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CN115079329A - 胆甾醇型液晶层、光学各向异性体及反射层 - Google Patents

胆甾醇型液晶层、光学各向异性体及反射层 Download PDF

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CN115079329A CN202210796744.3A CN202210796744A CN115079329A CN 115079329 A CN115079329 A CN 115079329A CN 202210796744 A CN202210796744 A CN 202210796744A CN 115079329 A CN115079329 A CN 115079329A
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Abstract

本申请涉及一种胆甾醇型液晶层，其是使用液晶化合物形成的、且具有一对主表面的所述胆甾醇型液晶层，其中，与所述主表面垂直的截面中，通过扫描型电子显微镜观察的来自于胆甾醇型液晶相的明部及暗部的交替地排列的排列方向相对于所述主表面倾斜，在使光相对于所述主表面入射时，相位差成为最小的入射方向与所述主表面不垂直、并且与所述排列方向不平行。本申请还涉及含有上述胆甾醇型液晶层的光学各向异性体以及反射层。

Description

胆甾醇型液晶层、光学各向异性体及反射层
本申请是申请日为2019年3月20日的PCT/JP2019/011843进入中国国家阶段的中国专利申请No.201980020992.5的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种胆甾醇型液晶层的制造方法、胆甾醇型液晶层、液晶组合物、固化物、光学各向异性体及反射层。
背景技术
使胆甾醇型液晶相固定而成的层已知为具有在特定的波长区域选择性地反射右旋圆偏振光及左旋圆偏振光中的任一个的性质的层。因此，已扩展到各种用途，例如用作投影屏幕等投影像显示用部件(例如，反射元件)(专利文献1)。
上述专利文献1中，公开有“一种各向异性光学元件，其特征在于，相对于元件平面的法线方向具有各向异性的光学性能，所述各向异性光学元件具备由显示胆甾醇型规则性的聚合性的液晶构成的分子取向且形成为具有平坦的层平面的胆甾醇型液晶层，螺旋轴主要方向定义为所述胆甾醇型液晶层内的液晶畴的螺旋轴方向的平均方向，所述螺旋轴主要方向相对于所述层平面的法线方向倾斜预定角度。”。
在上述专利文献1中，作为上述各向异性光学元件的制造方法公开了如下顺序：对含有液晶化合物且在从预定方向对加热至第1相变温度以上的温度(即上述液晶化合物显示各向同性相的温度)的涂布膜吹气的状态下使上述涂布膜降温到第1相变温度以下的温度。通过上述顺序，涂布膜中的液晶化合物从各向同性相转变成胆甾醇型液晶相，并且取向成涂布膜中的液晶畴的螺旋轴主要方向相对于膜平面的法线方向倾斜预定角度的状态。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-317656号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等参考专利文献1中所记载的制造方法，制造并研究了具有基板及配置于基板上的胆甾醇型液晶层(反射膜)的元件的结果，发现了极其难以调整涂布膜中的液晶畴内的螺旋轴主要方向相对于薄膜平面垂直方向的角度。换言之，发现了通过专利文献1的制造方法得到的胆甾醇型液晶层难以调整来自于胆甾醇型液晶相的反射面相对于基板面的角度，无法得到各向异性反射特性(反射各向异性)。
因此，期望能够简便地制造反射面与基板面不平行的胆甾醇型液晶层(尤其，反射各向异性优异的胆甾醇型液晶层)的方法。
因此，本发明的课题在于提供一种能够通过简便的方法制造反射面与基板面不平行的胆甾醇型液晶层的胆甾醇型液晶层的制造方法。
并且，本发明的课题在于提供一种胆甾醇型液晶层以及含有上述胆甾醇型液晶层的光学各向异性体及反射层。
并且，本发明的课题在于提供一种能够形成上述胆甾醇型液晶层的液晶组合物以及使用上述液晶组合物而形成的固化物、光学各向异性体及反射层。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了实现上述课题而进行深入研究的结果，发现了通过如下方式能够解决上述课题，从而完成了本发明：经过使用规定组成的液晶组合物而形成满足后述的条件1的组合物层(含有经倾斜取向的液晶化合物的组合物层)、满足后述的条件2的组合物层(含有经混合取向的液晶化合物的组合物层)或满足后述的条件3的组合物层(含有经垂直取向的液晶化合物的组合物层)的工序之后，使上述组合物层中的上述液晶化合物进行胆甾醇型取向。
即，发现了能够通过以下结构实现上述目的。
〔1〕一种胆甾醇型液晶层的制造方法，其包括：
工序1，使用含有液晶化合物的液晶组合物在基板上形成满足下述条件1、下述条件2或下述条件3的组合物层；及
工序2，对上述组合物层实施使上述组合物层中的上述液晶化合物进行胆甾醇型取向的处理来形成胆甾醇型液晶层。
条件1：上述组合物层中的上述液晶化合物的至少一部分相对于上述基板面倾斜取向，
条件2：使上述液晶化合物进行取向，以使上述组合物层中的上述液晶化合物的倾角沿着厚度方向连续变化，
条件3：上述组合物层中的上述液晶化合物的至少一部分相对于上述基板面垂直取向。
〔2〕根据〔1〕所述的胆甾醇型液晶层的制造方法，其中，
上述工序1为使用含有液晶化合物的液晶组合物在基板上形成满足上述条件1或上述条件2的组合物层的工序。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的胆甾醇型液晶层的制造方法，其中，
在上述组合物层的上述基板侧表面及与上述基板侧相反的一侧的表面中的至少一个表面上，上述液晶化合物的分子轴与上述基板面不平行。
〔4〕根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的胆甾醇型液晶层的制造方法，其中，
上述液晶组合物含有两种以上手性试剂，
上述手性试剂中的至少一种为选自由通过光照射使螺旋扭转力发生变化的手性试剂X及通过温度变化使螺旋扭转力发生变化的手性试剂Y组成的组中的任一手性试剂，
在上述液晶组合物含有上述手性试剂X的情况下，使上述工序2中的上述液晶化合物进行胆甾醇型取向的处理为光照射处理，
在上述液晶组合物含有上述手性试剂Y的情况下，使上述工序2中的上述液晶化合物进行胆甾醇型取向的处理为冷却处理或加热处理。
〔5〕根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的胆甾醇型液晶层的制造方法，其中，
上述液晶组合物含有一种手性试剂，
上述手性试剂为通过光照射使螺旋扭转力发生变化的手性试剂X或通过温度变化使螺旋扭转力发生变化的手性试剂Y，
在上述液晶组合物含有上述手性试剂X的情况下，使上述工序2中的上述液晶化合物进行胆甾醇型取向的处理为光照射处理，
在上述液晶组合物含有上述手性试剂Y的情况下，使上述工序2中的上述液晶化合物进行胆甾醇型取向的处理为冷却处理或加热处理。
〔6〕根据〔4〕所述的胆甾醇型液晶层的制造方法，其中，
在上述工序1的上述组合物层中，上述手性试剂的加权平均螺旋扭转力的绝对值为0.0～1.5μm-1。
〔7〕根据〔6〕所述的胆甾醇型液晶层的制造方法，其中，
上述加权平均螺旋扭转力的绝对值为0.0～0.5μm-1。
〔8〕根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的胆甾醇型液晶层的制造方法，其中，
上述液晶组合物还含有氟系表面活性剂。
〔9〕根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的胆甾醇型液晶层的制造方法，其中，
上述液晶组合物含有聚合性液晶化合物，
在上述工序2时，实施固定胆甾醇型取向状态的固化处理来形成胆甾醇型取向状态已固定的胆甾醇型液晶层，或
在上述工序2之后，还包括实施固定胆甾醇型取向状态的固化处理来形成胆甾醇型取向状态已固定的胆甾醇型液晶层的工序3。
〔10〕根据〔9〕所述的胆甾醇型液晶层的制造方法，其中，
上述固化处理为光照射处理。
〔11〕根据〔2〕至〔10〕中任一项所述的胆甾醇型液晶层的制造方法，其中，
上述液晶组合物还含有离子系表面活性剂，
上述离子系表面活性剂的含量相对于上述液晶化合物100质量份为0.3质量份以上。
〔12〕根据〔11〕所述的胆甾醇型液晶层的制造方法，其中，
上述离子系表面活性剂为由后述的通式(1)表示的吡啶鎓化合物。
〔13〕一种胆甾醇型液晶层，其使用液晶化合物而形成且具有一对主表面，所述胆甾醇型液晶层中，
与上述主表面垂直的截面中，通过扫描型电子显微镜观察的来自于胆甾醇型液晶相的明部及暗部的排列方向相对于上述主表面倾斜，
使光入射到上述主表面时，相位差最小的入射方向与上述主表面不垂直并且与上述排列方向不平行。
〔14〕根据〔13〕所述的胆甾醇型液晶层，其中，
上述相位差最小的入射方向与上述排列方向所成的角度为3°以上。
〔15〕一种光学各向异性体，其含有根据〔13〕或〔14〕所述的胆甾醇型液晶层。
〔16〕一种反射层，其含有根据〔13〕或〔14〕所述的胆甾醇型液晶层。
〔17〕一种液晶组合物，其含有：
液晶化合物；及
两种以上的手性试剂，
上述手性试剂中的至少一种为选自由通过光照射使螺旋扭转力发生变化的手性试剂及通过温度变化使螺旋扭转力发生变化的手性试剂组成的组中的任一手性试剂，所述液晶组合物中，
上述手性试剂的加权平均螺旋扭转力的绝对值为0.0～1.5μm-1，
对由上述液晶组合物形成的组合物层实施光照射处理或冷却处理或加热处理时，上述加权平均螺旋扭转力的绝对值成为10.0μm-1以上。
〔18〕根据〔17〕所述的液晶组合物，其还含有离子系表面活性剂，
上述离子系表面活性剂的含量相对于上述液晶化合物100质量份为0.3质量份以上。
〔19〕根据〔18〕所述的液晶组合物，其中，
上述离子系表面活性剂为由后述的通式(1)表示的吡啶鎓化合物。
〔20〕根据〔17〕至〔19〕中任一项所述的液晶组合物，其还含有氟系表面活性剂。
〔21〕根据〔17〕至〔20〕中任一项所述的液晶组合物，其中，
上述液晶化合物为聚合性液晶化合物。
〔22〕一种固化物，其使〔21〕所述的液晶组合物固化而成。
〔23〕一种光学各向异性体，其使〔21〕所述的液晶组合物固化而成。
〔24〕一种反射层，其使〔21〕所述的液晶组合物固化而成。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够通过简便的方法制造反射面与基板面不平行的胆甾醇型液晶层的胆甾醇型液晶层的制造方法。
并且，根据本发明，能够提供一种胆甾醇型液晶层以及含有上述胆甾醇型液晶层的光学各向异性体及反射层。
并且，根据本发明，能够提供一种能够形成上述胆甾醇型液晶层的液晶组合物以及使用上述液晶组合物而形成的固化物、光学各向异性体及反射层。
附图说明
图1是用于说明工序1中满足条件1的组合物层的实施方式的一例的剖面示意图。
图2是工序2中所形成的胆甾醇型液晶相的剖面示意图。
图3是利用扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)观察未经过工序1而制作的胆甾醇型液晶层的剖面时的示意图。
图4是对将图3所示的胆甾醇型液晶层适用于投影屏幕时的作用进行说明的示意图。
图5是利用SEM观察通过本发明的制造方法制造的胆甾醇型液晶层的剖面时的示意图。
图6是对将图5所示的胆甾醇型液晶层适用于投影屏幕时的作用进行说明的示意图。
图7是绘制了对手性试剂A及手性试剂B各自的螺旋扭转力(HTP：HelicalTwisting Power)(μm-1)×浓度(质量％)与光照射量(mJ/cm2)的关系的曲线图的示意图。
图8是绘制了在同时使用手性试剂A及手性试剂B的体系中加权平均螺旋扭转力(μm-1)与光照射量(mJ/cm2)的关系的曲线图的示意图。
图9是绘制了对手性试剂A及手性试剂B各自的HTP(μm-1)×浓度(质量％)与温度(℃)的关系的曲线图的示意图。
图10是绘制了在同时使用手性试剂A及手性试剂B的体系中加权平均螺旋扭转力(μm-1)与温度(℃)的关系的曲线图的示意图。
图11是利用SEM观察通过本发明的制造方法制造的胆甾醇型液晶层的剖面时的示意图。
图12是实施通过本发明的制造方法制造的胆甾醇型液晶层的反射率测定时的示意图。
图13是胆甾醇型液晶层102的胆甾醇型液晶相的剖面示意图。
图14是胆甾醇型液晶层202的胆甾醇型液晶相的剖面示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下，对本发明进行详细说明。另外，在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将在“～”的前后记载的数值作为下限值以及上限值包含的范围。
并且，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是表示丙烯酸及甲基丙烯酸酯这两者的标记，“(甲基)丙烯酰基”是表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的标记，“(甲基)丙烯酸”是表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的标记。
[胆甾醇型液晶层的制造方法]
本发明的胆甾醇型液晶层的制造方法包括：
工序1，使用含有液晶化合物的液晶组合物在基板上形成满足下述条件1、下述条件2或下述条件3的组合物层；及
工序2，对上述组合物层实施使上述组合物层中的上述液晶化合物进行胆甾醇型取向的处理来形成胆甾醇型液晶层。
条件1：上述组合物层中的上述液晶化合物的至少一部分相对于上述基板面倾斜取向
条件2：使上述液晶化合物进行取向，以使上述组合物层中的上述液晶化合物的倾角沿着厚度方向连续变化
