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CN115148963A - 一种N-C@Li5FeO4-XNy补锂剂及其制备和应用 - Google Patents

一种N-C@Li5FeO4-XNy补锂剂及其制备和应用 Download PDF

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CN115148963A CN202110663207.7A CN202110663207A CN115148963A CN 115148963 A CN115148963 A CN 115148963A CN 202110663207 A CN202110663207 A CN 202110663207A CN 115148963 A CN115148963 A CN 115148963A
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李仕豪
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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及N‑C@Li5FeO4‑XNy补锂剂，具有核壳结构，其中，核为N杂化的Li5FeO4，化学式为Li5FeO4‑XNy，3y＝2x，壳为N掺杂的无定型碳；所述的y为0.1～0.4。本发明还提供了所述的材料的制备方和在锂离子电池中的应用。研究发现，本发明所述的材料，得益于核‑壳的N共杂化，能够有效改善结构的稳定性和耐空气稳定性，改善其补锂效果，例如，其可优先于正极活性材料参与负极SEI构建，改善电池的首次效率、改善电化学性能。

Description

一种N-C@Li5FeO4-XNy补锂剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于储能器件领域，尤其涉及一种补锂剂及锂离子电池的制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池(Lithium Ion Battery，LIB)目前最有前景、发展最快的高效二次电池，具有比能量较高、自放电低、循环性能好、无记忆效应等诸多优点。
锂离子电池中的Li+全部来自于正极材料，负极一般采用石墨材料。当电池首次充电时，锂离子电池的负极表面会消耗Li+形成一层SEI膜，造成首次充放电容量损失问题(Initial Capacity Loss，ICL)，石墨负极的锂离子电池ICL约为7％～10％。高容量的硅负极材料逐渐应用于锂离子电池中来，但硅负极的ICL高达50％～70％。因此，开发出简单、高效的补锂技术具有极其重要的意义。
目前的补锂方案主要是负极补锂，其中可细分为原电池补锂技术和辅助阳极补锂技术。然而，研究结果表明现有的补锂技术存在如下问题：原电池补锂嵌锂电流不可控，对生产过程要求极高且存有安全隐患；辅助阳极补锂难以连续化生产，易有安全隐患。最近几年国内外研究者们逐渐将视线放在正极补锂上。正极补锂是在传统正极材料之外，选择含锂量高的正极材料并与传统正极材料按照一定比例混合并作为全新正极材料用于电池的组装。在首次充放电的过程中，作为添加剂的含锂量高的正极材料所释放出的多余部分的Li+会填补在阴极产生的不可逆的Li+损耗，从而减少整个电池的ICL。相对于负极补锂技术而言，正极补锂更加安全且易于产业化，不需要改变工厂现有设备和流程，是非常有前景的补锂技术。但正极补锂所需要的高锂正极材料依然需要进一步的研究，也即正极补锂技术的核心在于寻找到一种含锂量高，在现有电池的充放电条件下能够最大限度释放锂，并且成本低廉、制备简单的正极材料
Li5FeO4是一种反萤石结构的富锂过渡金属氧化物，具有非常高的比容量，可达867mAh/g，其首次充放电效率很低，能最大限度得脱锂并补充负极上的ICL，因此Li5FeO4在解决锂离子电池ICL问题领域有着巨大的应用潜力。但目前所报道的制备传统Li5FeO4的烧结工序条件苛刻，空气稳定性极差，合成的Li5FeO4粒径大，电子导电率低，影响Li5FeO4的电化学性能和其应用。
发明内容
为解决现有技术的不足和缺陷，本发明第一目的在于，提供一种N-C@Li5FeO4-XNy补锂剂，旨在改善其结构和耐空气稳定性，改善补锂效果。
本发明第二目的在于，提供一种N-C@Li5FeO4-XNy补锂剂的制备方法，旨在制得具有均匀、致密碳包覆，具有良好结构和耐空气稳定性，以及具有优异补锂性能的材料。
本发明第三目的在于，提供所述的补锂添加剂在锂离子电池中的应用以及获得的正极和电池。
