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CN115106075A - 一种活性炭及其制备方法和在油脂中的应用 - Google Patents

一种活性炭及其制备方法和在油脂中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种活性炭及其制备方法和在油脂中的应用，属于油脂加工技术领域。所述活性炭中二氧化硅的质量百分比含量为5.5％‑30％。发明人出人意料地发现，通过控制稻壳灰的电导率、pH、二氧化硅的含量和金属离子的含量，来使油脂在非真空的条件下发生反应，在可以满足酯交换油脂物理性质的前提下，降低油脂中的磷含量、皂含量，改善油脂的色泽，且能同步降低油脂中3‑MCPD酯和GE的含量，得到优质的低污染物的酯交换油脂，并可以通过工艺参数来控制其酯交换程度。在完成酯交换改性的同时，可以有效的控制油脂终产品中各个污染物的含量，适用于油脂工业化生产。

Description

一种活性炭及其制备方法和在油脂中的应用
技术领域
本发明涉及一种活性炭及其制备方法和在油脂中的应用，属于油脂加工技术领域。
背景技术
油脂改性是通过改变甘三酯的组成和结构，使油脂的物理性质和化学性质发生改变。油脂改性方法有氢化、酯交换等，近年来，部分氢化油由于含有对人体健康有害的反式脂肪酸而饱受争议，目前在很多国家已经禁止使用。
酯交换是重要的油脂改性技术之一，通过改变甘三酯中脂肪酸的分布来改变油脂的性质，尤其是使油脂的结晶及熔化特征发生改变，形成不同的油脂组合、得到更好物理性能的油脂。酯交换改性过程中不会产生反式脂肪酸，因此酯交换油更加受到生产厂商和消费者的青睐。
现有的酯交换方法包括工业酶法和化学法。化学法酯交换通常采用批次生产，过程中采用碱性催化剂；酶法酯交换反应器一般由多个固定床串联，可以实现连续生产，酶需要定期更换。但是，现有的酯交换工艺也存在一些亟需解决的问题，首先，无论是化学法还是酶法，对原料的含磷量、含水量和过氧化值等都有很高的要求，如下表所示：
化学法 酶法
游离脂肪酸/％ <0.05 <0.1
含磷量/(mg/kg) <2 <3
过氧化值/(meq/kg) <1 <2
茴香胺值 <10 <5
含水量/％ <0.01 <0.1
然而，即便如此，化学法中还会发生皂化反应，生成皂的同时会造成油脂损失。并且，化学法的反应过程需要维持较高的真空，反应结束后需要使用柠檬酸终止反应，并水洗、离心，通过白土吸附进一步降低含皂量，工艺繁琐，成本高。化学法在反应结束后，油脂中的GE(缩水甘油脂肪酸酯)含量上升明显，且3-MCPD酯(3-氯-1,2-丙二醇酯)的含量维持不变，对于棕榈油，含该类污染物较高的油脂，需要单独的工艺进行去除，成本较高，难度较大。
此外，酶法会有酶制剂从载体脱落引入到下游油脂中，带来一定的风险。而且，无论是化学法和酶法，反应得到的油脂颜色均较深。
因此，有必要改善现有技术的缺陷，在完成油脂加工和改性的同时，去除其污染物含量，避免后续额外的二次加工步骤。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供一种活性炭，所述活性炭中二氧化硅的质量百分比含量为5.5％-30％，优选10％-20％，例如5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12wt％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％、20％、20.5％、21％、21.5％、22wt％、22.5％、23％、23.5％、24％、24.5％、25％、25.5％、26％、26.5％、27％、27.5％、28％、28.5％、29％、29.5％、30％。
根据本发明的实施方案，所述活性炭的电导率大于1000μs/cm且小于30000μs/cm，例如为2000-25000μs/cm，优选10000-16000μs/cm，例如为2500、3000、3500、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、15000、18000、20000、22000、24000、25000μs/cm。
根据本发明，所述的活性炭的电导率采用GB/T 12496.17-1999国家标准规定的方法测定。
根据本发明的实施方案，所述活性炭中金属离子的质量浓度大于4000ppm且小于6500ppm，例如为4500-6000ppm，例如为4500、4800、5000、5200、5400、5500、5600、5800或6000ppm。
根据本发明，所述活性炭中金属离子的质量浓度采用GB/T 12496.21-22国家标准规定的方法测定。
根据本发明的实施方案，所述金属离子包括选自钠、镁、钾、钙、铁等离子中的一种、两种或更多种。
根据本发明的实施方案，所述活性炭的pH为10-11，例如为10.1-10.6，例如为10.1、10.2、10.3、10.4、10.5或10.6。