条件3：组合物层中的液晶化合物的至少一部分相对于基板面垂直取向
根据本发明的胆甾醇型液晶层的制造方法，可简便地得到反射面与基板面不平行的胆甾醇型液晶层。尤其，在通过工序1得到的组合物层为满足上述条件1或上述条件2的组合物层的情况下，能够形成反射各向异性优异的胆甾醇型液晶层。另外，在此所述的“不平行”是指反射面与基板面所成的角度并非为0°。反射面与基板面所成的角度优选为1°以上，更优选为3°以上，进一步优选为5°以上。并且，其上限并无特别限制，但是例如为90°以下，优选为80°以下，更优选为70°以下。
并且，本发明人等发现，作为实现上述胆甾醇型液晶层的制造方法的方法之一，如后述的实施例栏中所示那样，使用含有通过光照射使螺旋扭转力发生变化的手性试剂X或通过温度变化使螺旋扭转力发生变化的手性试剂Y的液晶组合物的方法。
以下，举出具体例对本发明的胆甾醇型液晶层的制造方法的工序1及工序2的作用机理进行说明。另外，在以下的说明中，以使用液晶化合物及至少含有通过光照射使螺旋扭转力发生变化的手性试剂X或通过温度变化使螺旋扭转力发生变化的手性试剂Y的液晶组合物的胆甾醇型液晶层的制造方法为一例进行说明。
〔工序1的作用机理〕
首先，图1中示出通过工序1得到的组合物层的剖面示意图。图1所示的组合物层为满足上述条件1的组合物层的实施方式的一例。另外，以下，以液晶化合物为棒状液晶化合物时的方式为一例进行说明。即，图1中的液晶化合物14为棒状液晶化合物。
如图1所示，配置于基板10上的组合物层12中，液晶化合物14相对于基板面10a倾斜取向。换言之，组合物层12中，液晶化合物14沿规定的方向(一轴方向)进行取向，以使来自于液晶化合物14的分子轴16相对于基板面10a成为预定角度θ1。
另外，本说明书中，在液晶化合物14为棒状液晶化合物的情况下，液晶化合物14的分子轴16是指棒状液晶化合物的分子长轴。另一方面，在液晶化合物14为圆盘状液晶化合物的情况下，液晶化合物14的分子轴16是指与相对于圆盘状液晶化合物的圆盘面的垂直方向平行的轴。
另外，在图1中，示出了液晶化合物14遍及组合物层12的厚度方向R1的整个区域相对于基板面10a进行取向以使来自于液晶化合物14的分子轴16成为预定角度θ1的实施方式，但是作为通过工序1得到的满足条件1的组合物层，液晶化合物的一部分倾斜取向即可，优选组合物层12的基板10侧表面(相当于图1中的区域A)及组合物层12的与基板10侧相反的一侧的表面(相当于图1中的区域B)的至少一个表面上，液晶化合物14相对于基板面10a进行取向以使来自于液晶化合物14的分子轴16成为预定角度θ1，更优选基板10侧表面上液晶化合物14相对于基板面10a倾斜取向以使来自于液晶化合物14的分子轴16成为预定角度θ1。另外，区域A及区域B中的任一至少一个区域中，只要液晶化合物14相对于基板面10a进行取向以使来自于液晶化合物14的分子轴16成为预定角度θ1，则在后续的工序2中使液晶化合物14成为胆甾醇型液晶相的状态时，通过区域A及/或区域B中的基于所取向的液晶化合物14的取向限制力，能够诱导另一区域的液晶化合物14的分子轴16的倾斜及胆甾醇型取向。
并且，虽未图示，但是满足上述的条件2的组合物层相当于上述图1所示的组合物层12中液晶化合物14相对于基板面10a混合取向的层。即，满足上述的条件2的组合物层相当于上述图1所示的组合物层12中液晶化合物14的分子轴相对于基板面10a所成的角度θ2(倾角θ2)在厚度方向上连续变化的方式。
角度θ1及θ2只要在整个组合物层中为0°则并无特别限制。换言之，组合物层的一部分区域中角度θ1及θ2为0°也无妨。作为角度θ1及θ2，例如为0～90°。其中，基板侧表面上，角度θ1及θ2优选为10～90°，更优选为20～80°。并且，与基板侧相反的一侧的表面上，优选为0～50°，更优选为0～30°。
并且，虽未图示，但是满足上述的条件3的组合物层相当于上述图1所示的组合物层12中液晶化合物14的分子轴相对于基板面10a垂直取向的层。换言之，在液晶化合物14为棒状液晶化合物的情况下，相当于上述图1的说明中角度θ1为90°的方式。并且，在液晶化合物14为圆盘状液晶化合物的情况下，相当于液晶化合物14的圆盘面相对于基板面10a平行地取向的方式。
另外，从胆甾醇型液晶层的反射各向异性更优异的观点考虑，通过工序1得到的组合物层优选为满足条件1或条件2的组合物层，更优选为满足条件2的组合物层。
〔工序2的作用机理〕
通过上述工序1得到了满足条件1、条件2或条件3的组合物层之后，在工序2中使上述组合物层中的液晶化合物进行胆甾醇型取向(换言之，将上述液晶化合物作为胆甾醇型液晶相)而形成胆甾醇型液晶层。图2中示出经过工序1及工序2得到的胆甾醇型液晶层的剖面示意图。另外，图2中，作为一例举出工序1中经过条件1及条件2得到的胆甾醇型液晶层。
如图2所示，胆甾醇型液晶层32中，液晶化合物14的分子轴16相对于基板面10a倾斜而取向。分子轴16具有上述的取向，由此如图2所示胆甾醇型液晶层32中来自于胆甾醇型液晶相的螺旋轴C1相对于基板面10a以规定角度倾斜。并且，胆甾醇型液晶层32的反射面(存在方位角相等的液晶化合物的平面)T1相对于基板面10a沿大致规定的方向倾斜。另外，“方位角相等的液晶化合物”是指投影到基板面10a时分子轴的取向方向处于大致相同的液晶化合物。分子轴的定义如上述。
若利用扫描型电子显微镜(SEM)观察上述胆甾醇型液晶层32的截面，则观察到如图5所示的明部64及暗部66交替地排列的排列方向P相对于基板面10a以规定角度倾斜的条纹图案。反射面T1与排列方向P大致正交。另外，图5中的明部64及暗部66的重复的两次量(2个明部及3个暗部的量)相当于螺旋1节距的量(一次螺旋卷取数的量)。
在此，图3中示出将对使经平面取向(图1中的角度θ1相当于整个组合物层中0°的取向状态)的液晶化合物实施胆甾醇型取向的处理而得到的胆甾醇型液晶层配置于基板上时的剖面示意图。如图3所示，若利用SEM观察配置于基板10上的胆甾醇型液晶层42的截面，则通常观察到明部44及暗部46的条纹图案。即，在胆甾醇型液晶层42的截面中，观察到明部44及暗部46与基板面10a平行地交替地层叠的层状结构。
通常，如图3所示，未经过工序1而形成的胆甾醇型液晶层42形成为明部44及暗部46的条纹图案(层状结构)相对于基板面10a成为平行。由于胆甾醇型液晶相具有镜面反射性，因此例如光从垂直方向入射到胆甾醇型液晶层42的情况下，光沿垂直方向反射(参考图3中的箭头)。因此，如图4所示，将胆甾醇型液晶层42适用于投影屏幕等的情况下，位于投影屏幕52的正面的观察人员为了以良好的可见性观察从光源(投影机)50投射到投影屏幕52的影像光的胆甾醇型反射光L1，需要将光源50设置于观察人员的附近。
相对于此，经过工序1及工序2得到的胆甾醇型液晶层中，胆甾醇型液晶相的反射面与基板面不平行。
尤其，在工序1中所得到的组合物层为满足条件1或条件2的组合物层且为经过后续的工序2而得到的胆甾醇型液晶层的情况下，胆甾醇型液晶相的反射面相对于基板面倾斜(参考图5。另外，虽未图示，但是在工序1中所得到的组合物层为满足条件3的组合物层的情况下，反射面相对于基板面的垂直方向平行。)。如图5所示，若利用SEM观察配置于基板10上的胆甾醇型液晶层62的截面，则观察到明部64及暗部66交替地排列的排列方向P相对于基板面10a以规定角度倾斜的条纹图案。即，胆甾醇型液晶层62具有反射光各向异性，例如光从垂直方向入射到胆甾醇型液晶层62的情况下，光反射到与垂直方向不同的方向(参考图5中的箭头)。
作为该结果，将胆甾醇型液晶层62适用于投影屏幕的情况下，光源50的设置位置并不限制于特定的位置。例如，如图6所示，即使在投影屏幕72的下方设置光源50，只要将投影屏幕72配置成胆甾醇型液晶层62中的明部64及暗部66的排列方向P朝下，则位于投影屏幕72的正面的观察人员能够观察胆甾醇型反射光L3。
〔液晶组合物的作用机理〕
如上述，本发明人等发现，作为实现上述胆甾醇型液晶层的制造方法的方法之一，使用含有通过光照射使螺旋扭转力(HTP)发生变化的手性试剂X或通过温度变化使螺旋扭转力发生变化的手性试剂Y的液晶组合物的方法。
另外，手性试剂的螺旋扭转力(HTP)为显示由下述式(1A)表示的螺旋取向能力的系数。
式(1A)HTP＝1/(螺旋节距的长度(单位：μm)×液晶组合物中的手性试剂浓度(质量％))[μm-1]
螺旋节距的长度是指胆甾醇型液晶相的螺旋结构的节距P(＝螺旋的周期)的长度，能够通过液晶便览(MARUZEN Co.,Ltd.出版)的196页中所记载的方法来测定。
另外，上述HTP的值不仅受手性试剂的种类的影响，也受组合物中所包含的液晶化合物的种类的影响。从而，例如准备含有规定的手性试剂X及液晶化合物A的组合物和含有规定的手性试剂X及与液晶化合物A不同的液晶化合物B的组合物，在相同温度下测定两者的HTP时，有时该值不同。
另外，手性试剂的螺旋扭转力(HTP)也可以由下述式(1B)表示。
式(1B)：HTP＝(液晶化合物的平均折射率)/{(液晶组合物中的手性试剂浓度(质量％))×(中心反射波长(nm))}[μm-1]
另外，在液相组合物含有两种以上的手性试剂的情况下，上述式(1A)及(1B)中的“液晶组合物中的手性试剂浓度”相当于所有手性试剂的浓度的总和。
＜含有手性试剂X的液晶组合物的作用机理＞
以下，首先对使用含有手性试剂X的液晶组合物而形成胆甾醇型液晶层的方法进行说明。
使用含有手性试剂X的液晶组合物而形成胆甾醇型液晶层的情况下，工序1中形成满足条件1、条件2或条件3的组合物层之后，工序2中通过对上述组合物层实施光照射处理使上述组合物层中的液晶化合物进行胆甾醇型取向。即，在上述工序2中，通过光照射处理使组合物层中的手性试剂X的螺旋扭转力发生变化，由此使组合物层中的液晶化合物进行胆甾醇型取向。
在此，认为使组合物层中的液晶化合物进行取向而成为胆甾醇型液晶相的状态的基础上，诱导液晶化合物的螺旋的螺旋扭转力大致相当于组合物层中所包含的手性试剂的加权平均螺旋扭转力。在此所述的加权平均螺旋扭转力例如在同时使用两种手性试剂(手性试剂A及手性试剂B)的情况下，由下述式(1C)表示。
式(1C)加权平均螺旋扭转力(μm-1)＝(手性试剂A的螺旋扭转力(μm-1)×液晶组合物中的手性试剂A的浓度(质量％)+手性试剂B的螺旋扭转力(μm-1)×液晶组合物中的手性试剂B的浓度(质量％))/(液晶组合物中的手性试剂A的浓度(质量％)+液晶组合物中的手性试剂B的浓度(质量％))
其中，上述式(1C)中，手性试剂的螺旋方向为右旋的情况下，其螺旋扭转力设为正值。并且，手性试剂的螺旋方向为左旋的情况下，其螺旋扭转力设为负值。即，例如螺旋扭转力为10μm-1的手性试剂的情况下，通过上述手性试剂诱导的螺旋的螺旋方向为右时，将螺旋扭转力表示为10μm-1。另一方面，通过上述手性试剂诱导的螺旋的螺旋方向为左时，将螺旋扭转力表示为-10μm-1。
另外，通过上述式(1C)得到的加权平均螺旋扭转力(μm-1)也能够从上述式(1A)及上述式(1B)计算。
以下，例如对在组合物层中含有具有下述特性的手性试剂A及手性试剂B时的加权平均螺旋扭转力进行叙述。
如图7所示，上述手性试剂A相当于手性试剂X，为具有左方向(-)的螺旋扭转力并且通过光照射使螺旋扭转力减少的手性试剂。
并且，如图7所示，上述手性试剂B为具有与手性试剂A相反的方向的右方向(+)的螺旋扭转力并且螺旋扭转力不会因光照射而发生变化的手性试剂。在此，未光照射时的“手性试剂A的螺旋扭转力(μm-1)×手性试剂A的浓度(质量％)”与“手性试剂B的螺旋扭转力(μm-1)×手性试剂B的浓度(质量％)”设为相等。另外，图7中，纵轴的“手性试剂的螺旋扭转力(μm-1)×手性试剂的浓度(质量％)”的值越远离零，螺旋扭转力变得越大。
组合物层中含有上述手性试剂A及上述手性试剂B的情况下，诱导液晶化合物的螺旋的螺旋扭转力与手性试剂A及手性试剂B的加权平均螺旋扭转力一致。作为该结果，在同时使用上述手性试剂A及上述手性试剂B的体系中，如图8所示，认为照射光量越大，诱导液晶化合物的螺旋的螺旋扭转力沿由手性试剂B(相当于手性试剂Y)诱导的螺旋的方向(+)变得越大。
本实施方式的胆甾醇型液晶层的制造方法中，通过工序1形成的组合物层中的手性试剂的加权平均螺旋扭转力的绝对值并无特别限制，但是从容易形成组合物层的观点考虑，例如优选为0.0～1.9μm-1，更优选为0.0～1.5μm-1，进一步优选为0.0～1.0μm-1，尤其优选为0.0～0.5μm-1，最优选为零(参考图8)。另一方面，进行工序2的光照射处理时，只要能够使液晶化合物进行胆甾醇型取向，则组合物层中的手性试剂的加权平均螺旋扭转力的绝对值并无特别限制，但是例如优选为10.0μm-1以上，更优选为10.0～200.0μm-1，进一步优选为20.0～200.0μm-1。
即，进行工序1时，组合物层中的手性试剂X的螺旋扭转力为大致零而被抵消，由此使组合物层中的液晶化合物进行取向，从而能够设为倾斜取向(参考图1)、混合取向或垂直取向。接着，以工序2的光照射处理为契机，使手性试剂X的螺旋扭转力发生变化，并且使组合物层中的手性试剂的加权平均螺旋扭转力沿右方向(+)或左方向(-)中的任一方向增大，由此得到胆甾醇型液晶相的反射面与基板面不平行的胆甾醇型液晶层。尤其，通过工序1得到的组合物层为满足条件1或条件2的组合物层的情况下，得到如图5所示的胆甾醇型液晶相的反射面相对于基板面倾斜的胆甾醇型液晶层。
＜含有手性试剂Y的液晶组合物的作用机理＞
接着，对使用含有手性试剂Y的液晶组合物而形成胆甾醇型液晶层的方法进行说明。
使用含有手性试剂Y的液晶组合物而形成胆甾醇型液晶层的情况下，工序1中形成满足条件1、条件2或条件3的组合物层之后，工序2中通过对上述组合物层实施冷却处理或加热处理使上述组合物层中的液晶化合物进行胆甾醇型取向。即，在上述工序2中，通过冷却处理或加热处理使组合物层中的手性试剂Y的螺旋扭转力发生变化，由此使组合物层中的液晶化合物进行胆甾醇型取向。
如上述，认为使组合物层中的液晶化合物进行取向而成为胆甾醇型液晶相的状态的基础上，诱导液晶化合物的螺旋的螺旋扭转力大致相当于组合物层中所包含的手性试剂的加权平均螺旋扭转力。在此所述的加权平均螺旋扭转力如上述。