一种N-C@Li5FeO4-XNy补锂剂，具有核壳结构，其中，核为N杂化的Li5FeO4，化学式为Li5FeO4-XNy，3y＝2x，y为0.1～0.4(优选0.1～0.3)；壳为N掺杂的无定型碳；。
本发明提供了一种全新的材料，其具有核壳结构，且核为N晶格杂化的Li5FeO4(Li5FeO4-XNy)，所述的壳为掺N的无定型碳。研究发现，得益于核-壳的N共杂化，能够有效改善结构的稳定性和耐空气稳定性，改善其补锂效果，例如，其可优先于正极活性材料参与负极SEI构建，改善电池的首次效率、改善电化学性能。
本发明首次发现，N对Li5FeO4中的晶格氧杂化和N对包覆碳掺杂能够协同改善材料的结构稳定性和空气稳定性，显著改善补锂性能。
作为优选，所述的材料中，碳含量为2～15atm％；N的含量为0.1～2atm％。
作为优选，N-C@Li5FeO4-XNy补锂剂的颗粒度小于或等于5μm；比表面积为200～800m2·g-1。
本发明还提供了所述的N-C@Li5FeO4-XNy补锂剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：
将碳源、锂源、铁源、表面活性剂的混合溶液球磨活化，得到浆料；碳源相对于铁源的重量比为0.05～0.8：1；锂源和铁源中Li:Fe的元素摩尔比为4.5～9.5:1；表面活性剂的添加量为铁源的2～10wt％；
步骤(2)：
将浆料进行喷雾处理，得到前驱体；喷雾处理的温度为160～200℃；
步骤(3)：
将前驱体在含氨气气氛、600～900℃的温度下进行氨化烧结，即得所述的所述的N-C@Li5FeO4-XNy补锂剂。
本发明创新地通过喷雾方式获得碳包覆前驱体，进一步配合氨化焙烧以及各条件的协同控制，如此可以控制晶粒和晶相结构，可以制得核-壳共N杂化的全新材料。研究发现，制得的材料具有均匀、致密的包覆层，具有优异的结构稳定性和耐空气稳定性，此外，还具有良好的离子-电子传导能力。将该材料用作补锂添加剂，可以有效改善首次效率，改善电池的性能。
本发明中，所述的原料球磨活化-喷雾-氨化焙烧工艺以及工艺条件(如物料比例、温度等条件)联合控制的协同是改善晶胞以及晶相结构，实现核-壳共掺N，改善包覆均匀性、致密性，改善补锂性能的关键。
本发明中，所述的碳源为含碳有机物，优选为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乙酸、p123中的至少一种；
优选地，所述的锂源为Li2O、Li2CO3、LiF、Li3PO4、Li2C2O4中的至少一种；进一步优选为Li2CO3、LiF、Li2C2O4中的至少一种。
优选地，所述的Fe源为Fe2O3、Fe3O4、铁粉、FeC2O4中的至少一种；进一步优选为Fe2O3、Fe3O4中的至少一种。
优选地，所述的表面活性剂为十二(六)烷基三甲基溴化铵、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
优选地，碳源相对于铁源的重量比为0.1～0.3：1；进一步优先为0.1～0.2:1；
优选地，锂源和铁源中Li:Fe的元素摩尔比为5～6:1；
优选地，表面活性剂的添加量为铁源的2～4wt％。
球磨活化过程的溶剂为水、醇中的至少一种；
优选地，所述的醇为C1～C4的单元或者多元醇，优选为乙醇。
本发明中，将原料在表面活性剂辅助下球磨活化，有助于进一步活化物料，改善制得的材料的性能。
作为优选，球磨的转速为200～400r/min；
优选地，球磨的时间为1～15h；进一步优选为2～12h；更进一步优选为2～4h。
本发明中，在所述的协同创新的原料以及球磨活化下，进一步配合喷雾、氨化焙烧以及条件的协同，有助于进一步利于改善结构稳定性，耐空气稳定性，改善补锂性能。
作为优选，喷雾处理的温度为160～180℃；
优选地，喷雾处理过程的进料速度为10～30ml/min。
本发明中，在所述物料的球磨-喷雾工艺下，进一步创新地进行氨化焙烧工艺，能够原位实现内-外的共掺N，有利于显著改善材料的稳定性，改善补锂性能。
作为优选，所述的含氨气气氛为纯氨气气氛、或者氨气和保护气氛的混合气。
所述的氨气气氛可以由通入的氨气提供、或者由在所要求的焙烧温度下能转化成氨气的物料提供。
作为优选，含氨气气氛中，氨气的体积含量大于或等于20％；例如为50～100％。
优选地，所述的焙烧的温度为600～750℃；更进一步优选为700～750℃。在该优选的烧结温度下，可进一步提升制得物料的电化学性能。
优选地，焙烧的时间为20～48h；进一步优选为20～30h。
本发明还包括所述的制备方法制备得到的N-C@Li5FeO4-XNy。该材料具有所述制备方法赋予的物理、化学性质，具有更优的结构稳定性和耐空气稳定性，具有更优的补锂性能。