本发明中，所述的活性炭的pH采用GB/T 12496-7-1999国家标准测定。
根据本发明的实施方案，所述活性炭中水分的含量为3质量％-10质量％，例如为3质量％、4质量％、5质量％、6质量％、7质量％、8质量％、9质量％或10质量％。
根据本发明的实施方案，所述活性炭优选为由本申请的方法制备的活性炭，例如特种活性炭。
除非另有说明，本申请上下文中的术语“含量”指质量百分含量。
本发明还提供上述活性炭的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将稻壳灰与碱溶液混合反应，得到固体组分；和
将得到的固体组分进行水洗、干燥，制备得到活性炭。
根据本发明的实施方案，所述方法包括如下步骤：
(1)制备稻壳灰；
(2)任选地，对步骤(1)的稻壳灰进行酸洗和/或水洗；
(3)将步骤(1)或步骤(2)得到的稻壳灰与碱溶液混合，进行碱溶反应，得到固体组分；
(4)将步骤(3)得到的固体组分水洗、干燥，制备得到活性炭。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述稻壳灰是采用如下方法制备得到的：
(1-1)收集稻壳；
(1-2)将步骤(1-1)的稻壳进行裂解反应，得到稻壳灰；
(1-3)任选地，将步骤(1-2)的稻壳灰经过筛分、除尘，除去其中未碳化完全的米粒、生稻壳及细粉尘等杂质；
(1-4)任选地，将步骤(1-2)或步骤(1-3)的稻壳灰通过除铁器，除去稻壳灰中的铁杂质。
根据本发明的实施方案，步骤(1-1)中，所述稻壳例如是通过如下方法制备得到的：水稻经砻谷机碾磨，将米粒与稻壳分离，再通过提粮、风选等操作分离出稻壳中含有的碎米、瘪稻、青粒、秸秆及尘土等杂质，获得稻壳。
其中，所述稻壳中含粮率低于0.1wt％，优选地，所述稻壳经60目过筛后，筛下物料的含量低于15wt％。
根据本发明的实施方案，步骤(1-2)中，所述裂解反应是在反应炉中进行的。
在所述反应炉中，稻壳经过悬浮燃烧，尽可能地使稻壳燃烧完全。发明人发现，稻壳不完全燃烧后获得的稻壳灰含有脂肪、蛋白质等物质，不利于后续的高温活化和酯交换反应过程的进行。
根据本发明的实施方案，步骤(1-2)中，所述裂解反应的温度为500-1000℃，所述裂解反应的时间为10-120min，所述裂解反应是在空气气氛下进行的。
根据本发明的实施方案，步骤(1-4)中，利用例如磁力为10000G的永磁铁，通过永磁铁，除去其中混入的铁丝、螺钉等杂物以及稻壳灰组分中的金属铁等。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述酸洗是对步骤(1)的稻壳灰经酸性水溶液进行洗涤，除去其中残留的蛋白质、淀粉等有机杂质及钙、镁、铁等金属盐杂质。示例性地，所述酸洗例如是与浓度为1％-10％的硫酸混合，加热至40-80℃，浸泡30-60min，以使稻壳灰中有机杂质的含量控制在50-200ppm范围内，无机杂质的含量控制在500-5000ppm范围内。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述水洗是对酸洗后的固体组分经软水洗涤至中性。示例性地，所述水洗例如是采用软水将稻壳灰洗涤至电导率为500-1500μs/cm，pH为6-8，水分含量为50质量％-65质量％的湿饼。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述碱溶液例如是浓度为8质量％-20质量％的氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，步骤(2)的稻壳灰与碱溶液中碱的质量比没有特别的限定，只要碱的质量相对于稻壳灰过量即可，即稻壳灰与碱溶液中碱的质量比大于1:1。示例性地，步骤(2)的稻壳灰与碱溶液中碱的质量比为3:1-5:1。发明人在研究过程中发现，碱溶液中的碱含量使用的是轻量碱，如果高于5:1时，碱量过少，影响硅的提取、活性炭的硅含量过高，不适于后续的酯交换；低于3:1时，活性炭中的硅含量过低，也不适于后续的酯交换。因此，适当的灰碱比可以保证碱性溶液处理后的稻壳灰中的二氧化硅的含量在适当的范围内，达到10质量％以上，例如10质量％-50质量％，从而满足后续的应用需求。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述反应的温度为50-200℃，所述反应的时间为3-5h，所述反应的压力为0-0.5MPa。
根据本发明的实施方案，步骤(4)中，所述水洗是将步骤(3)得到的固体组分经水(如软水)洗涤至中性。
示例性地，将步骤(3)得到的固体组分与温度为50-80℃的洗涤液混合均匀，固体组分与洗涤液的质量比控制在1:1-1:5。控制洗涤液电导率为大于2000μs/cm，例如所述电导率为2500-25000μs/cm，优选10000-16000μs/cm，pH为10-12，优选10-11.5。
根据本发明的实施方案，步骤(4)中，所述干燥例如通过如下方法实现：300-350℃的热空气由热风管以24m/s的速度吹入干燥室，对物料产生强烈的剪切、吹浮、旋转作用，制备得到活性炭。