以下，以通过实施工序2中冷却处理使上述组合物层中的液晶化合物进行胆甾醇型取向的实施方式为一例，对手性试剂Y的作用机理进行说明。
首先，以下对例如在组合物层中含有具有下述特性的手性试剂A及手性试剂B时的加权平均螺旋扭转力进行叙述。
如图9所示，上述手性试剂A相当于手性试剂Y，为工序1中实施用于形成满足条件1、条件2或条件3的组合物层的液晶化合物的取向处理的温度T11及实施工序2的冷却处理的温度T12中具有左方向(-)的螺旋扭转力且越是更低温区域则越使向左方向(-)的螺旋扭转力增大的手性试剂。并且，如图9所示，上述手性试剂B为具有与手性试剂A相反的方向的右方向(+)的螺旋扭转力并且使不会螺旋扭转力因温度变化而发生变化的手性试剂。在此，温度T11时的“手性试剂A的螺旋扭转力(μm-1)×手性试剂A的浓度(质量％)”与“手性试剂B的螺旋扭转力(μm-1)×手性试剂B的浓度(质量％)”设为相等。
组合物层含有上述手性试剂A及手性试剂B的情况下，诱导液晶化合物的螺旋的螺旋扭转力与手性试剂A和手性试剂B的加权平均螺旋扭转力一致。作为该结果，在同时使用上述手性试剂A及上述手性试剂B的体系中，如图10所示，认为越是更低温区域，诱导液晶化合物的螺旋的螺旋扭转力沿由手性试剂A(相当于手性试剂Y)诱导的螺旋的方向(-)变得越大。
本实施方式的胆甾醇型液晶层的制造方法中，组合物层中的手性试剂的加权平均螺旋扭转力的绝对值并无特别限制，但是从容易形成组合物层的观点考虑，工序1中形成满足条件1、条件2或条件3的组合物层时(即，本实施方式的情况下，实施用于形成满足条件1、条件2或条件3的组合物层的液晶化合物的取向处理的温度T11中)，例如优选为0.0～1.9μm-1，更优选为0.0～1.5μm-1，进一步优选为0.0～1.0μm-1，尤其优选为0.0～0.5μm-1，最优选为零。
另一方面，实施工序2的冷却处理的温度T12中，只要能够使液晶化合物进行胆甾醇型取向，则组合物层中的手性试剂的加权平均螺旋扭转力的绝对值并无特别限制，但是例如优选为10.0μm-1以上，更优选为10.0～200.0μm-1，进一步优选为20.0～200.0μm-1(参考图10)。
即，温度T11中手性试剂Y的螺旋扭转力为大致零而被抵消，因此能够使液晶化合物倾斜取向(参考图1)、混合取向或垂直取向。接着，以工序2的冷却处理或加热处理(温度T12中的温度变化)为契机，使手性试剂Y的螺旋扭转力增大，并且使组合物层中的手性试剂的加权平均螺旋扭转力沿右方向(+)或左方向(-)中的任一方向增大，由此得到胆甾醇型液晶相的反射面与基板面不平行的胆甾醇型液晶层。尤其，通过工序1得到的组合物层为满足条件1或条件2的组合物层的情况下，得到如图5所示的胆甾醇型液晶相的反射面相对于基板面倾斜的胆甾醇型液晶层。
另外，使用含有上述手性试剂X的液晶组合物或含有手性试剂Y的液晶组合物并且通过本发明的胆甾醇型液晶层的制造方法形成的胆甾醇型液晶层中，如图11所示，明部84及暗部86的排列方向P与基板面10a不平行，并且明部84及暗部86也有时采用波状结构(波动结构)。即，明部84及暗部86采用波状结构，由此反射面的法线稍微倾斜。若光入射到具有这种波状结构(凹凸结构)的胆甾醇型液晶层82，则入射光的一部分沿斜方向反射，因此漫反射性(尤其，广角反射性)也优异。
□下，对本发明的胆甾醇型液晶层的制造方法的各工序进行详细说明。另外，以下分别对使用含有手性试剂X的液晶组合物的胆甾醇型液晶层的制造方法及使用含有手性试剂Y的液晶组合物的胆甾醇型液晶层的制造方法进行详细说明。
〔使用含有手性试剂X的液晶组合物的胆甾醇型液晶层的制造方法〕
以下，对使用含有手性试剂X的液晶组合物的胆甾醇型液晶层的制造方法(以下，也称为“制造方法X”。)进行说明。
制造方法X至少具有下述工序1A及工序2A。
工序1A：使用含有手性试剂X及液晶化合物的液晶组合物在基板上形成满足下述条件1、下述条件2或下述条件3的组合物层的工序
工序2A：通过对上述组合物层实施光照射处理使上述组合物层中的上述液晶化合物进行胆甾醇型取向而形成胆甾醇型液晶层的工序
条件1：上述组合物层中的上述液晶化合物的至少一部分相对于上述基板面倾斜取向
条件2：使上述液晶化合物进行取向，以使上述组合物层中的上述液晶化合物的倾角沿着厚度方向连续变化
条件3：上述组合物层中的上述液晶化合物的至少一部分相对于上述基板面垂直取向
并且，液晶化合物具有聚合性基团的情况下，制造方法X如后述优选对组合物层实施固化处理。
以下，对在各工序中使用的材料及各工序的顺序进行详细说明。
＜工序1A＞
工序1A为使用含有手性试剂X及液晶化合物的液晶组合物(以下，也称为“组合物X”。)在基板上形成满足上述条件1、上述条件2或上述条件3的组合物层的工序。
以下，首先对在本工序中所使用的基板以及组合物X进行详细说明，之后对工序的顺序进行详细说明。
(基板)
基板为支撑后述的组合物的层的板。其中，优选透明基板。另外，透明基板是指可见光的透射率为60％以上的基板，其透射率优选为80％以上，更优选为90％以上。
构成基板的材料并无特别限制，可举出例如纤维素系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚酯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、聚烯烃系聚合物、氯乙烯系聚合物、酰胺系聚合物、酰亚胺系聚合物、砜系聚合物、聚醚砜系聚合物及聚醚醚酮系聚合物等。
基板中也可以含有UV(紫外线)吸收剂、消光剂微粒、增塑剂、劣化抑制剂及剥离剂等各种添加剂。
另外，基板优选在可见光区域中为低双折射性。例如，优选基板的波长550nm中的相位差为50nm以下，更优选为20nm以下。
基板的厚度并无特别限制，但是从薄型化及操作性的观点考虑，优选为10～200μm，更优选为20～100μm。
上述厚度是指平均厚度，其为测定基板的任意5个点的厚度，并对其进行算术平均的值。关于该厚度的测定方法，后述的胆甾醇型液晶层的厚度也与此相同。
并且，为了得到满足上述条件1、上述条件2或上述条件3的组合物层，上述基板优选具有在基板表面具有预倾角的摩擦取向膜或含有经单轴取向或混合取向的液晶化合物的取向膜。
(组合物X)
组合物X含有液晶化合物及通过光照射使螺旋扭转力发生变化的手性试剂X。以下，对各成分进行说明。
如上述，从容易形成组合物层的观点考虑，通过工序1A得到的组合物层中的手性试剂的加权平均螺旋扭转力的绝对值例如优选为0.0～1.9μm-1，更优选为0.0～1.5μm-1，进一步优选为0.0～1.0μm-1，尤其优选为0.0～0.5μm-1，最优选为零。因此，手性试剂X在未进行光照射处理的状态下具有大于上述规定范围的螺旋扭转力的情况下，组合物X优选含有使与手性试剂X相反的方向的螺旋诱导的手性试剂(以下，也称为“手性试剂XA”。)并且在工序1A时将手性试剂X的螺旋扭转力抵消成大致零(即，将通过工序1A得到的组合物层中的手性试剂的加权平均螺旋扭转力设为上述规定范围)。另外，手性试剂XA更优选为不会使螺旋扭转力因光照射处理而发生变化的化合物。
并且，液晶组合物作为手性试剂而含有多种手性试剂X时并且在未进行光照射处理的状态下多种手性试剂X的加权平均螺旋扭转力为上述规定范围外的螺旋扭转力的情况下，“使与手性试剂X相反方向的螺旋诱导的其他手性试剂XA”是指使与上述多种手性试剂X的加权平均螺旋扭转力诱导相反的方向的螺旋的手性试剂。
手性试剂X为单独一种且在未进行光照射处理的状态下不具有螺旋扭转力而具有通过光照射使螺旋扭转力增大的特性的情况下，也可以不同时使用手性试剂XA。
《液晶化合物》
液晶化合物的种类并无特别限制。
通常，液晶化合物能够从其形状分类为棒状类型(棒状液晶化合物)和圆盘状类型(盘状液晶化合物、圆盘状液晶化合物)。另外，棒状类型及圆盘状类型中分别具有低分子类型和高分子类型。高分子通常是指聚合度为100以上的类型(高分子物理·相变动力学，土井正男著，2页，岩波书店(Iwanami Shoten)，1992)。本发明中，也能够使用任一种液晶化合物。并且，也可以同时使用两种以上的液晶化合物。
液晶化合物也可以具有聚合性基团。聚合性基团的种类并无特别限制，优选能够进行加成聚合反应的官能团，更优选聚合性烯属不饱和基团或环聚合性基团。更具体而言，作为聚合性基团，优选(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基、环氧基或氧杂环丁烷基，更优选为(甲基)丙烯酰基。
作为液晶化合物，优选使用由以下式(I)表示的液晶化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003732439390000191
式中，
A表示可以具有取代基的亚苯基或可以具有取代基的反式-1,4-亚环己基，A中的至少1个表示可以具有取代基的反式-1,4-亚环己基，
L表示单键或选自包括-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(＝O)-、-C(＝O)O(CH2)2-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-CH＝N-N＝CH-、-CH＝CH-、-C≡C-、-NHC(＝O)-、-C(＝O)NH-、-CH＝N-、-N＝CH-、-CH＝CH-C(＝O)O-及-OC(＝O)-CH＝CH-的组中的连接基，
m表示3～12的整数，
Sp1及Sp2分别独立地表示单键或选自包括碳原子数1～20的直链或支链的亚烷基及碳原子数1～20的直链或支链的亚烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或C(＝O)O-取代的基团的组中的连接基，
Q1及Q2分别独立地表示氢原子或选自包括由以下的式(Q-1)～式(Q-5)表示的基团的组中的聚合性基团，其中，Q1及Q2中的任一个表示聚合性基团；
[化学式2]
Figure BDA0003732439390000192
A为可以具有取代基的亚苯基或可以具有取代基的反式-1,4-亚环己基。本说明书中，称为亚苯基时，优选1,4-亚苯基。
另外，A中的至少1个为可以具有取代基的反式-1,4-亚环己基。
m个的A可以彼此相同也可以不同。
m表示3～12的整数，优选为3～9的整数，更优选为3～7的整数，进一步优选为3～5的整数。
式(I)中的、作为可以具有亚苯基及反式-1,4-亚环己基的取代基，并无特别限制，例如可举出选自包括烷基、环烷基、烷氧基、烷醚基、酰胺基、氨基及卤原子以及组合2个以上的上述取代基而构成的基团的组中的取代基。并且，作为取代基的例子，可举出由后述的-C(＝O)-X3-Sp3-Q3表示的取代基。亚苯基及反式-1,4-亚环己基也可以具有1～4个取代基。具有2个以上的取代基时，2个以上的取代基可以彼此相同也可以不同。
本说明书中，烷基可以为直链及支链中的任一种。优选烷基的碳原子数为1～30，更优选1～10，进一步优选1～6。作为烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、正己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基等。烷氧基中的烷基的说明也和与上述烷基相关的说明相同。并且，本说明书中，作为设为亚烷基时的亚烷基的具体例，可举出在上述的烷基的各个例子中，去除1个任意氢原子而得到的2价的基团。作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
本说明书中，环烷基的碳原子数优选为3以上，更优选为5以上，并且，优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为8以下，尤其优选为6以下。作为环烷基，例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基等。
作为亚苯基及反式-1,4-亚环己基可具有的取代基，优选选自包括烷基、烷氧基及-C(＝O)-X3-Sp3-Q3的组中的取代基。其中，X3表示单键、-O-、-S-或-N(Sp4-Q4)-或者表示与Q3及Sp3一同形成有环结构的氮原子。Sp3及Sp4分别独立地表示单键或选自包括碳原子数1～20的直链或支链的亚烷基及碳原子数1～20的直链或支链的亚烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或C(＝O)O-取代的基团的组中的连接基。
Q3及Q4分别独立地表示选自包括氢原子、环烷基、环烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或-C(＝O)O-取代的基团或由式(Q-1)～式(Q-5)表示的基团的组中的任一种聚合性基团。
作为环烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或-C(＝O)O-取代的基团，具体而言，可举出四氢呋喃基、吡咯烷基、咪唑啶基、吡唑啶基、哌啶基、哌嗪基及吗啉基等。它们之中，优选四氢呋喃基，更优选2-四氢呋喃基。
式(I)中，L表示单键或选自包括-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(＝O)-、-C(＝O)O(CH2)2-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-CH＝CH-C(＝O)O-及-OC(＝O)-CH＝CH-的组中的连接基。L优选为-C(＝O)O-或OC(＝O)-。m个的L可以彼此相同也可以不同。
Sp1及Sp2分别独立地表示单键或选自包括碳原子数1～20的直链或支链的亚烷基及碳原子数1～20的直链或支链的亚烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或-C(＝O)O-取代的基团的组中的连接基。Sp1及Sp2分别独立地优选为在两末端分别键合选自包括-O-、-OC(＝O)-及-C(＝O)O-的组中的连接基的碳原子数1～10的直链的亚烷基、组合1个或2个以上选自包括-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-O-及碳原子数1～10的直链的亚烷基的组中的基团而构成的连接基，更优选为在两末端分别键合-O-的碳原子数1～10的直链的亚烷基。