本发明中，所述N-C@Li5FeO4-XNy的首次充电容量为450～750mAh·g-1，首次充放电效率为1～10％，粒径小于5μm，比表面积为200～800m2·g-1。
本发明还提供了所述的N-C@Li5FeO4-XNy复合补锂添加剂的应用，作为添加剂，将其用于制备锂离子电池；
优选地，将其用于制备锂离子电池的正极；
优选地，将其用于制备锂离子电池的正极材料。
本发明中，可基于现有的物料、设备以及原理，将所述的N-C@Li5FeO4-XNy复合补锂添加剂制备得到锂离子电池及其相关联的部件和材料。
本发明还提供了一种锂离子电池补锂正极材料，包括正极活性材料和所述的N-C@Li5FeO4-XNy复合补锂添加剂。
所述的正极活性材料可为现有常规的正极活性材料。
优选地，所述的正极活性材料为LiCoO2、LiFePO4、NCM三元材料中的至少一种；
优选地，所述的N-C@Li5FeO4-XNy复合补锂添加剂重量百分比为2～15％；进一步优选为3～8％；更进一步优选为3～5％；研究发现，将N-C@Li5FeO4-XNy补锂材料控制在所述的范围下，可进一步发挥添加剂的性能，进一步提升电学性能，提升首次充放电库伦效率。
本发明中，所述的补锂正极材料，除包含所述的补锂添加剂和正极活性材料外，还包含允许在正极材料中添加的其他成分，例如导电剂、粘结剂等。
所述的导电剂可为行业内所能认知的可以用于正极的具有导电性能的材料；例如，乙炔黑、科琴黑中的至少一种。导电剂的重量百分比为1～15％；优选为5～10％；
所述的粘结剂可为行业内所能认知的可以用于将正极成分相互黏连的材料；例如可为PVDF、PTFE中的至少一种。粘结剂的重量百分比为1～15％；优选为5～10％；
本发明中，余量为正极活性材料。
本发明中，所述的补锂正极材料的制备方法，将所述的补锂添加剂、正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂浆化制得正极浆液，将所述的正极浆液涂覆在正极集流体表面，固化，在正极集流体表面复合得到所述的补锂正极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，其包括所述的N-C@Li5FeO4-XNy复合补锂添加剂；优选地，包含所述的补锂正极材料。
本发明中，所述的锂离子电池，除了所述的正极包含本发明所述的N-C@Li5FeO4-XNy复合补锂添加剂外，其他部件以及材料均可以是公知的。例如，所述负极活性材料为石墨、硬碳、硅碳材料中的一种或几种。
所述的补锂正极材料的应用，将组装成的锂离子电池进行补锂处理，优选的，所述补锂处理为经过一次充放电循环，第一次充电采用0.02～0.1C进行恒流或恒压充电，截止电压为4.0～4.5V，第一次放电采用0.02～0.1C恒流放电，截止电压为1.5～2.0V。充电时采用小电流，可使材料中的锂完全脱出，放电时采用大电流，可以破坏材料结构，使锂回不去。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种由所述补锂正极材料组装成的锂离子电池。所述锂离子电池的首次充放电库伦效率为90～99％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种全新的材料，其基于N对Li5FeO4中的晶格氧杂化和N对碳掺杂的协同性，显著改善结构稳定性和空气稳定性，显著改善补锂性能；研究发现，其能够有效减少在首次充放电过程中电池的容量损失问题，提高整个电池的能量密度和循环性能。
2、针对现有Li5FeO4制备工艺条件苛刻、制得的材料晶粒大、晶相纯度不高、包覆层不均匀、空气稳定性以及电化学性能不理想等问题，本发明创新地基于原料球磨活化-喷雾-氨化焙烧工艺的协同，可实现核的晶格氧N杂化，并同步实现包覆碳的N掺杂，如此能够有效改善晶核大小以及晶体结构，避免晶核结构的坍塌，改善结构的稳定性，此外，还能够形成均匀、致密包覆层，改善空气稳定性，改善补锂性能。本发明合成方法制得的材料有着较小的粒径，高的比表面积，高的比表面积可以为活性离子的作用提供更多的活性位点。另外，本发明方法对环境要求宽松，可以与已有正极材料一起共同涂覆，工艺简单，易于控制且成本低廉。
3、本发明中，C包覆和N取代的Li5FeO4-XNy对Li5FeO4的空气稳定性有着协同作用，能有效提高材料在空气中的稳定性。
附图说明
图1为N-C@Li5FeO4-XNy的图；
图2为实施例1制得的材料0.1C下的循环图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
1、补锂材料的制备
一种采用N-C@Li5FeO3.7N0.2补锂剂的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Li2O、Fe2O3、葡萄糖、十二(六)烷基三甲基溴化铵置于无水乙醇中球磨2h，球磨速度为200r/min；