除非另有说明，本申请的上下文中，术语“任选”表示该术语所限定的特征可以存在或不存在，例如该术语限定的步骤可以进行或不进行。
本发明还提供一种通过上述方法制备得到的活性炭，优选特种活性炭。
本发明还提供所述活性炭用于制备油脂的用途，优选用于制备酯交换油脂的用途。优选地，本发明提供所述活性炭作为催化剂用于制备酯交换油脂的用途。
还优选地，所述活性炭用于降低酯交换油脂中的不利成分(如污染物)的含量和/或改善酯交换油脂的性质。例如，所述不利成分包含选自3-MCPD酯(3-氯-1,2-丙二醇酯)、GE(缩水甘油脂肪酸酯)、磷、皂中的一种、两种或更多种；例如，所述改善酯交换油脂的性质是指改善其色泽和/或酸价。
除非另有说明，本申请的上下文中，术语“酯交换油脂”表示通过将油脂进行酯交换反应得到的油脂产品。
本发明还提供一种酯交换油脂的制备方法，所述方法在所述活性炭的存在下进行油脂的酯交换反应，制备得到酯交换油脂。
根据本发明的实施方案，所述活性炭的加入量为所述油脂质量的0.5-5wt％，例如2-3wt％。
根据本发明的实施方案，所述酯交换反应的温度为160-200℃，优选185-195℃，例如190℃。
根据本发明的实施方案，所述酯交换反应的时间为0.5-2h。
优选地，在酯交换反应之前，对油脂进行干燥处理，所述干燥是在100-120℃停留10-30min。
根据本发明的实施方案，所述酯交换反应结束后，降温至60℃以下过滤，获得酯交换油脂。
有益效果
本发明的发明人出人意料地发现，通过控制稻壳灰源活性炭的电导率、pH、二氧化硅的含量和金属离子的含量，来使油脂在非真空的条件下发生反应，在可以满足酯交换油脂物理性质的前提下，降低油脂中的磷含量、皂含量，改善油脂的色泽，且能同步降低油脂中3-MCPD酯和GE的含量，得到优质的低污染物的酯交换油脂，并可以通过工艺参数来控制其酯交换程度。出人意料的是，在完成酯交换改性的同时，可以有效控制油脂终产品中各个污染物的含量，从而适用于油脂的工业化生产。
并且，本发明采用的活性炭制备工艺简单，对稻壳的利用率较高，加工成本低；低污染物的酯交换油脂的制备方法中对油脂原料没有严格的要求；低污染物的酯交换油脂的制备方法中，不涉及使用真空，反应结束后无需柠檬酸、水洗、脱色吸附等工艺；低污染物的酯交换油脂的制备方法，没有皂的产生，能同步降低其含磷量、3-MCPD酯和GE的含量，改善油脂的色泽，并抑制酸价的上升；此外，还可以通过工艺参数来控制其酯交换程度，且新工艺对比现有工艺，产品的固酯含量、熔点等指标相近。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
仪器：
金属离子测定仪器：ICP-MS；
电导率测定仪器：Mettler Toledo实验室电导率仪。
原料：
以下各实施例及对比例所处理的油脂样品为一次精炼棕榈液油(嘉里特种油脂(上海)有限公司提供)，磷含量为：12.1ppm，酸价为：0.2mgKOH/g，色泽为：2.4R，3-MCPD酯含量为：4.03ppm，GE含量为：2.87ppm，熔点22.9℃。
检测方法：
3-MCPD酯和GE的检测方法：参考ISO 18363-1(等同于AOCS Cd 29c-13)，使用碱性酯交换的方法，将酯态的3-MCPD酯和GE水解为游离态的，再与苯硼酸衍生后用GC-MS检测。
电导率的检测方法：采用GB/T 12496.17-1999国家标准规定的方法；
金属离子浓度的检测方法：采用GB/T 12496.21-22国家标准规定的方法；
活性炭的pH值的测定方法：采用GB/T 12496-7-1999国家标准进行测定；
二氧化硅含量的检测方法：采用HG/T 3062行业标准规定的方法。
本申请提供一种活性炭的制备方法，特别是提供一种特种活性炭的制备方法，所述活性炭是通过控制燃烧条件，将稻壳进行悬浮燃烧，得到稻壳灰，并对所得稻壳灰进行酸洗除杂后，进行碱溶反应而成。在碱溶反应之后，不再进行酸洗。具体操作为：
1)稻壳收集及除杂:水稻经砻谷机碾磨，将米粒与稻壳分离，再通过提粮、风选等操作分离出稻壳中含有的碎米、瘪稻、青粒、秸秆及尘土等杂质。优选地，所收集的稻壳中，含粮率低于0.1wt％，60目筛下物低于15％。
2)稻壳燃烧：将步骤1)所收集的稻壳输送至循环流化床气化炉内，裂解得到稻壳灰。具体来说，稻壳裂解的条件为：气化炉的侧部设置给料口，底部设置风机。所收集的稻壳通过给料口引入气化炉的炉膛内，引入速率为5.0-5.5吨/小时；同时，风机向气化炉内持续鼓入空气，空气当量比0.25-0.3，气化炉内温度(即裂解温度)为500-1000℃；当气化炉的负荷为50％时，空气当量比控制在0.35-0.4，控制炉内温度为780-820℃，将炉内烟气(鼓入的空气与燃烧形成的燃气的混合气体)截面速度提至3m/s。裂解过程中产生的燃气从气化炉顶部排出，每小时产生的燃气量为10000-11000m3，产生热量为5300-6000kJ/m3。上述裂解时间为10-120min，优选30-80min。