Q1及Q2分别独立地表示氢原子或选自包括由以下的式(Q-1)～式(Q-5)表示的基团的组中的聚合性基团。其中，Q1及Q2中的任一个表示聚合性基团。
[化学式3]
Figure BDA0003732439390000211
作为聚合性基团，优选丙烯酰基(式(Q-1))或甲基丙烯酰基(式(Q-2))。
作为上述液晶化合物的具体例，可举出由以下的式(I-11)表示的液晶化合物、由式(I-21)表示的液晶化合物、由式(I-31)表示的液晶化合物。除了上述以外，可举出日本特开2013-112631号公报的由式(I)表示的化合物、日本特开2010-070543号公报的由式(I)表示的化合物、日本特开2008-291218号公报的由式(I)表示的化合物、日本专利第4725516号的由式(I)表示的化合物、日本特开2013-087109号公报的由通式(II)表示的化合物、日本特开2007-176927号公报的[0043]段中记载的化合物、日本特开2009-286885号公报的由式(1-1)表示的化合物、WO2014/010325号的由通式(I)表示的化合物、日本特开2016-081035号公报的由式(1)表示的化合物及日本特开2016-121339号公报的由式(2-1)及式(2-2)表示的化合物等中记载的公知的化合物。
由式(I-11)表示的液晶化合物
[化学式4]
Figure BDA0003732439390000221
式中，R11表示氢原子、碳原子数1～12的直链或支链的烷基或-Z12-Sp12-Q12，
L11表示单键、-C(＝O)O-或-O(C＝O)-，
L12表示-C(＝O)O-、-OC(＝O)-或-CONR2-，
R2表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，
Z11及Z12分别独立地表示单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-S-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-或-C(＝O)NR12-，
R12表示氢原子或Sp12-Q12，
Sp11及Sp12分别独立地表示单键、可以被Q11取代的碳原子数1～12的直链或支链的亚烷基或将可以被Q11取代的碳原子数1～12的直链或支链的亚烷基中的任1个以上的-CH2-取代为-O-、-S-、-NH-、-N(Q11)-或-C(＝O)-而得到的连接基，
Q11表示氢原子、环烷基、环烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或-C(＝O)O-取代的基团或选自包括由式(Q-1)～式(Q-5)表示的基团的组中的聚合性基团，
Q12表示氢原子或选自包括由式(Q-1)～式(Q-5)表示的基团的组中的聚合性基团，
l11表示0～2的整数，
m11表示1或2的整数，
n11表示1～3的整数，
多个R11、多个L11、多个L12、多个l11、多个Z11、多个Sp11及多个Q11可以分别彼此相同也可以不同。
并且，由式(I-11)表示的液晶化合物中，作为R11，至少含有1个Q12为选自包括由式(Q-1)～式(Q-5)表示的基团的组中的聚合性基团的-Z12-Sp12-Q12。
并且，由式(I-11)表示的液晶化合物优选为Z11为-C(＝O)O-或C(＝O)NR12-且Q11为选自包括由式(Q-1)～式(Q-5)表示的基团的组中的聚合性基团的-Z11-Sp11-Q11。并且，由式(I-11)表示的液晶化合物中，作为R11，优选为Z12为-C(＝O)O-或C(＝O)NR12-且Q12为选自包括由式(Q-1)～式(Q-5)表示的基团的组中的聚合性基团的-Z12-Sp12-Q12。
由式(I-11)表示的液晶化合物中所包含的1,4-亚环己基均为反式-1,4-亚环己基。
作为由式(I-11)表示的液晶化合物的优选方式，可举出L11为单键、l11为1-(二环己基)且Q11为选自包括由式(Q-1)～式(Q-5)表示的基团的组中的聚合性基团的化合物。
作为由式(I-11)表示的液晶化合物的其他优选方式，可举出m11为2、l11为0且2个R11均表示-Z12-Sp12-Q12、Q12为选自包括由式(Q-1)～式(Q-5)表示的基团的组中的聚合性基团的化合物。
由式(I-21)表示的液晶化合物
[化学式5]
Figure BDA0003732439390000231
式中，Z21及Z22分别独立地表示可以具有取代基的反式-1,4-亚环己基或可以具有取代基的亚苯基，
上述取代基均分别独立地为选自包括-CO-X21-Sp23-Q23、烷基及烷氧基的组中的1～4个取代基，
m21表示1或2的整数，n21表示0或1的整数，
m21表示2时n21表示0，
m21表示2时2个Z21可以相同也可以不同，
Z21及Z22的至少任一个为可以具有取代基的亚苯基，
L21、L22、L23及L24分别独立地表示单键或选自包括-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(＝O)-、-C(＝O)O(CH2)2-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-CH＝CH-C(＝O)O-及OC(＝O)-CH＝CH-的组中的连接基，
X21表示-O-、-S-或-N(Sp25-Q25)-或表示与Q23及Sp23一同形成环结构的氮原子，
r21表示1～4的整数，
Sp21、Sp22、Sp23及Sp25分别独立地表示单键或选自包括碳原子数1～20的直链或支链的亚烷基及碳原子数1～20的直链或支链的亚烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或C(＝O)O-取代的基团的组中的连接基，
Q21及Q22分别独立地表示选自包括由式(Q-1)～式(Q-5)表示的基团的组中的任一种聚合性基团，
Q23表示氢原子、环烷基、环烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或-C(＝O)O-取代的基团、选自包括由式(Q-1)～式(Q-5)表示的基团的组中的任一种聚合性基团或X21为与Q23及Sp23一同形成环结构的氮原子时表示单键，
Q25表示氢原子、环烷基、环烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或-C(＝O)O-取代的基团或选自包括由式(Q-1)～式(Q-5)表示的基团的组中的任一种聚合性基团，Sp25为单键时，Q25不是氢原子。
由式(I-21)表示的液晶化合物优选为交替地存在1,4-亚苯基及反式-1,4-亚环己基的结构，例如优选为如下结构：m21为2、n21为0且Z21从Q21侧分别为可以具有取代基的反式-1,4-亚环己基、可以具有取代基的亚芳基或m21为1、n21为1、Z21为可以具有取代基的亚芳基且Z22为可以具有取代基的亚芳基。
由式(I-31)表示的液晶化合物；
[化学式6]
Figure BDA0003732439390000251
式中，R31及R32分别独立地为选自包括烷基、烷氧基及-C(＝O)-X31-Sp33-Q33的组中的基团，
n31及n32分别独立地表示0～4的整数，
X31表示单键、-O-、-S-或-N(Sp34-Q34-或者表示与Q33及Sp33一同形成有环结构的氮原子，
Z31表示可以具有取代基的亚苯基，
Z32表示可以具有取代基的反式-1,4-亚环己基或可以具有取代基的亚苯基，
上述取代基均分别独立地为选自包括烷基、烷氧基及-C(＝O)-X31-Sp33-Q33的组中的1～4个取代基，
m31表示1或2的整数，m32表示0～2的整数，
m31及m32表示2时2个Z31、Z32可以相同也可以不同，
L31及L32分别独立地表示单键或选自包括-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(＝O)-、-C(＝O)O(CH2)2-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-CH＝CH-C(＝O)O-及OC(＝O)-CH＝CH-的组中的连接基，
Sp31、Sp32、Sp33及Sp34分别独立地表示单键或选自包括碳原子数1～20的直链或支链的亚烷基及碳原子数1～20的直链或支链的亚烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或C(＝O)O-取代的基团的组中的连接基，
Q31及Q32分别独立地表示选自包括由式(Q-1)～式(Q-5)表示的基团的组中的任一种聚合性基团，
Q33及Q34分别独立地表示氢原子、环烷基、环烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或-C(＝O)O-取代的基团或选自包括由式(Q-1)～式(Q-5)表示的基团的组中的任一种聚合性基团，Q33与X31及Sp33一同形成环结构时，可以表示单键，Sp34为单键时，Q34不是氢原子。
作为由式(I-31)表示的液晶化合物，作为尤其优选的化合物，可举出Z32为亚苯基的化合物及m32为0的化合物。
由式(I)表示的化合物也优选具有由以下的式(II)表示的部分结构。
[化学式7]
Figure BDA0003732439390000261
式(II)中，黑圆圈表示与式(I)的其他部分的键合位置。由式(II)表示的部分结构作为式(I)中的由下述式(III)表示的部分结构的一部分而包含即可。
[化学式8]
Figure BDA0003732439390000262
式中，R1及R2分别独立地为选自包括氢原子、烷基、烷氧基及由-C(＝O)-X3-Sp3-Q3表示的基团的组中的基团。其中，X3表示单键、-O-、-S-或-N(Sp4-Q4)-或者表示与Q3及Sp3一同形成有环结构的氮原子。X3优选为单键或O-。R1及R2优选为-C(＝O)-X3-Sp3-Q3。并且，R1及R2优选为彼此相同。R1及R2的各自的与亚苯基的键合位置并无特别限制。
Sp3及Sp4分别独立地表示单键或选自包括碳原子数1～20的直链或支链的亚烷基及碳原子数1～20的直链或支链的亚烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或C(＝O)O-取代的基团的组中的连接基。作为Sp3及Sp4，分别独立地优选碳原子数1～10的直链或支链的亚烷基，更优选碳原子数1～5的直链的亚烷基，进一步优选碳原子数1～3的直链的亚烷基。
Q3及Q4分别独立地表示氢原子、环烷基、环烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或-C(＝O)O-取代的基团或选自包括由式(Q-1)～式(Q-5)表示的基团的组中的任一种聚合性基团。
由式(I)表示的化合物例如也优选具有由以下式(II-2)表示的结构。
[化学式9]
Figure BDA0003732439390000271
式中，A1及A2分别独立地表示可以具有取代基的亚苯基或可以具有取代基的反式-1,4-亚环己基，上述取代基均分别独立地为选自包括烷基、烷氧基及-C(＝O)-X3-Sp3-Q3的组中的1～4个取代基，
L1、L2及L3表示单键或选自包括-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(＝O)-、-C(＝O)O(CH2)2-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-CH＝CH-C(＝O)O-及-OC(＝O)-CH＝CH-的组中的连接基，
n1及n2分别独立地表示0～9的整数，并且n1+n2为9以下。
Q1、Q2、Sp1及Sp2的定义与上述式(I)中的各基团的定义相同。X3、Sp3、Q3、R1及R2的定义与上述式(II)中的各基团的定义相同。
作为本发明中所使用的液晶化合物，优选使用日本特开2014-198814号公报中所记载的由以下的式(IV)表示的化合物，尤其还优选使用由式(IV)表示的具有1个(甲基)丙烯酸酯基的聚合性液晶化合物。
式(IV)
[化学式10]
Figure BDA0003732439390000272
式(IV)中，A1表示碳原子数2～18的亚烷基，亚烷基中的1个CH2或未相邻的2个以上的CH2也可以被-O-取代；
Z1表示-C(＝O)-、-O-C(＝O)-或单键；
Z2表示-C(＝O)-或C(＝O)-CH＝CH-；
R1表示氢原子或甲基；
R2表示氢原子、卤原子、碳原子数1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、可以具有取代基的苯基、乙烯基、甲酰基、硝基、氰基、乙酰基、乙酰氧基、N-乙酰基酰胺基、丙烯酰氨基、N,N-二甲基氨基、马来酰亚胺基、甲基丙烯酰氨基、烯丙氧基、烯丙氧基氨甲酰基、烷基的碳原子数为1～4的N-烷氧基氨甲酰基、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基、N-(2-丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基或以下的由式(IV-2)表示的结构；
L1、L2、L3及L4分别独立地表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数2～5的烷氧基羰基、碳原子数2～4的酰基、卤原子或氢原子，L1、L2、L3及L4中的至少1个表示除了氢原子以外的基团。
-Z5-T-Sp-P式(IV-2)