Li2O、Fe2O3中Li/Fe的摩尔比为5.5:1；
Fe2O3与葡萄糖的质量比为1:0.2；
十二(六)烷基三甲基溴化铵为Fe2O3质量的2％；
(2)将步骤(1)中得到的浆料在160℃下进行喷雾处理得到混合均匀前驱体，进料速度为30ml/min；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体置于氨气气氛中于700℃下烧结24h。冷却后得到均匀的N-C@Li5FeO3.7N0.2。其中，C的含量为10atm％；N的含量为1％；粒径为1μm；比表面积为400m2·g-1。
2.正极片制备
将NCM811(75wt％)、N-C@Li5FeO3.7N0.2(5wt％)、SuperP(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
3.负极片制备
将石墨(90wt％)、SuperP(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
4.组装正负极片后得到锂离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补锂。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，铁源为Fe3O4，Li/Fe化学计量比6:1，其他条件同实施例1。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，铁源为FeC2O4，Li/Fe化学计量比5:1，其他条件同实施例1。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，葡萄糖和Fe2O3的质量比为0.1；其他条件同实施例1。
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于，以柠檬酸为碳源，其和Fe2O3的质量比为0.3；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，其和Fe2O3的质量比为0.1。其他条件同实施例1。
实施例6
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)球磨的时间为12h；喷雾处理的温度为200℃，其他条件同实施例1。
实施例7
和实施例1相比，区别仅在于，氨化焙烧过程的温度为900℃；时间为20h，其他条件同实施例1。
实施例8
和实施例1相比，区别仅在于，氨化焙烧过程的温度为850℃，其他条件同实施例1。制得N-C@Li5FeO3.775N0.15。
实施例9
和实施例1相比，区别仅在于，氨化焙烧过程的温度为600℃；时间为30h，其他条件同实施例1。制得N-C@Li5FeO3.55N0.3。
实施例10
和实施例1相比，区别仅在于，正极材料中，N-C@Li5FeO3.7N0.2含量为3wt％；SuperP(10wt％)和PVDF(10wt％)，NCM811(77wt％)。
实施例11
和实施例1相比，区别仅在于，正极材料中，N-C@Li5FeO3.7N0.2含量为8wt％；SuperP(10wt％)和PVDF(10wt％)，NCM811(72wt％)。
实施例12
和实施例1相比，区别仅在于，正极材料中，正极活性材料为LiFePO4，其他条件同实施例1。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中在氩气气氛下烧结，其他条件同实施例1。
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于，先将Li2O源、Fe2O3源在氨气条件下烧结(焙烧的温度800℃，时间为24h))，之后再将其和葡萄糖进行包覆，随后再在氩气氛围下碳化(碳化的温度为800℃，时间为2h)，其他条件同实施例1；制得N掺杂核的@C包覆材料。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，氨化烧结的温度为500℃。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，氨化烧结的温度为1000℃。
对比例5
和实施例1相比，区别仅在于，Fe2O3源、葡萄糖的质量比为1：1.5。
对比例6
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中，采用磁力搅拌步骤替换球磨。
对比例7
和实施例1相比，区别仅在于，未进行喷雾处理，而是将浆料放置在烘箱(温度为160℃)中处理，处理的时间为12h。