在气化炉内的燃烧过程中，稻壳始终处于悬浮状态，亦即悬浮燃烧，从而使得稻壳被完全燃烧、充分燃烧。
3)稻壳灰除杂：可选地，将步骤2)得到的稻壳灰进行酸洗，随后水洗至中性，得到稻壳灰湿饼；所述稻壳灰湿饼的pH为6-8及电导率为500-1500μs/cm。具体来说，所述酸洗是将步骤2)得到的稻壳灰经酸溶液洗涤，除去其中残留的蛋白质、淀粉等有机杂质及钙、镁、铁等金属盐杂质。在一些实施例中，所述酸溶液选自盐酸、硫酸、磷酸等质子酸。更具体来说，所述酸洗是用浓度为1％-10％的硫酸在40-80℃下将稻壳灰浸泡30-60min。经除杂及水洗后，所得到的稻壳灰湿饼的水分50％-65％、有机杂质的含量为50-200ppm、无机杂质的含量为500-5000ppm。
本领域技术人员可以理解，所述酸洗步骤是优选的，但不是必需的。不经酸洗，可以直接进行碱溶，并且加大用碱量。但是，本领域技术人员应当知晓，如果进行酸洗，酸洗步骤必须在碱溶步骤前进行，在碱溶之后无需进行酸洗。
可选地，在本申请的一些实施例中，在对稻壳灰进行酸洗之前还包括除尘和除铁步骤。具体为：所述除尘步骤是将步骤2)得到的稻壳灰经过筛分、除尘，除去其中未碳化完全的米粒、生稻壳及细粉尘等杂质。所述除铁步骤是将上述得到的稻壳灰通过除铁器，除去稻壳灰中的铁杂质，在一些实施例中，所述除铁器是永磁铁。具体来说，稻壳灰储罐下安装有磁力为10000G的永磁铁，稻壳灰输送至车间过程中通过永磁铁，除去其中混入的铁丝、螺钉等杂物以及稻壳灰组分中的金属铁等。
4)碱溶反应：将步骤3)得到的稻壳灰湿饼或者步骤2)得到的稻壳灰与碱溶液混合、反应来制备包含碳和硅酸盐的料浆，所述料浆中二氧化硅的提取率为50％-90％，以稻壳灰中的总硅含量为基准。其中，所述碱溶液为金属氢氧化物的水溶液，所述金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化钙；优选地，所述碱溶液为浓度为8％-20％的烧碱溶液。所述稻壳灰干基与金属氢氧化物干基的质量比(灰碱比)为3:1-5:1之间。所述反应具备以下特征中的一种或多种：反应温度为50-200℃、反应时间为3-5h、反应器内压力为0-0.5MPa。
5)压滤分离：将步骤4)获得的料浆过滤，获得含碳滤饼。所述过滤在压力0.04-0.06MPa下通过板框压滤机进行。
6)活性炭洗涤：将步骤5)所得含碳滤饼水洗至洗涤液的pH为10-12，例如10-11.5；电导率为大于2000μs/cm，例如为2500-25000μs/cm，优选10000-16000μs/cm，得到活性炭湿饼。具体来说，水洗的温度为50-80℃，所述含碳滤饼与水的质量比为1:1-1:5。此处洗涤液pH用于预估成品活性炭的pH，指导生产的终点。
7)活性炭干燥：将步骤6)得到的活性炭湿饼进行闪蒸干燥，得到活性炭产品。优选地，所述闪蒸干燥是将300-350℃的热空气以24m/s的速度吹入干燥室而进行，从而对物料产生强烈的剪切、吹浮、旋转作用。
以上制备方法所得到的活性炭产品具有以下特征中的一种或多种：
所述活性炭的电导率大于2000μs/cm，例如2500-25000μs/cm，再如10000-16000μs/cm，例如为15710μs/cm；所述活性炭中金属离子的质量浓度大于4000ppm，例如4500-6000ppm，再如4610ppm；所述活性炭的二氧化硅的质量百分比含量为5.5％-30％，例如10％-20％，再如14.1％；所述活性炭的pH为10-11，例如10.1-10.6，再如10.36。所述金属离子包括钠、镁、钾、钙、铁等。
本申请还研究了上述制备的活性炭在油脂处理中的应用。
具体为：将上述制得的活性炭加入油脂中，添加量为0.5-5wt％，优选2-3wt％。通入微量氮气鼓泡，将油脂加温至100-120℃恒温搅拌10-30min；随后，迅速升温至160-200℃反应0.5-2h，优选185-195℃，更优选190℃。随后，降温至60℃以下过滤。检测被处理过的油脂的3-MCPD酯、GE及熔点。
以下将通过具体的实施例及对比例，对本申请所制备的活性炭的性能进行进一步研究。
实施例1：
将米粒与稻壳分离，再通过提粮、风选等操作分离出稻壳中含有的碎米、瘪稻、青粒、秸秆及尘土等杂质，所收集的稻壳中，含粮率低于0.1％、60目筛下物低于15％。将收集的稻壳以5吨/小时的速率输送至气化炉的炉膛内，同时底部风机以0.3的空气当量比向炉膛内鼓入空气，使得稻壳处于悬浮状态燃烧，气化炉内温度为820℃；当气化炉的负荷为50％时，空气当量比为0.4，炉内温度为780-820℃，炉内烟气的截面速度为3m/s，裂解时间60min，得到稻壳灰。
所得稻壳灰经筛分、除尘后，通过除铁器。用浓度为5％的硫酸溶液在60℃下将稻壳灰浸泡40min，随后用软水洗涤至中性，得到稻壳灰湿饼。将稻壳灰湿饼与烧碱溶液混合，灰碱比为3:1。在100℃、0.5MPa下反应3小时，制备料浆，所述料浆的SiO2提取率为80％，以稻壳灰的总硅含量为基准。对获得的料浆在0.05MPa下通过板框压滤机进行压滤，获得含碳滤饼。将所述含碳滤饼在60℃用软水洗涤至pH为12，含碳滤饼与水的质量比为1:1，得到活性炭湿饼。