式(IV-2)中，P表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基或氢原子，Z5表示单键、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)NR1-(R1表示氢原子或甲基)、-NR1C(＝O)-、-C(＝O)S-或-SC(＝O)-，T表示1,4-亚苯基，Sp表示可以具有取代基的碳原子数1～12的2价的脂肪族基，脂肪族基中的1个CH2或未相邻的2个以上的CH2也可以被-O-、-S-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-或OC(＝O)O-取代。
由上述式(IV)表示的化合物优选为由以下的式(V)表示的化合物。
式(V)
[化学式11]
Figure BDA0003732439390000281
式(V)中，n1表示3～6的整数；
R11表示氢原子或甲基；
Z12表示-C(＝O)-或C(＝O)-CH＝CH-；
R12表示氢原子、碳原子数1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、烯丙氧基或由以下的式(IV-3)表示的结构。
-Z51-T-Sp-P式(IV-3)
式(IV-3)中，P表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基；
Z51表示-C(＝O)O-或-OC(＝O)-；T表示1,4-亚苯基；
Sp表示可以具有取代基的碳原子数2～6的2价的脂肪族基。该脂肪族基中的1个CH2或未相邻的2以上的CH2也可以被-O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-或OC(＝O)O-取代。
上述n1表示3～6的整数，优选为3或4。
上述Z12表示-C(＝O)-或C(＝O)-CH＝CH-，优选表示-C(＝O)-。
上述R12表示氢原子、碳原子数1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、烯丙氧基或由上述式(IV-3)表示的基团，优选表示甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基或由上述式(IV-3)表示的基团，更优选表示甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基或由上述式(IV-3)表示的结构。
作为本发明中所使用的液晶化合物，优选使用日本特开2014-198814号公报中所记载的由以下的式(VI)表示的化合物，尤其还优选使用由以下的式(VI)表示的不具有(甲基)丙烯酸酯基的液晶化合物。
式(VI)
[化学式12]
Figure BDA0003732439390000291
式(VI)中，Z3表示-C(＝O)-或CH＝CH-C(＝O)-；
Z4表示-C(＝O)-或C(＝O)-CH＝CH-；
R3及R4分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、可以具有取代基的芳香环、环己基、乙烯基、甲酰基、硝基、氰基、乙酰基、乙酰氧基、丙烯酰氨基、N,N-二甲基氨基、马来酰亚胺基、甲基丙烯酰氨基、烯丙氧基、烯丙氧基氨甲酰基、烷基的碳原子数为1～4的N-烷氧基氨甲酰基、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基、N-(2-丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基或由以下的式(VI-2)表示的结构；
L5、L6、L7及L8分别独立地表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数2～5的烷氧基羰基、碳原子数2～4的酰基、卤原子或氢原子，L5、L6、L7及L8中的至少1个表示除了氢原子以外的基团。
-Z5-T-Sp-P式(VI-2)
式(VI-2)中，P表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基或氢原子，Z5表示-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)NR1-(R1表示氢原子或甲基)、-NR1C(＝O)-、-C(＝O)S-或SC(＝O)-，T表示1,4-亚苯基，Sp表示可以具有取代基的碳原子数1～12的2价的脂肪族基。其中，该脂肪族基中的1个CH2或未相邻的2个以上的CH2可以被-O-、-S-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-或OC(＝O)O-取代。
由上述式(VI)表示的化合物优选为由以下的式(VII)表示的化合物。
式(VII)
[化学式13]
Figure BDA0003732439390000301
式(VII)中，Z13表示-C(＝O)-或C(＝O)-CH＝CH-；
Z14表示-C(＝O)-或CH＝CH-C(＝O)-；
R13及R14分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、烯丙氧基或由上述式(IV-3)表示的结构。
上述Z13表示-C(＝O)-或C(＝O)-CH＝CH-，优选-C(＝O)-。
R13及R14分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、烯丙氧基或由上述式(IV-3)表示的结构，优选表示甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基或由上述式(IV-3)表示的结构，更优选表示甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基或由上述式(IV-3)表示的结构。
作为本发明中所使用的液晶化合物，优选使用日本特开2014-198814号公报中所记载的由以下的式(VIII)表示的化合物，尤其还优选使用由以下的式(VIII)表示的具有2个(甲基)丙烯酸酯基的聚合性液晶化合物。
式(VIII)
[化学式14]
Figure BDA0003732439390000311
式(VIII)中，A2及A3分别独立地表示碳原子数2～18的亚烷基，亚烷基中的1个CH2或未相邻的2个以上的CH2也可以被-O-取代；
Z5表示-C(＝O)-、-OC(＝O)-或单键；
Z6表示-C(＝O)-、-C(＝O)O-或单键；
R5及R6分别独立地表示氢原子或甲基；
L9、L10、L11及L12分别独立地表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数2～5的烷氧基羰基、碳原子数2～4的酰基、卤原子或氢原子，L9、L10、L11及L12中的至少1个表示除了氢原子以外的基团。
由上述式(VIII)表示的化合物优选为由下述式(IX)表示的化合物。
式(IX)
[化学式15]
Figure BDA0003732439390000312
式(IX)中，n2及n3分别独立地表示3～6的整数；
R15及R16分别独立地表示氢原子或甲基。
式(IX)中，n2及n3分别独立地表示3～6的整数，上述n2及n3优选为4。
式(IX)中，R15及R16分别独立地表示氢原子或甲基，上述R15及R16优选表示氢原子。
这种液晶化合物能够通过公知的方法来制造。
另外，为了得到满足上述条件1及上述条件2的组合物层，优选使用界面上的预倾角较大的液晶化合物。
《通过光照射使螺旋扭转力发生变化的手性试剂X》
手性试剂X只要为诱导液晶化合物的螺旋的化合物并且通过光照射使螺旋扭转力(HTP)发生变化的手性试剂，则并无特别限制。
并且，手性试剂X可以为液晶性，也可以为非液晶性。手性试剂X通常包含不对称碳原子。但是，也能够将不含不对称碳原子的轴向不对称化合物或表面不对称化合物用作手性试剂X。手性试剂X也可以具有聚合性基团。
作为手性试剂X，可举出所谓的光反应型手性试剂。光反应型手性试剂是指具有手性部位及通过光照射进行结构变化的光反应部位且例如按照照射光量使液晶化合物的扭曲力产生较大变化的化合物。
作为通过光照射进行结构变化的光反应部位的例子，可举出光致变色化合物(内田欣吾、入江正浩、化学工业、vol.64、640p，1999、内田欣吾、入江正浩、精细化学、vol.28(9)、15p，1999)等。并且，上述结构变化是指通过对光反应部位的光照射产生的分解、加成反应、异构化及二聚反应等，上述结构变化也可以是不可逆的。并且，作为手性部位，例如相当于野平博之、化学总说、No.22液晶的化学、73p：1994中所记载的不对称碳等。
作为上述光反应型手性试剂，例如可举出日本特开2001-159709号公报的0044～0047段中所记载的光反应型手性试剂、日本特开2002-179669号公报的0019～0043段中所记载的光学活性化合物、日本特开2002-179633号公报的0020～0044段中所记载的光学活性化合物、日本特开2002-179670号公报的0016～0040段中所记载的光学活性化合物、日本特开2002-179668号公报的0017～0050段中所记载的光学活性化合物、日本特开2002-180051号公报的0018～0044段中所记载的光学活性化合物、日本特开2002-338575号公报的0016～0055段中所记载的光学活性化合物及日本特开2002-179682号公报的0020～0049段中所记载的光学活性化合物等。
作为手性试剂X，其中优选具有至少一个光异构化部位的化合物。作为上述光异构化部位，从可见光的吸收小、容易产生光异构化并且光照射前后的螺旋扭转力差大之类的观点考虑，优选肉桂酰基部位、查耳酮部位、偶氮苯部位、二苯乙烯部位或香豆素部位，更优选肉桂酰基部位或查耳酮部位。另外，光异构化部位相当于通过上述的光照射进行结构变化的光反应部位。
并且，从光照射前后的螺旋扭转力差大之类的观点考虑，手性试剂X优选异山梨醇系光学活性化合物、异甘露醇系光学化合物或联萘酚系光学活性化合物。即，手性试剂X作为上述的手性部位优选具有异山梨醇骨架、异甘露醇骨架或联萘酚骨架。作为手性试剂X，其中，从光照射前后的螺旋扭转力差更大之类的观点考虑，更优选异山梨醇系光学活性化合物或联萘酚系光学活性化合物，进一步优选异山梨醇系光学活性化合物。
胆甾醇型液晶相的螺旋节距较大地依赖于手性试剂X的种类及其添加浓度，因此通过调节这些能够得到所期望的节距。
手性试剂X可以单独使用一种，也可以同时使用多种。
组合物X中的手性试剂的总含量(组合物X中的所有的手性试剂的总含量)相对于液晶化合物的总质量，优选2.0质量％以上，更优选3.0质量％以上。并且，从抑制胆甾醇型液晶层的雾度的观点考虑，组合物X中的手性试剂的总含量的上限相对于液晶化合物的总质量，优选15.0质量％以下，更优选12.0质量％以下。
《任意成分》
组合物X中也可以含有除了液晶化合物、手性试剂X以外的其他成分。
《手性试剂XA》
作为手性试剂XA，优选诱导液晶化合物的螺旋的化合物并且螺旋扭转力(HTP)不会因光照射而发生变化的手性试剂。
并且，手性试剂XA可以为液晶性，也可以为非液晶性。手性试剂XA通常包含不对称碳原子。但是，也能够将不含不对称碳原子的轴向不对称化合物或表面不对称化合物用作手性试剂XA。手性试剂XA也可以具有聚合性基团。
作为手性试剂XA，能够使用公知的手性试剂。
液晶组合物含有单独一种手性试剂X并且手性试剂X在未进行光照射处理的状态下具有大于规定范围(例如，0.0～1.9μm-1)的螺旋扭转力的情况下，手性试剂XA优选为诱导与上述的手性试剂X相反的方向的螺旋的手性试剂。即，例如，通过手性试剂X诱导的螺旋为右方向的情况下，通过手性试剂XA诱导的螺旋成为左方向。
并且，液晶组合物作为手性试剂而含有多种手性试剂X时并且在未进行光照射处理的状态下其加权平均螺旋扭转力大于上述规定范围的情况下，手性试剂XA优选为使与上述加权平均螺旋扭转力相反的方向的螺旋诱导的手性试剂。
《聚合引发剂》
组合物X也可以包含聚合引发剂。尤其液晶化合物具有聚合性基团的情况下，优选组合物X包含聚合引发剂。
作为聚合引发剂，优选能够通过紫外线照射引发聚合反应的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可举出α-羰基化合物(美国专利第2367661号、美国专利2367670号的各说明书中记载)、偶姻醚(美国专利第2448828号说明书中记载)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(美国专利第2722512号说明书中记载)、多核醌化合物(美国专利第3046127号、美国专利2951758号的各说明书中记载)、三芳基咪唑二聚体与对氨基苯基酮的组合(美国专利第3549367号说明书中记载)、吖啶及吩嗪化合物(日本特开昭60-105667号公报、美国专利第4239850号说明书中记载)及噁二唑化合物(美国专利第4212970号说明书中记载)等。
组合物X中的聚合引发剂的含量(含有多种聚合引发剂的情况下为其合计量)并无特别限制，但是相对于液晶化合物总质量，优选0.1～20质量％，更优选1.0～8.0质量％。
《表面活性剂》
组合物X优选含有能够偏在于组合物层的基板侧表面及/或与基板相反的一侧的表面的表面活性剂。组合物X含有表面活性剂的情况下，容易得到满足上述条件1、上述条件2或上述条件3的组合物层，并且能够稳定或迅速形成胆甾醇型液晶相。并且，容易得到能够对后述的图13及图14所示的来自倾斜方向的入射光具有高反射率及宽的反射带区域，并且能够赋予圆偏振度高的透射光的胆甾醇型液晶层。
作为表面活性剂并无特别限制，但是例如可举出氟系表面活性剂、硼酸化合物及离子系表面活性剂等。
作为上述氟系表面活性剂并无特别限制，但是可举出全氟烷基化合物(例如，日本专利4592225号说明书及日本专利第5774518号说明书中所记载的全氟亚烷基化合物以及商品名“Ftergent”(NEOs公司制)等)及在侧链上具有全氟烷基(优选碳原子数1～10)的高分子(例如，将2-(全氟己基)乙基丙烯酸作为单体的高分子)等。
作为上述硼酸化合物并无特别限制，但是例如可举出日本特开2013-054201公报中所记载的硼酸化合物等。
