境温度において、電池を０．７０Ｉｔの定電流で電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電し、その後、４．１Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電した。次いで、１．００Ｉｔの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。このハイレートでの充電および放電を１サイクルとして、１００サイクル繰り返した。
　上記（ｄ）の充放電サイクル試験において、１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量とを測定し、以下の式により容量維持率（ＨＭＲ）を求め、サイクル特性の指標とした。電池Ｃ１のＨＭＲの数値を１００％として、相対値を表１に示す。
　ＨＭＲ（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　表１中、Ｅ１～Ｅ２は、実施例１～２であり、Ｃ１～Ｃ５は、比較例１～５である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　まず、Ｃ１とＣ２との比較から、正極にＣＮＴを用いる場合（Ｃ２）、ＣＮＴを用いない場合（Ｃ１）に比べて、ＨＭＲが３％改善されるものの、インピーダンス上昇率が２０％も増加することがわかる。
　また、Ｃ１とＣ３との比較から、非水電解質にフルオロスルホン酸塩を用いる場合（Ｃ３）、フルオロスルホン酸塩を用いない場合に比べて、インピーダンス上昇率は４％低下するものの、非水電解質の粘度の上昇により、ＨＭＲが３．０％劣化することがわかる。
　一方、Ｃ１とＥ１との比較から、正極にＣＮＴを用いるとともに、非水電解質にフルオロスルホン酸成分を用いる場合（Ｅ１）、インピーダンスの上昇率が４％低下し、更に、ＨＭＲが６.０％も改善することがわかる。
　換言すると、フルオロスルホン酸塩には、非水電解質の粘度を上昇させる作用があるにもかかわらず、ＣＮＴと併用する場合には、ＣＮＴによるハイレートでのサイクル特性の向上効果を更に高めるとともに、ＣＮＴを用いることによるデメリットを解消する効果があることが理解できる。
　また、ＥＣの代わりにＦＥＣを用いることで、インピーダンスの上昇率およびＨＭＲの改善幅が更に大きくなることが理解できる。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源、車載用途の電源などに適しているが、用途は、これらに限定されるものではない。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓
 

Claims (7)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
    　前記正極は、正極活物質と、カーボンナノチューブと、を含み、
    　前記正極活物質は、Ｎｉを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合が８０原子％以上であり、
    　前記非水電解質は、フルオロスルホン酸塩を含む、
    非水電解液二次電池。
  2. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
    　式：ＬｉαＮｉ（１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚ）Ｃｏｘ１Ｍｎｘ２ＡｌｙＭｚＯ２＋βで表され、
    　０．９５≦α≦１．０５、
    　０．８≦１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚ＜１．０、
    　０≦ｘ１≦０．１、
    　０≦ｘ２≦０．１、
    　０≦ｙ≦０．１、
    　０≦ｚ≦０．１、および
    　－０．０５≦β≦０．０５
    を満たし、
    　Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏおよび酸素以外の元素である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 　前記フルオロスルホン酸塩は、ＦＳＯ3ＬｉおよびＦＳＯ3Ｎａからなる群より選択された少なくとも１種である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
  4. 　前記非水電解質中の前記フルオロスルホン酸塩の含有量は、５質量％以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の非水電解液二次電池。
  5. 　前記非水電解質が、フルオロエチレンカーボネートを含む、請求項１～４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記正極に含まれる前記カーボンナノチューブの含有量が、前記正極活物質１００質量部あたり、０．０１質量部以上、３質量部以下である、請求項１～５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記カーボンナノチューブは、８０％以上の多層カーボンナノチューブを含む、請求項１～６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
     
     
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