对比例8
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中喷雾处理的出口温度为110℃。
性能数据：
一、空气稳定性实验
将各案例制得的补锂添加剂在温度为30℃湿度为30％的空气气氛下存放不同时间后的循环稳定性数据如表1：
表1
Figure BDA0003115963710000091
Figure BDA0003115963710000101
注：所述的0h指未在空气中暴露，例如，存储在Ar气氛下的物料。
二、全电池循环数据：
测试结果见表2所示：
表2
Figure BDA0003115963710000102
Figure BDA0003115963710000111
通过所述的实施例以及对比例可以看出，本发明技术方案能够有效改善稳定性，且改善其耐空气下的循环稳定性。

Claims (10)

1.一种N-C@Li5FeO4-XNy补锂剂，其特征在于，具有核壳结构，其中，核为N杂化的Li5FeO4，化学式为Li5FeO4-XNy，3y＝2x，y为0.1～0.4，壳为N掺杂的无定型碳。
2.如权利要求1所述的N-C@Li5FeO4-XNy补锂剂，其特征在于，所述的材料中，碳含量为2～15atm％；N的含量为0.1～2atm％；
N-C@Li5FeO4-XNy补锂剂的颗粒度小于或等于5μm；比表面积为200～800m2·g-1。
3.一种权利要求1或2所述的N-C@Li5FeO4-XNy补锂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：
将碳源、锂源、铁源、表面活性剂的混合溶液球磨活化，得到浆料；碳源相对于铁源的重量比为0.05～0.8：1；锂源和铁源中Li:Fe的元素摩尔比为4.5～9.5:1；表面活性剂的添加量为铁源的2～10wt％；
步骤(2)：
将浆料进行喷雾处理，得到前驱体；喷雾处理的温度为160～200℃；
步骤(3)：
将前驱体在含氨气气氛、600～900℃的温度下进行氨化烧结，即得所述的所述的N-C@Li5FeO4-XNy补锂剂。
4.如权利要求3所述的N-C@Li5FeO4-XNy补锂剂的制备方法，其特征在于，
所述的碳源为含碳有机物，优选为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乙酸、p123中的至少一种；
优选地，所述的锂源为Li2O、Li2CO3、LiF、Li3PO4、Li2C2O4中的至少一种；
优选地，所述的Fe源为Fe2O3、Fe3O4、铁粉、FeC2O4中的至少一种；
优选地，所述的表面活性剂为十二(六)烷基三甲基溴化铵、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
5.如权利要求3所述N-C@Li5FeO4-XNy补锂剂的制备方法，其特征在于，球磨的转速为200～400r/min；
优选地，球磨的时间为1～15h。
6.如权利要求3所述的N-C@Li5FeO4-XNy补锂剂的制备方法，其特征在于，喷雾处理的温度为160～180℃；
优选地，喷雾处理过程的进料速度为10～30ml/min。
7.如权利要求3所述的N-C@Li5FeO4-XNy补锂剂的制备方法，其特征在于，所述的含氨气的气氛中，氨气的体积含量大于或等于20％；
优选地，焙烧的时间为20～48h。
8.一种权利要求1～2任一项所述的N-C@Li5FeO4-XNy补锂剂或者权利要求3～7任一项制备方法制得的N-C@Li5FeO4-XNy补锂剂的应用，其特征在于，将其用于制备锂离子电池；
优选地，将其用于制备锂离子电池的正极；
优选地，将其用于制备锂离子电池的正极材料。
9.一种锂离子电池补锂正极材料，其特征在于，包括正极活性材料和权利要求1～2任一项所述的N-C@Li5FeO4-XNy补锂剂或者权利要求3～7任一项制备方法制得的N-C@Li5FeO4- XNy补锂剂；
优选地，所述的正极活性材料为LiCoO2、LiFePO4、NCM三元材料中的至少一种；
优选地，还包含导电剂和粘结剂；
优选地，所述的N-C@Li5FeO4-XNy补锂剂重量百分比为2～15％；
导电剂的重量百分比为1～15％；优选为5～10％；
粘结剂的重量百分比为1～15％；优选为5～10％；
余量为正极活性材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～2任一项所述的N-C@Li5FeO4-XNy补锂剂或者权利要求3～7任一项制备方法制得的N-C@Li5FeO4-XNy补锂剂；
优选地，包含权利要求9所述的补锂正极材料。
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