作为上述离子系表面活性剂并无特别限制，但是优选阳离子系表面活性剂，更优选吡啶鎓化合物。作为吡啶鎓化合物，例如能够使用日本特开2006-113500号公报及日本特开2012-208397号公报等中所记载的化合物。
作为吡啶鎓化合物，其中，优选由下述通式(1)表示的吡啶鎓化合物。
[化学式16]
Figure BDA0003732439390000351
上述式中，R1表示氨基或碳原子数为1～20的取代氨基。X表示阴离子。L1表示2价的连接基。Y1表示包含5或6元环的2价的连接基。Z表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为2～12的烷氧基或碳原子数为2～12的烷氧基羰基。n表示0或1。
由上述R1表示的取代氨基由下述通式(2)表示。
通式(2)：*-N(R11)(R12)
通式(2)中，R11及R12分别独立地表示氢原子或取代基。其中，R11及R12中的至少1个为取代基，并且由通式(2)表示的取代氨基的总碳原子数为1～20。*表示键合位置。
作为由R11及R12表示的取代基，优选可以具有取代基的烷基、烯基或炔基。另外，R11与R12可以彼此键合而形成环。作为上述环，优选包含式中所明示的氮原子并且为5元环或6元环。
R11及R12分别独立地优选氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选氢原子或碳原子数1～3的烷基。
作为由上述X表示的阴离子并无特别限制，但是例如可举出卤离子(例如为氟离子、氯离子、溴离子及碘离子等)、磺酸根离子(例如为甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、甲基硫酸根离子、乙烯基磺酸根离子、烯丙基磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、对氯苯磺酸根离子、对乙烯基苯磺酸根离子、1,3-苯二磺酸根离子、1,5-萘二磺酸根离子及2,6-萘二磺酸根离子等)、硫酸根离子、碳酸根离子、硝酸根离子、硫氰酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、苦味酸根离子、乙酸根离子、苯甲酸离子、对乙烯基苯甲酸离子、甲酸根离子、三氟乙酸根离子、磷酸根离子(例如为六氟磷酸根离子)及氢氧根离子等。其中，优选卤离子、磺酸根离子或氢氧根离子。
作为由L1表示的2价的连接基并无特别限制，但是可举出包括选自包括亚烷基、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NRa-(其中，Ra表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基。)、亚烯基、亚炔基及亚芳基的组中的一种以上的碳原子数为1～20的2价的连接基。
作为由L1表示的2价的连接基，优选-AL-或-O-AL-。另外，AL表示亚烷基。作为由L1表示的2价的连接基，其中，更优选碳原子数为1～10的-AL-或碳原子数为1～10的-O-AL-，进一步优选碳原子数为1～5的-AL-或碳原子数为1～5的-O-AL-。
作为由Y1表示的包含5或6元环的2价的连接基并无特别限制。作为上述5或6元环，优选脂肪族环、芳环或杂环。另外，上述5元环或6元环进而可以稠合其他5元环或6元环。
作为上述脂肪族环，可举出环己烷环、环己烯环及环己二烯环。
作为上述芳环，优选苯环。
作为杂环中所包含的杂原子并无特别限制，但是优选氮原子、氧原子及硫原子。
作为杂环，例如可举出呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡咯啉环、吡咯烷环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、咪唑啉环、咪唑烷环、吡唑环、吡唑啉环、吡唑烷环、三唑环、呋咱环、四唑环、吡喃环、二噁烷环、二硫杂环己烷环、噻哌喃环、吡啶环、呱啶环、噁嗪环、吗啉环、噻嗪环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌嗪环及三嗪(triazine)环等，优选6元环的杂环。
并且，Y1中的上述5或6元环还可以具有取代基。作为取代基，例如可举出卤原子、氰基、碳原子数1～12的烷基及碳原子数1～12的烷氧基。
并且，由Y1表示的包含5或6元环的2价的连接基，例如可以包含对选自包括-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NRa-(其中，Ra表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基。)、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH＝N-、-N＝CH-及-N＝N-的组中的一种或两种以上进行组合而成的基团。
作为由Z表示的碳原子数为1～12的烷基并无特别限制，但是优选碳原子数6～12的烷基。
作为由Z表示的碳原子数为2～12的烷氧基并无特别限制，但是优选碳原子数6～12的烷氧基。
作为由Z表示的碳原子数为2～12的烷氧基羰基并无特别限制，但是优选碳原子数6～12的烷氧基羰基。
另外，由Z表示的碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为2～12的烷氧基及碳原子数为2～12的烷氧基羰基还可以具有取代基。作为取代基，例如可举出卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基及硝基等。
作为由通式(1)表示的吡啶鎓化合物，优选由下述通式(3)表示的吡啶鎓化合物。
[化学式17]
Figure BDA0003732439390000371
上述通式(3)中，R1、Z、X及n的含义与上述通式(1)中的R1、Z、X及n的含义相同，优选方式也相同。
p表示1～10的整数，优选1或2。另外，通式(3)中的-CpH2p-是指可以具有支链结构的链状亚烷基。-CpH2p-优选为直链状。
m表示1或2。m为2的情况下，存在多个的L12及存在多个的Y13可以相同也可以不同。
L11优选单键、-O-、-O-AL-O-、-O-AL-O-CO-、-O-AL-CO-O-、-CO-O-AL-O-、-CO-O-AL-O-CO-、-CO-O-AL-CO-O-、-O-CO-AL-O-、-O-CO-AL-O-CO-或-O-CO-AL-CO-O-，进一步优选单键或-O-，最优选-O-。另外，AL表示碳原子数1～10的亚烷基。
L12表示单键、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH＝N-、-N＝CH-
或-N＝N-。
Y11及Y13分别独立地表示可以具有取代基的6元环，可举出与由上述Y1表示的可以具有取代基的6元环相同的基团。
作为表面活性剂，优选含有离子系表面活性剂(优选阳离子系表面活性剂)。
组合物X中，上述离子系表面活性剂的含量相对于液晶化合物100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.3质量份以上。另外，其上限值例如为8.0质量份以下。
上述离子系表面活性剂能够在工序1A中所形成的组合物层中控制基板侧界面上的液晶化合物的倾角。
组合物X作为表面活性剂而相对于液晶化合物的含量含有规定含量以上的离子系表面活性剂的情况(更优选作为表面活性剂还含有后述的氟系表面活性剂的情况)下，容易得到能够对后述的图13及图14所示的来自倾斜方向的入射光具有高反射率及宽的反射带区域并且赋予圆偏振度高的透射光的胆甾醇型液晶层。
并且，组合物X优选含有氟系表面活性剂。
组合物X中，上述氟系表面活性剂的含量相对于液晶化合物100质量份，优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上。另外，其上限值例如优选为2.0质量份以下，更优选为0.8质量份以下。上述氟系表面活性剂能够在工序1A中所形成的组合物层中控制与基板侧相反的一侧表面上的液晶化合物的倾角。
另外，组合物X含有上述的离子系表面活性剂及氟系表面活性剂的情况下，所得到的胆甾醇型液晶层还具有雾度较小之类的优点。
组合物X中的表面活性剂的含量(含有多种表面活性剂的情况下为其合计量)并无特别限制，但是相对于液晶化合物总质量，优选为0.01～10质量％，更优选为0.01～5.0质量％，进一步优选为0.01～2.0质量％。
《溶剂》
组合物X可以含有溶剂。
作为溶剂，可举出水或有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；吡啶等杂环化合物；苯及己烷等烃；氯仿及二氯甲烷等卤代烷类；乙酸甲酯、乙酸丁酯及丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲乙酮、环己酮及环戊酮等酮类；四氢呋喃及1,2-二甲氧基乙烷等醚类；1,4-丁二醇二乙酸酯等。这些可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
《其他添加剂》
组合物X也可以含有一种或两种以上的抗氧化剂、紫外线吸收剂、增感剂、稳定剂、增塑剂、链转移剂、聚合抑制剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、阻燃剂、表面活性物质、分散剂以及染料及颜料等色料等其他添加剂。
构成组合物X的1个以上化合物优选为具有多个聚合性基团的化合物(多官能性化合物)。另外，组合物X中，具有多个聚合性基团的化合物的总含量相对于组合物X中的总固体成分，优选为80质量％以上。另外，该上述固体成分是指形成胆甾醇型液晶层的成分且不含有溶剂。
将组合物X中的总固体成分的80质量％以上设为具有多个聚合性基团的化合物，由此从牢固地固定胆甾醇型液晶相的结构而能够赋予耐久性的观点考虑而优选。
另外，具有多个聚合性基团的化合物是指在1个分子内具有2个以上的能够固定的基团的化合物。本发明中，组合物X所包含的多官能性化合物可以为具有液晶性的化合物，也可以为不具有液晶性的化合物。
(工序1A的顺序)
工序1A优选具有下述工序1A-1及下述工序1A-2。
工序1A-1：使组合物X与上述基板接触而在上述基板上形成涂膜的工序
工序1A-2：通过对上述涂膜进行加热，从而形成满足上述条件1、上述条件2或上述条件3的组合物层的工序
《工序1A-1：涂膜形成工序》
在工序1A-1中，首先将上述的组合物X涂布于基板上。涂布方法并无特别限制，例如可举出线棒涂布法、挤出涂布法、直接凹版涂布法、逆向凹版涂布法及模涂法等。另外，在实施组合物X的涂布之前，也可以在基板上实施公知的摩擦处理。
另外，根据需要，也可以在涂布组合物X之后实施对涂布于基板上的涂膜进行干燥的处理。通过实施干燥处理，能够从涂膜去除溶剂。
涂膜的膜厚并无特别限制，但是从胆甾醇型液晶层的反射各向异性及雾度更优异的观点考虑，优选为0.1～20μm，更优选为0.2～15μm，进一步优选为0.5～10μm。
《工序1A-2：组合物层形成工序》
从制造适应性的观点考虑，组合物X的液晶相变温度优选在10～250℃的范围内，更优选在10～150℃的范围内。
作为优选的加热条件，优选在40～100℃(优选60～100℃)下经过0.5～5分钟(优选0.5～2分钟)对组合物层进行加热。
对组合物层进行加热时，优选不加热到液晶化合物成为各向同性相(Iso)的温度。若将组合物层加热至液晶化合物成为各向同性相的温度以上，则经倾斜取向的液晶相或经混合取向的液晶相的缺陷会增加，因此不优选。
通过上述工序1A-2，得到满足上述条件1、上述条件2或上述条件3的组合物层。
另外，为了使液晶化合物倾斜取向(参考图1)、混合取向或垂直取向，对界面赋予预倾角度为有效，具体而言，可举出下述方法。
(1)使用将含有具有预倾角的经摩擦取向膜或单轴取向或混合取向的液晶化合物的取向膜配置于表面的基板。
(2)组合物X中添加偏在于空气界面及/或基板界面并且能够控制液晶化合物的取向的表面活性剂(例如为上述的离子系表面活性剂及上述的氟系表面活性剂)。
(3)组合物X中作为液晶化合物添加界面上的预倾角较大的液晶性化合物。
＜工序2A＞
工序2A为如下工序：对通过工序1得到的组合物层实施光照射处理，由此使手性试剂X的螺旋扭转力发生变化并且使组合物层中的液晶化合物进行胆甾醇型取向而形成胆甾醇型液晶层。
另外，将光照射区域划分为多个域，对每个域调整照射光量，由此还能够形成螺旋节距不同的区域(选择反射波长不同的区域)。
工序2A中的光照射的照射强度并无特别限制，能够根据手性试剂X的螺旋扭转力适当确定。工序2A中的光照射的照射强度通常优选为0.1～200mW/cm2左右。并且，照射光的时间并无特别限制，但是从所得到的层的充分的强度及生产率这两个观点考虑，适当确定即可。
并且，光照射时的组合物层的温度例如为0～100℃，优选为10～60℃。
光照射中所使用的光只要是改变手性试剂X的螺旋扭转力的活化光线或放射线则并无特别限制，例如为汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射线、紫外线及电子束(EB：Electron Beam)等。其中，优选紫外线。
在此，本发明的胆甾醇型液晶层的制造方法中，若组合物层暴露于风中，则有可能导致在所形成的胆甾醇型液晶层的表面的表面形态产生不均匀。若考虑该方面，则在本发明的胆甾醇型液晶层的制造方法中，工序1A及工序2A的所有工序中，优选组合物层所暴露的环境的风速较低。具体而言，在本发明的胆甾醇型液晶层的制造方法中，工序1A及工序2A的所有工序中组合物层所暴露的环境的风速优选为1m/s以下。
＜固化处理＞
另外，液晶化合物具有聚合性基团的情况下，优选对组合物层实施固化处理。作为对组合物层实施固化处理的顺序，可举出以下所示的(1)及(2)。
(1)工序2时，实施固定胆甾醇型取向状态的固化处理来形成胆甾醇型取向状态已固定的胆甾醇型液晶层(即，与工序2同时实施固化处理)或
(2)工序2之后，还包括实施固定胆甾醇型取向状态的固化处理来形成胆甾醇型取向状态已固定的胆甾醇型液晶层的工序3。
即，实施固化处理而得到的胆甾醇型液晶层相当于使胆甾醇型液晶相进行固定而成的层。