将活性炭湿饼置于干燥室中，将350℃的热空气以24m/s的速度吹入干燥室，进行闪蒸干燥，得到活性炭。测定所得活性炭的SiO2含量、电导率和pH值。
将上述制得的活性炭加入油脂中，添加量为2wt％。通入微量氮气鼓泡，将油脂加温至120℃恒温搅拌20min；随后，迅速升温至190℃反应1h。随后，降温至60℃以下过滤。检测被处理过的油脂的3-MCPD酯、GE及熔点。
实施例2：与实施例1不同之处在于，实施例2的碱溶反应中灰碱比为4:1。
实施例3：与实施例1不同之处在于，实施例3的碱溶反应中灰碱比为5:1。
对比例1：与实施例1不同之处在于，对比例1的碱溶反应中灰碱比为2:1。
对比例2：与实施例1不同之处在于，对比例2的碱溶反应中灰碱比为6:1。
实施例4：与实施例2不同之处在于，碱溶之后用软水洗涤至pH为10。
对比例3：与实施例2不同之处在于，碱溶之后用软水洗涤至pH为9。
对比例4：与实施例2不同之处在于，碱溶之后用软水洗涤至pH为13。
实施例5：与实施例1的区别在于，碱溶的灰碱比为5:1，碱溶后洗涤至pH为10且电导率为2000μs/cm。
实施例6：与实施例5的区别在于，碱溶后洗涤至电导率为10000μs/cm。
实施例7：与实施例5的区别在于，碱溶后洗涤至电导率为15710μs/cm。
实施例8：与实施例5的区别在于，碱溶后洗涤至电导率为25000μs/cm。
对比例5：与实施例5的区别在于，碱溶后洗涤至电导率为30000μs/cm。
对比例6：与实施例5的区别在于，碱溶后洗涤至电导率为1000μs/cm。
表1碱溶反应中灰碱比对活性炭处理油脂性能的影响
Figure BDA0002985213050000121
以上实施例1-3及对比例1-2研究了碱溶步骤的灰碱比对活性炭产品的影响，结果见表1所示。对比可知，灰碱比直接影响了产品的二氧化硅的含量，而如二氧化硅的含量过高则影响酯交换的反应程度。
如表1所示，实施例2与实施例4、对比例3-4研究了碱溶之后的水洗pH值对活性炭产品的性能的影响。水洗pH值，直接影响着产品的pH值，尽管pH值提高将使酯交换反应程度越高，但过高的pH带来颜色加深、GE升高等负面影响。
以上实施例5-8及对比例5-6研究了碱溶后洗涤所得活性炭湿饼的电导率对活性炭产品的性能的影响。对比可知，水洗电导率的值影响产品的电导率值。尽管电导率的提高将使酯交换的反应程度越高，可以弥补pH低的劣势，但过高的电导率将导致油脂产品污染物的控制水平较差。以下将所制备的特征活性炭产品对油脂处理的性能进行进一步研究。
活性炭产品的二氧化硅含量对油脂处理的影响：
对比例7：对油脂的空白样品进行检测，得到3-MCPD酯、GE及其熔点。
实施例9-12及对比例8-10：将制得的活性炭加入油脂中，添加量为2wt％，所述活性炭的特性见表2所示。通入微量氮气鼓泡，将油脂加温至120℃恒温搅拌20min；随后，迅速升温至190℃反应1h。随后，降温至60℃以下过滤。检测被处理过的油脂的3-MCPD酯、GE及熔点。这些实施例及对比例不额外引入金属离子，此不影响电导率，只改变SiO2含量。
表2活性炭产品的二氧化硅含量对油脂处理的影响
Figure BDA0002985213050000131
表2显示，活性炭产品中二氧化硅的含量，对酯交换和污染物控制的程度影响较大。对于二氧化硅含量低于5.5％或者高于30％的活性炭产品，即使将pH和电导率控制在最佳条件下，也无法产生有效的酯交换和污染物控制的效果。并且，二氧化硅含量在10％-20％范围内，尤其在15％左右对3-MCPD酯和GE的去除效果最好，而且熔点最高，说明酯交换程度最高。
活性炭产品的pH值对油脂处理的影响：
实施例10、13-15及对比例11-13：将制得的活性炭加入油脂中，添加量为2wt％，所述活性炭的特性见表3所示。通入微量氮气鼓泡，将油脂加温至120℃恒温搅拌20min；随后，迅速升温至190℃反应1h。随后，降温至60℃以下过滤。检测被处理过的油脂的3-MCPD酯、GE及熔点。
表3活性炭产品的pH值对油脂处理的影响
Figure BDA0002985213050000141
表3显示不同的活性炭的pH值对油脂处理的影响。对比说明，活性炭的pH的不同，对污染物控制和酯交换反应都有一定程度的影响，pH在10-12范围内的污染物3-MCPD酯及GE的含量较低，熔点较高，说明酯交换程度较高。pH低于10，酯交换效果和污染物控制水平都会显著降低，而pH过高会带来一系列如颜色的加深、GE升高、损耗的增加等的负面影响。
活性炭的电导率对油脂处理的影响：
实施例10、16-18及对比例13-14：将制得的活性炭加入油脂中，添加量为2wt％，所述活性炭的特性见表4所示。通入微量氮气鼓泡，将油脂加温至120℃恒温搅拌20min；随后，迅速升温至190℃反应1h。随后，降温至60℃以下过滤。检测被处理过的油脂的3-MCPD酯、GE及熔点。
表4活性炭的电导率对油脂处理的影响
Figure BDA0002985213050000142