另外，在此，将胆甾醇型液晶相设为“固定”状态中，保持成为胆甾醇型液晶相的液晶化合物的取向的状态为最典型，且为优选的方式。并不限定于此，具体而言，是指如下状态：通常在0～50℃下、更严峻的条件下为-30～70℃的温度范围中，以在层上没有流动性，而且不会因外磁场或外力而使取向形态发生变化的方式，能够稳定地继续保持经固定化的取向形态。本发明中，如在后面进行叙述，优选通过因紫外线照射进行的固化反应来固定胆甾醇型液晶相的取向状态。
另外，使胆甾醇型液晶相固定而成的层中，只要胆甾醇型液晶相的光学性质保持在层中就充分，最终层中的组合物已经无需显现液晶性。
固化处理的方法并无特别限制，可举出光固化处理及热固化处理。其中，优选光照射处理，更优选紫外线照射处理。并且，如上述，液晶化合物优选为具有聚合性基团的液晶化合物。液晶化合物具有聚合性基团的情况下，固化处理优选为基于光照射(尤其紫外线照射)的聚合反应，更优选为基于光照射(尤其紫外线照射)的自由基聚合反应。
紫外线照射中使用紫外线灯等光源。
紫外线的照射能量并无特别限制，但是通常优选100～800mJ/cm2左右。另外，照射紫外线的时间并无特别限制，但是从所得到的层的充分的强度及生产率这两个观点考虑，适当确定即可。
〔使用含有手性试剂Y的液晶组合物的胆甾醇型液晶层的制造方法〕
以下，对使用含有手性试剂Y的液晶组合物的胆甾醇型液晶层的制造方法(以下，也称为“制造方法Y”。)进行说明。
制造方法Y至少具有下述工序1B及工序2B。
工序1B：使用含有手性试剂Y及液晶化合物的液晶组合物在基板上形成满足下述条件1、下述条件2或下述条件3的组合物层的工序
工序2B：通过对上述组合物层实施冷却处理或加热处理使上述组合物层中的上述液晶化合物进行胆甾醇型取向而形成胆甾醇型液晶层的工序
条件1：上述组合物层中的上述液晶化合物的至少一部分相对于上述基板面倾斜取向
条件2：使上述液晶化合物进行取向，以使上述组合物层中的上述液晶化合物的倾角沿着厚度方向连续变化
条件3：上述组合物层中的上述液晶化合物的至少一部分相对于上述基板面垂直取向
并且，液晶化合物具有聚合性基团的情况下，如后述制造方法Y优选对组合物层实施固化处理。
以下，对在各工序中使用的材料及各工序的顺序进行详细说明。
＜工序1B＞
工序1B为使用含有手性试剂Y及液晶化合物的液晶组合物(以下，也称为“组合物Y”。)在基板上形成满足上述条件1、上述条件2或上述条件3的组合物层的工序。
除了代替组合物X使用组合物Y以外，工序1B的工序顺序均与上述的工序1A相同，省略说明。
(组合物Y)
组合物Y含有液晶化合物及通过温度变化使螺旋扭转力发生变化的手性试剂Y。以下，对各成分进行说明。
另外，如上述，在实施用于形成工序1B中的满足上述条件1、上述条件2或上述条件3的组合物层的液晶化合物的取向处理的温度T11下，从容易形成组合物层的观点考虑，组合物层中的手性试剂的加权平均螺旋扭转力的绝对值例如优选为0.0～1.9μm-1，更优选为0.0～1.5μm-1，进一步优选为0.0～1.0μm-1，尤其优选为0.0～0.5μm-1，最优选为零。因此，手性试剂Y具有大于上述温度T11中上述规定范围的螺旋扭转力的情况下，优选组合物Y含有在上述温度T11下使与手性试剂Y相反的方向的螺旋诱导的手性试剂(以下，也称为“手性试剂YA”。)并且在工序1B时将手性试剂Y的螺旋扭转力抵消成大致零(即，将组合物层中的手性试剂的加权平均螺旋扭转力设为上述规定范围)。另外，手性试剂YA优选不会使螺旋扭转力因温度变化而发生变化。
并且，液晶组合物作为手性试剂而含有多种手性试剂Y时并且在上述温度T11下多种手性试剂Y的加权平均螺旋扭转力为上述规定范围外的螺旋扭转力的情况下，“使与手性试剂Y相反的方向的螺旋诱导的其他手性试剂YA”是指使与上述多种手性试剂Y的加权平均螺旋扭转力相反的方向的螺旋诱导的手性试剂。
手性试剂Y为单独一种且在上述温度T11下不具有螺旋扭转力并且具有通过温度变化使螺旋扭转力增大的特性的情况下，也可以不同时使用手性试剂YA。
以下，对组合物Y所包含的各种材料进行说明。另外，关于组合物Y中所包含的材料中的除了手性试剂以外的成分，与组合物X中所包含的材料相同，因此省略其说明。
《通过冷却或加热使螺旋扭转力发生变化的手性试剂Y》
手性试剂Y只要为诱导液晶化合物的螺旋的化合物并且通过冷却或加热使螺旋扭转力变大的手性试剂，则并无特别限制。另外，在此所述的“冷却或加热”是指工序2B中实施的冷却处理或加热处理。并且，冷却或加热的温度的上限通常为±150℃左右(换言之，优选通过±150℃以内的冷却或加热使螺旋扭转力变大的手性试剂)。其中，优选通过冷却使螺旋扭转力变大的手性试剂。
手性试剂Y可以为液晶性，也可以为非液晶性。手性试剂能够从公知的各种手性试剂(例如，液晶器件手册、第3章4-3项、TN(Twisted Nematic，扭曲向列)、STN(SuperTwisted Nematic，超扭曲向列)用手性试剂、199页、日本学术振兴会第142委员会编、1989中所记载)选择。手性试剂Y通常包含不对称碳原子。但是，也能够将不含不对称碳原子的轴向不对称化合物或表面不对称化合物用作手性试剂Y。轴向不对称化合物或表面不对称化合物的例中包含联萘、螺烯、对二甲苯二聚体及这些衍生物。手性试剂B也可以具有聚合性基团。
其中，从温度变化之后的螺旋扭转力差较大之类的观点考虑，手性试剂Y优选异山梨醇系光学活性化合物、异甘露醇系光学活性化合物或联萘酚系光学活性化合物，更优选联萘酚系光学活性化合物。
组合物Y中的手性试剂的总含量(组合物Y中的所有的手性试剂的总含量)相对于液晶化合物的总质量，优选2.0质量％以上，更优选3.0质量％以上。并且，从胆甾醇型液晶层的雾度抑制的观点考虑，组合物Y中的手性试剂的总含量的上限相对于液晶化合物的总质量，优选15.0质量％以下，更优选12.0质量％以下。
另外，上述手性试剂Y的使用量更少时因为存在不对液晶性来带影响的倾向，因此优选。因此，作为上述手性试剂Y，优选具有强的扭曲力的化合物，以使即使少量也能够实现所期望的螺旋节距的扭曲取向。
《手性试剂YA》
作为手性试剂YA，优选诱导液晶化合物的螺旋的化合物并且螺旋扭转力(HTP)不会因温度变化而发生变化。
并且，手性试剂YA可以为液晶性，也可以为非液晶性。手性试剂XA通常包含不对称碳原子。但是，也能够将不含不对称碳原子的轴向不对称化合物或表面不对称化合物用作手性试剂YA。手性试剂XB也可以具有聚合性基团。
作为手性试剂YA，能够使用公知的手性试剂。
液晶组合物含有单独一种手性试剂Y并且手性试剂Y在上述温度T11下具有大于规定范围(例如，0.0～1.9μm-1)的螺旋扭转力的情况下，手性试剂YA优选为诱导与上述的手性试剂Y相反的方向的螺旋的手性试剂。即，例如，通过手性试剂Y诱导的螺旋为右方向的情况下，通过手性试剂YA诱导的螺旋成为左方向。
并且，液晶组合物作为手性试剂而含有多种手性试剂Y时并且在上述温度T11下多种手性试剂Y的加权平均螺旋扭转力大于上述规定范围的情况下，手性试剂YA优选为使与上述加权平均螺旋扭转力相反的方向的螺旋诱导的手性试剂。
＜工序2B＞
工序2B为对通过工序1得到的组合物层实施冷却处理或加热处理，由此使手性试剂Y的螺旋扭转力发生变化并且使组合物层中的液晶化合物进行胆甾醇型取向而形成胆甾醇型液晶层的工序。在本工序中，其中优选冷却组合物层。
冷却组合物层时，从胆甾醇型液晶层的反射各向异性更优异的观点考虑，优选冷却组合物，以使组合物层的温度降低至30℃以上。其中，从上述效果更优异的观点考虑，优选冷却组合物层，以使其降低至40℃以上，更优选冷却组合物层，以使其降低至50℃以上。上述冷却处理的减少温度幅的上限值并无特别限制，但是通常为150℃左右。
另外，换言之，上述冷却处理是指将在冷却之前的工序1中得到的满足上述条件1、上述条件2或上述条件3的组合物层的温度设为T℃的情况下冷却组合物层以便成为T-30℃以下(即，图10所示的方式的情况下，成为T12≤T11-30℃)。
上述冷却的方法并无特别限制，可举出将配置有组合物层的基板静放于规定温度的气氛中的方法。
冷却处理中的冷却速度并无限制，但是从胆甾醇型液晶层的反射各向异性更优异的观点考虑，优选将冷却速度设为一定程度的速度。
具体而言，冷却处理中的冷却速度的最大值优选为每秒1℃以上，更优选每秒2℃以上，进一步优选每秒3℃以上。另外，冷却速度的上限并无特别限制，但是多为每秒10℃以下。
在此，本发明的胆甾醇型液晶层的制造方法中，若组合物层暴露于风中，则有可能导致在所形成的胆甾醇型液晶层的表面的表面形态产生不均匀。若考虑该方面，则在本发明的胆甾醇型液晶层的制造方法中，工序1B及工序2B的所有工序中，优选组合物层所暴露的环境的风速较低。具体而言，在本发明的胆甾醇型液晶层的制造方法中，工序1B及工序2B的所有工序中，组合物层所暴露的环境的风速优选为1m/s以下。
另外，加热组合物层的情况下，加热处理的增加温度幅的上限值并无特别限制，但是通常为150℃左右。
＜固化处理＞
另外，液晶化合物具有聚合性基团的情况下，优选对组合物层实施固化处理。作为对组合物层实施固化处理的顺序，与在制造方法X中叙述的方法相同，优选方式也相同。
[胆甾醇型液晶层]
以下，对通过本发明的制造方法得到的胆甾醇型液晶层进行叙述。通过本发明的制造方法得到的胆甾醇型液晶层优选用作反射层。
通过本发明的制造方法得到的胆甾醇型液晶层为胆甾醇型液晶相(胆甾醇型液晶结构)的反射面与基板面不平行的层。若利用SEM观察这种胆甾醇型液晶层的截面，则观察到明部与暗部交替地排列的排列方向相对于基板面不平行的条纹图案。
并且，胆甾醇型液晶层优选为使胆甾醇型液晶相进行固定而成的层。
并且，通过本发明的制造方法得到的胆甾醇型液晶层调整为存在于基板侧表面的液晶化合物的倾角变大，由此能够对来自倾斜方向的入射光赋予具有高反射率及宽的反射带区域并且圆偏振度高的透射光。
作为增大存在于基板侧表面的液晶化合物的倾角的方法，本发明的制造方法中，可举出向液晶组合物中以规定量添加离子系表面活性剂的方法，其中，优选向液晶组合物中添加规定量离子系表面活性剂及氟系表面活性剂的方法。另外，关于离子系表面活性剂及氟系表面活性剂如上述。
并且，作为增大存在于基板侧表面的液晶化合物的倾角的方法，除了上述方法以外，可举出使用在基板界面侧表达高的预倾角的液晶化合物的方法及使用将具有预倾角的摩擦取向膜或含有经单轴取向或混合取向的液晶化合物的取向膜配置于表面的基板的方法等。
即，根据本发明的制造方法的一个方式，能够形成对来自倾斜方向的入射光赋予具有高反射率及宽的反射带区域并且圆偏振度高的透射光的胆甾醇型液晶层。根据上述构成，例如将胆甾醇型液晶层适用于投影圆偏振的屏幕的情况下，能够更减少到屏幕背面的影像泄漏，并且能够更提高影像的亮度。
以下，参考图13及图14，对能够对来自倾斜方向的入射光赋予具有高反射率及宽的反射带区域并且圆偏振度高的透射光胆甾醇型液晶层的实施方式进行说明。
图13中示出示意性地表示胆甾醇型液晶层中的液晶化合物的取向状态的剖面示意图。
另外，图13所示的胆甾醇型液晶层102中，有时将与胆甾醇型液晶层102的基板10平行的一对面(103、104)称为主表面。
图13所示的胆甾醇型液晶层102的主表面的垂直截面中，液晶化合物14相对于基板面10a倾斜而取向其分子轴16。
液晶化合物14具有上述的取向，由此如图13所示，胆甾醇型液晶层102中来自于胆甾醇型液晶相的螺旋轴C2相对于基板面10a倾斜。并且，若胆甾醇型液晶层102的反射面T2相对于基板面10a倾斜，并且利用SEM观察图13所示的胆甾醇型液晶层102的截面，则观察到明部与暗部交替地排列的排列方向相对于基板面10a倾斜的条纹图案。上述排列方向相对于基板面10a所成的角度例如为86°以下，更优选为80°以下。下限值并无特别限制，例如为1°以上。
胆甾醇型液晶层102中，来自于胆甾醇型液晶相的螺旋轴方向C2与通过上述SEM观察的明部与暗部交替地排列的排列方向不平行并且与反射面T2不垂直。
另外，在此所述的“不平行”是指螺旋轴方向C2与上述排列方向所成的角度并非为0°。来自于胆甾醇型液晶相的螺旋轴方向C2与上述排列方向所成的角度优选为3°以上，更优选为18°以上。并且，在此所述的“不垂直”是指螺旋轴方向C2与反射面T2所成的角度并非为90°，优选为87°以下，更优选为80°以下，更优选为72°以下。
通常，从胆甾醇型液晶层102的主表面103施加光时，来自于胆甾醇型液晶相的螺旋轴方向C2与所观测的相位差最小时的光的入射方向平行。
即，从主表面103施加光时，胆甾醇型液晶层102的所观测的相位差最小时的光的入射方向与上述排列方向不平行。并且，所观测的相位差最小时的光的入射方向与主表面103不垂直。另外，在此所述的“不垂直”是指上述入射方向与主表面103所成的角度并非为90°。上述入射方向与主表面103所成的角度优选为83°以下，更优选为60°以下。
胆甾醇型液晶层102中，来自于液晶化合物14的分子轴16与反射面T2不平行(分子轴16与反射面T2所成的角度并非为0°)。
作为该结果，以反射光相对于图13所示的胆甾醇型液晶层102的主表面103沿垂直方向反射的方式使光相对于主表面103从倾斜方向入射的情况(参考图13)下，在反射面T2反射的反射光的反射率较高且反射带区域较宽。并且，透射到主表面103的透射光的圆偏振度变得更高。即，从倾斜方向入射的光与螺旋轴C2更容易平行，作为该结果可得到上述效果。尤其，从上述效果更优异的观点考虑，使光入射到胆甾醇型液晶层102的主表面103时，相位差最小的入射方向与通过SEM观察的明部与暗部交替地排列的排列方向所成的角度优选3°以上，优选18°以上。另外，上限值并无特别限制，但是例如为90°。
螺旋轴C2与反射面T2所成的角度能够通过液晶化合物14的倾角来控制。图13所示的胆甾醇型液晶层102为使来自于液晶化合物14的分子轴16比反射面T2更倾斜时的实施方式，图14所示的胆甾醇型液晶层202为使反射面T2比来自于液晶化合物14的分子轴16更倾斜时的实施方式。