表4显示了不同活性炭的电导率直接影响了其酯交换效果，电导率在2500-16000μs/cm范围内时对污染物去除和酯交换反应都有较好的效果，在15000μs/cm左右时效果最佳。
不同碱性催化剂对油脂处理的作用：
此外，现有技术中的化学法酯交换通常是在甲醇钠做催化剂的情况下进行。为了进一步与现有技术的化学法酯交换作比较，本申请的发明人还尝试了如下的实验：
表5不同催化剂条件下对油脂的处理效果
Figure BDA0002985213050000151
对比例15：在真空度20mbar下，向待处理油脂中加入固体甲醇钠，添加量为油脂重量的0.15wt％，酯交换反应温度105℃，反应时间30-120min。
对比例16：在真空度20mbar下，向待处理油脂中加入固体NaOH，添加量为油脂重量的0.15wt％，酯交换反应温度为105℃，反应时间30-120min。
对比例17：在常压下，向待处理油脂中加入固体NaOH，添加量为油脂重量的0.15wt％，酯交换反应温度为190℃，反应时间30-120min。
对比例18：在常压下，向待处理油脂中添加浓度为0.25％的NaOH溶液，NaOH溶液的添加量为油脂重量的2wt％，酯交换反应温度为190℃，反应时间30-120min。
对比例19：在常压下，向待处理油脂中添加浓度为0.25％的NaCl溶液，NaCl溶液的添加量为油脂重量的2wt％，酯交换反应温度为190℃，反应时间30-120min。
对比例20：在常压下，向待处理油脂中添加浓度为1％的NaCl溶液，NaCl溶液的添加量为油脂重量的2wt％，酯交换反应温度为190℃，反应时间30-120min。
对比例15-20与实施例10的油脂处理效果见表5。
表5是对不同催化剂条件下的酯交换及去除3-MCPD酯/GE的效果对比，其中对比例7是待处理油脂的空白样品，对比例15是以固体甲醇钠作催化剂，在加压条件下进行酯交换，属于常规酯交换技术，可以看出，相对于对比例7的空白样，熔点增长了65％，说明酯交换程度很高；但是，3-MCPD酯和GE反而升高了，尤其GE显著升高，这说明常规酯交换技术并不能同时去除污染物3-MCPD酯和GE。
对比例16是在加压条件下以固体NaOH做催化剂，对比例17是常压下以固体NaOH做催化剂。对比例16和17用固体NaOH替换固体甲醇钠，不管是常压还是加压下，熔点基本不变，说明即使提供了碱性条件，仍然没有发生酯交换反应。另外，3-MCPD酯略有降低，但是GE反而升高，总体在去除污染物方面没有明显效果。这两个对比例还说明，仅仅提供碱性条件并不能导致酯交换的发生。
对比例18是常压下以NaOH溶液作为催化剂。在此对比例中，电导率和pH值均达到本申请的范围，添加量与本申请实施例10一样，但是熔点仅仅升高了1.7％，说明基本未发生酯交换反应；同时，3-MCPD酯仅降低了3.9％，GE反而略升高，说明在去除污染物方面基本没有效果。这一对比例也说明，仅仅满足本申请的电导率和pH，仍无法达到本申请同时发生酯交换和去除污染物的效果。
对比例19是以NaCl溶液做催化剂，其中pH为中性，不满足本申请的pH范围，但是电导率在本申请的范围内，为4810μs/cm；对比例20是以浓度更高的NaCl溶液做催化剂，pH为中性，不满足本申请范围，但电导率满足本申请的范围，为17200μs/cm。对比例19和20的熔点基本不变，说明没有发生酯交换反应，并且3-MCPD酯略有升高，GE略降低，说明不能去除污染物。这两个对比例说明，仅仅电导率满足本申请范围，既不能发生酯交换反应，又不能去除污染物。
与对比例15-20相比，实施例10使用本申请的活性炭做催化剂，在SiO2含量满足本申请要求的范围下(参考前述表2)，电导率、pH均满足本申请的范围。用实施例10的活性炭处理油脂，不仅发生酯交换反应，同时还在去除污染物3-MCPD酯和GE方面有显著的效果。对比实施例10和对比例15还发现，使用本申请的活性炭，在酯交换程度上与常规酯交换采用甲醇钠的效果相当。由于本申请的活性炭可以过滤去除，避免了化学试剂的隐性污染和安全风险，因此，本申请的活性炭能够完全代替甲醇钠进行酯交换，同时还能去除污染物，取得意料不到的技术效果。
关于改善油脂的色值，需要说明的是，正常酯交换反应后，油脂色泽会加深；表5给出了现有油脂处理技术、本发明的处理技术、以及空白样所得油脂的色泽，可以看出，现有油脂处理技术得到的油脂颜色加深，本申请的油脂颜色不会加深，甚至降低。
不同负载介质对油脂的污染物去除的效果对比：
为了进一步探究使用本申请的活性炭能够去除3-MCPD酯和GE是否由于活性炭的吸附作用，本申请还进行了以下试验。
对比例21：
将活性白土(市售)用浓度为5％的硫酸溶液在60℃下浸泡40min，随后用软水洗涤至中性，抽滤，得到活性白土的湿饼。将湿饼与烧碱溶液混合，活性白土干基与烧碱的质量比为3:1。在60℃下反应3小时，制备料浆。对获得的料浆进行抽滤，获得滤饼。将滤饼在60℃用软水洗涤至pH为10.5，得到活性白土湿饼。将活性白土湿饼置于105℃干燥箱干燥，得到改性活性白土，测定其pH值。
将改性活性白土添加至待处理油脂中，添加量为待处理油脂重量的2wt％，通入微量氮气鼓泡，将油脂加温至120℃恒温搅拌20min；随后，迅速升温至190℃反应1h。随后，降温至60℃以下过滤。检测被处理过的油脂的3-MCPD酯、GE及熔点。
对比例22：与对比例21的区别在于，用凹凸棒土代替活性白土，制备改性凹凸棒土，并用改性凹凸棒土处理油脂。
对比例23：与对比例21的区别在于，用硅藻土代替活性白土，制备改性硅藻土，并用改性硅藻土处理油脂。
表6碱性负载介质对油脂处理的效果
Figure BDA0002985213050000181
对比例7、21-23与实施例10的对比请参考表6，其共同特点是均为碱性负载介质，pH大体相当，均具有吸附性能。对比例21-23的改性活性白土、改性凹凸棒土、改性硅藻土均对市售的活性白土、凹凸棒土和硅藻土等吸附材料进行改性，改性方法类似，即酸洗后碱溶再水洗，控制最终pH。采用改性后的吸附材料处理油脂，对比例21-23的结果说明：在碱性条件下，熔点基本不变，说明并未发生酯交换反应；同时，去除3-MCPD酯效果微弱、去除GE几乎没效果。这说明将其它负载介质改性之后，既无法达到酯交换的目的，又无法达到去除污染物的效果；由此说明本申请采用活性炭能够达到酯交换和去除污染物，并不是由于活性炭的吸附作用导致的。
活性炭中有无SiO2对油脂处理的影响：
为了进一步探讨不同活性炭的作用机理、以及SiO2对油脂处理的影响，本发明人对不同的活性炭进行了对比研究，见表7所示，其中：
对比例24：
将木质活性炭(SiO2含量为0，市售，购自Cabot Norit)添加至待处理油脂中，添加量为2wt％，通入微量氮气鼓泡，将油脂加温至120℃恒温搅拌20min；随后，迅速升温至190℃反应1h。随后，降温至60℃以下过滤。检测被处理过的油脂的3-MCPD酯、GE及熔点。
表7活性炭中有无SiO2对油脂处理的影响
Figure BDA0002985213050000191
对比例25：
将煤质活性炭(SiO2含量为0，市售，购自Cabot Norit)添加至待处理油脂中，添加量为2wt％，通入微量氮气鼓泡，将油脂加温至120℃恒温搅拌20min；随后，迅速升温至190℃反应1h。随后，降温至60℃以下过滤。检测被处理过的油脂的3-MCPD酯、GE及熔点。
对比例26：改性木质活性炭
将木质活性炭直接与烧碱溶液混合，干基与烧碱的质量比为3:1。在60℃下反应3小时，制备料浆。对获得的料浆进行抽滤，获得滤饼。将滤饼在60℃用软水洗涤至pH为10.5，得到活性炭湿饼。将活性炭湿饼置于105℃干燥箱干燥，得到改性活性炭，测定其pH值和电导率。
将所制备的改性木质活性炭(SiO2含量为0)添加至待处理油脂中，添加量为2wt％，通入微量氮气鼓泡，将油脂加温至120℃恒温搅拌20min；随后，迅速升温至190℃反应1h。随后，降温至60℃以下过滤。检测被处理过的油脂的3-MCPD酯、GE及熔点。
对比例27：改性煤质活性炭
将煤质活性炭直接与烧碱溶液混合，干基与烧碱的质量比为3:1。在60℃下反应3小时，制备料浆。对获得的料浆进行抽滤，获得滤饼。将滤饼在60℃用软水洗涤至pH为10.5，得到活性炭湿饼。将活性炭湿饼置于105℃干燥箱干燥，得到改性活性炭，测定其pH值和电导率。
将所制备的改性煤质活性炭(SiO2含量为0)添加至待处理油脂中，添加量为2wt％，通入微量氮气鼓泡，将油脂加温至120℃恒温搅拌20min；随后，迅速升温至190℃反应1h。随后，降温至60℃以下过滤。检测被处理过的油脂的3-MCPD酯、GE及熔点。
其中，改性木质活性炭和改性煤质活性炭为在市售的木质活性炭和煤质基活性炭的基础上进行改性后获得的。通过改性工艺的控制，即控制酸洗后碱溶再水洗，最终控制pH、电导率和金属离子浓度。
表7对不同的活性炭进行油脂处理，对比例24、25采用常规的木质活性炭、煤质活性炭对3-MCPD酯/GE酯基本没有吸附作用；对比例26、27采用改性木质活性炭、改性煤质活性炭，对3-MCPD酯含量的降低有一定的效果，但GE含量上升，熔点不变，无法达到同时进行酯交换和降低污染物的目的。对比例26和27说明，对其他活性炭重复本申请的酸洗后碱溶再水洗至碱性的工艺，得到的改性活性炭中不含有SiO2，即使达到本申请的pH、电导率和金属离子浓度的范围，仍无法达到本申请同时进行酯交换和降低污染物的技术效果。
以上实施例及对比例说明，采用本申请制备的活性炭处理油脂，除了可以产生明显的酯交换效果之外，还能同时降低油脂中的3-MCPD酯和GE的含量。相比于化学酯交换，不仅酯交换的油脂安全性提高，还能同时去除污染物。另外，其他活性炭或者吸附材料进行同样处理，即使电导率和pH满足本申请的要求，也不能产生酯交换的效果。
稻壳不同燃烧工艺对油脂处理的影响：
进一步地，本申请人还对稻壳的不同燃烧工艺进行了研究。
对比例28：
在反应炉中，将稻壳堆积成厚度为30-80cm的稻壳层，在相同的温度和时间下进行闷烧(闷烧过程不通入空气)在闷烧过程中，稻壳进行不完全燃烧，得到稻壳灰。
所得稻壳灰经筛分、除尘后，通过除铁器。用浓度为5％的硫酸溶液在60℃下将稻壳灰浸泡40min，随后用软水洗涤至中性，得到稻壳灰湿饼。将稻壳灰湿饼与烧碱溶液混合，灰碱比为3:1。在100℃、0.5MPa下反应3小时，制备料浆，所述料浆的SiO2提取率为80％，以稻壳灰的总硅含量为基准。对获得的料浆在0.05MPa下通过板框压滤机进行压滤，获得含碳滤饼。将所述含碳滤饼在60℃用软水洗涤至pH为12，含碳滤饼与水的质量比为1:1，得到活性炭湿饼，所述活性炭湿饼的电导率为15000μs/cm。
将活性炭湿饼置于干燥室中，将350℃的热空气以24m/s的速度吹入干燥室，进行闪蒸干燥，得到活性炭。测定所得活性炭的SiO2含量、电导率和pH值。
将上述制得的活性炭加入油脂中，添加量为2wt％。通入微量氮气鼓泡，将油脂加温至120℃恒温搅拌20min；迅速升温至190℃反应1h。随后，降温至60℃以下过滤。检测被处理过的油脂的3-MCPD酯、GE及熔点。
表8稻壳不同燃烧工艺对油脂处理的影响
Figure BDA0002985213050000211
表8将本申请的实施例10与对比例28作对比，两者稻壳燃烧条件不同，通过相同的后续工艺使得改性后的SiO2含量、pH、电导率、金属离子浓度等基本相当。对比可知，采用对比例28的燃烧工艺所得的改性活性炭，在催化酯交换方面有微弱的效果，无法进行正常酯交换。
以上说明，本申请的活性炭由于采用特殊的燃烧工艺和后处理技术，从而得到独特的内部结构、SiO2含量及晶型等。采用本申请的活性炭，不仅能代替现有技术的甲醇钠催化油脂的酯交换反应，使得油脂更加安全，还能同时去除3-MCPD酯和GE。同时，采用本申请的活性炭进行的酯交换，相较于现有技术的化学酯交换、酶法酯交换，还具有以下独特的优势，见下表9所示：
表9本申请活性炭的酯交换与化学法酯交换、酶法酯交换的对比
Figure BDA0002985213050000221
以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本发明的保护范围不限定于上述具体的实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种活性炭，其中，所述活性炭中二氧化硅的质量百分比含量为5.5％-30％。
2.根据权利要求1所述的活性炭，其中，所述活性炭的电导率大于1000μs/cm且小于30000μs/cm，例如为2000-25000μs/cm，优选10000-16000μs/cm；
优选地，所述活性炭中金属离子的质量浓度大于4000ppm且小于6500ppm，例如为4500-6000ppm；
优选地，所述活性炭的pH为10-11，例如为10.1-10.6。
优选地，所述活性炭中水分的含量为3质量％-10质量％。
3.权利要求1或2所述的活性炭的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将稻壳灰与碱溶液混合反应，得到固体组分；和
将得到的固体组分进行水洗、干燥，制备得到活性炭。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)制备稻壳灰；
(2)任选地，对步骤(1)的稻壳灰进行酸洗和/或水洗；
(3)将步骤(1)或步骤(2)得到的稻壳灰与碱溶液混合，进行碱溶反应，得到固体组分；
(4)将步骤(3)得到的固体组分水洗、干燥，制备得到活性炭。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述碱溶液例如是浓度为8％-20％的氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液。
优选地，步骤(3)中，步骤(2)的稻壳灰与碱溶液中碱的质量比为3:1-5:1。
优选地，步骤(3)中，所述反应的温度为50-200℃，所述反应的时间为3-5h，所述反应的压力为0-0.5MPa。
6.一种活性炭，所述活性炭是通过权利要求3-5任一项所述方法制备得到的。
7.权利要求1-2和6中任一项所述的活性炭在油脂中的用途。
优选地，所述活性炭用于制备酯交换油脂。
8.根据权利要求7所述的用途，其中，所述活性炭用于降低酯交换油脂中的不利成分(如污染物)的含量和/或改善酯交换油脂的性质。
优选地，所述不利成分包含选自3-MCPD酯(3-氯-1,2-丙二醇酯)、GE(缩水甘油脂肪酸酯)、磷、皂中的一种、两种或更多种；所述改善酯交换油脂的性质是指改善其色泽和/或酸价。
9.一种酯交换油脂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将权利要求1-2和6中任一项所述的活性炭的存在下进行油脂的酯交换反应，制备得到酯交换油脂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述活性炭的加入量为所述油脂质量的0.5-5wt％，例如2-3wt％。
优选地，所述酯交换反应的温度为160-200℃，所述酯交换反应的时间为0.5-2h。
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