向正面反射的情况或向比入射光更狭角方向反射的情况下，如图13所示，优选使来自于液晶化合物14的分子轴16比反射面T2更倾斜。另一方面，反射到比入射光更广角方向的情况下，如图14所示，优选使反射面T2比来自于液晶化合物14的分子轴16更倾斜。另外，向比入射光更狭角方向反射的情况是指将胆甾醇型液晶层的主表面的垂直方向与光的入射方向所成的角度设为θA时以小于θA的角度反射的情况。即，光的反射方向是指比光的入射方向更靠近胆甾醇型液晶层的主表面的垂直方向的情况。并且，反射到比入射光更广角方向的情况是指以大于θA的角度反射的情况。即，光的反射方向是指比光的入射方向更远离胆甾醇型液晶层的主表面的垂直方向的情况。
即，根据本发明的制造方法的一方式，例如以反射光相对于胆甾醇型液晶层的主表面沿垂直方向反射的方式，能够根据相对于主表面从倾斜方向入射的光的入射角度来任意设定胆甾醇型液晶层的螺旋轴(参考图13)。另外，上述光的入射角度与螺旋轴所成的角度优选0～33°，更优选0～10°。
另一方面，图2所示的胆甾醇型液晶层32的情况下，来自于液晶化合物14的分子轴16与反射面T1平行。并且，来自于胆甾醇型液晶相的螺旋轴C1的方向与反射面T1为垂直。因此，以反射光相对于图2所示的胆甾醇型液晶层32的主表面沿垂直方向反射的方式，使光从倾斜方向入射到主表面33的情况(参考图2)下，与胆甾醇型液晶层102进行比较，从倾斜方向入射的光的入射方向与螺旋轴C1所成的角度较大，因此在反射面T1上反射的反射光及透射到主表面33的透射光更受因胆甾醇型液晶层32中的液晶化合物14引起的相位差的影响。
胆甾醇型液晶层为相对于规定的波长区域的光显示选择反射特性的层。胆甾醇型液晶层在选择反射波长区域中选择性地反射右旋圆偏振光及左旋圆偏振光中的任一个，并作为透过其他旋向的圆偏振光的圆偏振光选择反射层而发挥功能。含有1层或2层以上的胆甾醇型液晶层的薄膜能够用于各种用途。含有2层以上的胆甾醇型液晶层的薄膜中，根据用途各胆甾醇型液晶层所反射的圆偏振光的旋向可以相同也可以相反。并且，根据用途各胆甾醇型液晶层的后述的选择反射的中心波长也可以相同也可以相反。
另外，本说明书中，圆偏振光中的“旋向”是指右旋圆偏振光或者左旋圆偏振光。当视为光朝向正前方前进的情况下，电场矢量的尖端随着时间的增加而顺时针旋转的情况下，圆偏振光的旋向定义为右旋圆偏振光，逆时针旋转的情况下，圆偏振光的旋向定义为左旋圆偏振光。本说明书中，关于胆甾醇型液晶的螺旋的扭曲方向，也有时使用“旋向”这一术语。基于胆甾醇型液晶的选择反射中，胆甾醇型液晶的螺旋的扭曲方向(旋向)为右的情况下反射右旋圆偏振光而透过左旋圆偏振光，旋向为左的情况下反射左旋圆偏振光而透过右旋圆偏振光。
例如，包含在可见光波长区域(波长400～750nm)显示选择反射特性的胆甾醇型液晶层的薄膜能够用作投影像显示用屏幕及半反射镜。并且，通过控制反射波长带，能够用作提高滤色器或显示器的显示光的色纯度的滤色器(参考例如日本特开2003-294948号公报)。
并且，上述胆甾醇型液晶层能够用于作为光学元件的构成要件的偏振元件、反射膜、防反射膜、视角补偿膜、全息术及取向膜等各种用途。
以下，对作为尤其优选的用途即投影像显示用部件的用途进行说明。
通过胆甾醇型液晶层的上述功能，投射光中的显示选择反射的波长中，反射任一个旋向的圆偏振光，从而能够形成投影像。投影像可以是显示在投影像显示用部件表面且如此视觉辨认的虚像，也可以是从观察人员观察时浮现在投影像显示用部件上方的虚像。
上述选择反射的中心波长λ依赖于胆甾醇型液晶相中的螺旋结构的节距P(＝螺旋的周期)，并遵循胆甾醇型液晶层的平均折射率n与λ＝n×P的关系。另外，在此，胆甾醇型液晶层所具有的选择反射的中心波长λ是指位于从胆甾醇型液晶层的垂直方向测定的圆偏振光反射谱的反射峰值的重心位置的波长。从上述式中可知，通过调节螺旋结构的节距，能够调节选择反射的中心波长。胆甾醇型液晶相的节距依赖于手性试剂的种类或其添加浓度，因此通过调节这些能够得到所期望的节距。另外，关于螺旋的旋向及节距的测定法，能够利用“液晶化学实验入门”日本液晶学会编，西格玛(Sigma)出版2007年出版、46页及“液晶便览”液晶便览编辑委员会丸善196页中记载的方法。
并且，分别制作在红色光波长区域、绿色光波长区域及蓝色光波长区域中具有各自的表观上的选择反射的中心波长的胆甾醇型液晶层，通过层叠这些能够制作能够显示全彩投影像的投影像显示用部件。
根据投影中所使用的光源的发光波长区域及投影像显示用部件的使用方式，调节各胆甾醇型液晶层的选择反射的中心波长，由此能够显示光利用效率良好且清晰的投影像。尤其分别根据投影中所使用的光源的发光波长区域等各自调节胆甾醇型液晶层的选择反射的中心波长，由此能够显示光利用效率良好且清晰的彩色投影像。
并且，例如，通过将上述投影像显示用部件设为相对于可见光区域的光具有透过性的结构，由此能够设为能够用作平视显示器的迭像镜的半反射镜。投影像显示用半反射镜能够以视觉辨认的方式显示从投影仪投影的图像，并且从显示图像的相同的面侧观察投影像显示用半反射镜时，能够同时观察位于相反的面侧的信息或风景。
〔液晶组合物〕
本发明还涉及一种液晶组合物。
本发明的液晶组合物含有：
液晶化合物；及
两种以上的手性试剂，
上述手性试剂中的至少一种为选自由通过光照射使螺旋扭转力发生变化的手性试剂及通过温度变化使螺旋扭转力发生变化的手性试剂组成的组中的任一手性试剂，所述液晶组合物中，
上述手性试剂的加权平均螺旋扭转力的绝对值为0.0～1.5μm-1，
对由上述液晶组合物形成的组合物层实施光照射处理或冷却处理或者加热处理时，上述加权平均螺旋扭转力的绝对值成为10.0μm-1以上。
作为上述液晶组合物，可举出上述的组合物X及组合物Y。
上述液晶组合物中“通过光照射使螺旋扭转力发生变化的手性试剂”相当于上述的手性试剂X。
并且，上述液晶组合物中“通过温度变化使螺旋扭转力发生变化的手性试剂”相当于上述的手性试剂Y。
并且，如上述，上述液晶组合物相对于液晶化合物的含量优选含有规定含量以上的离子系表面活性剂(优选阳离子系表面活性剂)，相对于液晶化合物的含量更优选含有规定含量以上的离子系表面活性剂(优选阳离子系表面活性剂)及氟系表面活性剂。
＜用途＞
上述液晶组合物能够应用于各种用途。例如，能够使用上述液晶组合物而形成光学各向异性体或反射层。另外，例如上述液晶组合物中含有具有聚合性基团的液晶化合物的情况下，通过对含有已进行上述胆甾醇型取向的液晶化合物的组合物层实施固化处理(光照射处理或加热处理等)，可得到固化物，固化物能够优选适用于光学各向异性体或反射层。
另外，光学各向异性体是指具有光学各向异性的物质。
并且，关于反射层如上述。
实施例
以下根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当进行变更。因此，本发明的范围不应被以下所示的实施例限定地解释。
〔各种成分〕
以下，首先对实施例及比较例中所使用的各种成分进行说明。
＜表面活性剂(离子系表面活性剂)＞
(化合物AA-1)
化合物AA-1使用了日本特开2012-208397号公报中所记载的化合物AA-1。
[化学式18]
Figure BDA0003732439390000531
＜表面活性剂(氟系系表面活性剂)＞
将下述化合物B-1～化合物B-3用作氟系表面活性剂。
另外，关于化合物B-1及化合物B-2，使用了按照以下的合成顺序合成的化合物。
(化合物B-1的合成)
利用通常的自由基聚合方法聚合FAAC-6(UNIMATEC Co.,LTD.制)2.5g及丙烯酸丁酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)2.5g，从而得到了化合物B-1。
(化合物B-2的合成)
利用通常的自由基聚合方法聚合FAAC-6(UNIMATEC Co.,LTD.制)2.5g及丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)2.5g，从而得到了化合物B-2。
(化合物B-3)
表面活性剂B-3为日本专利第5774518号公报中所记载的化合物，具有下述结构。
[化学式19]
Figure BDA0003732439390000532
＜手性试剂＞
(化合物CD-1的合成)
按照以下的合成顺序，利用通常的方法合成了化合物CD-1。
另外，化合物CD-1为螺旋方向为左并且螺旋扭转力不会因温度变化或光照射而发生变化的手性试剂。
[化学式20]
Figure BDA0003732439390000541
(化合物CD-2的合成)
根据日本特开2002-338575号公报，合成并使用了下述化合物CD-2。
另外，化合物CD-2为螺旋方向为右并且通过光照射使螺旋扭转力发生变化的手性试剂(相当于手性试剂X)。
[化学式21]
Figure BDA0003732439390000542
(化合物CD-3的合成)
按照以下的合成顺序，合成了化合物CD-3。
另外，化合物CD-3为螺旋方向为右并且通过温度变化使螺旋扭转力发生变化的手性试剂(相当于手性试剂Y)。
[化学式22]
Figure BDA0003732439390000551
《中间体2的合成》
将对羟基苯甲醛(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)53.31g、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)153mL及碳酸钾(Wako PureChemical Industries,Ltd.制)72.40g加入到2L的三口烧瓶之后，进而向三口烧瓶添加肉桂酰氯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)80.00g，使反应液在40℃下反应了2小时。接着，向反应液加入乙酸乙酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)500mL及水300mL，在40℃下将所得到的反应液搅拌了15分钟之后，去除水相，从而得到了中间体1的乙酸乙酯溶液。
接着，向中间体1的乙酸乙酯溶液加入丙二酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)68.1g及吡啶(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)17.6mL，在氮气气流下在100℃下一边蒸馏去除乙酸乙酯一边反应了3小时。接着，向所得到的产物加入甲醇(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制)60mL及水400mL，对所生成的固体进行过滤，在40℃下风干12小时，从而得到了中间体2(123g、产率96％)。
《化合物CD-3的合成》
将100g中间体2、乙腈(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)600mL及二甲基乙酰胺(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)400mL加入到2L的三口烧瓶之后，进而向三口烧瓶加入亚硫酰氯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)42.23g，使反应液在60℃下反应了1小时。接着，将反应液冷却到5℃，将(R)-联萘酚(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制)47.7g及吡啶(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)134.1g加入到反应液中，使反应液在40℃下反应了5小时。接着，将甲醇(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)600mL及水1000mL加入到反应液中，对所生成的固体进行过滤，在40℃下风干12小时，从而得到了化合物CD-3(100g、产率72％)。
(化合物CD-4的合成)
根据日本特开2002-338575号公报，合成并使用了下述化合物CD-4。
另外，化合物CD-4为螺旋方向为右并且通过光照射使螺旋扭转力发生变化的手性试剂(相当于手性试剂X)。
[化学式23]
Figure BDA0003732439390000561
〔实施例1〕
＜满足条件2的组合物层的制作(相当于工序1A)＞
(试样溶液的制备)
制备了下述组成的试样溶液。
·由下述结构表示的液晶化合物LC-1 100质量份
·化合物AA-1 1.0质量份
·化合物B-1 0.1质量份
·化合物CD-1 5.0质量份
·化合物CD-2 5.0质量份
·引发剂PM-758(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)0.20质量份
·溶剂(MEK(甲乙酮)/环己酮＝90/10(质量比))
溶质浓度成为30质量％的量
[化学式24]
Figure BDA0003732439390000571
(加权平均螺旋扭转力的测定)
蒸馏去除上述试样溶液的溶剂之后，通过楔形法(液晶便览、丸善、p196～197)测定螺旋节距，由上述式(1A)计算了螺旋扭转力。
另外，通过上述方法计算的螺旋扭转力也与由上述的式(1C)得到的加权平均螺旋扭转力一致。
(满足条件2的组合物层的制作)
接着，对涂布有聚乙烯醇(“PVA203”、KURARAY CO.,LTD.制)的玻璃基板进行摩擦处理，由此制作了带有取向膜的基板。以转速1000rpm、10秒钟的条件对该取向膜的摩擦处理面旋涂30μL的上述试样溶液，在90℃下进行1分钟的熟化，由此形成了组合物层。
《取向状态的确认》
对所得到的组合物层，在正交尼科耳条件下用偏振光显微镜进行观察，确认到消光位置与摩擦方向一致并且液晶化合物与摩擦方向平行地取向。
另外，使用Axoscan(Axo Metrics公司制)测定了组合物层的两个表面上的来自于液晶化合物的分子轴相对于基板面的倾斜角。
＜胆甾醇型液晶层的制作＞
对通过上述工序1A得到的、含有对基板面进行混合取向的液晶化合物的组合物层，从光源(UVP制、2UV·透照器)以3mW/cm2的照射强度照射180秒钟302nm的紫外线光，将组合物层中的液晶化合物设为胆甾醇型液晶相的状态(相当于工序2A)。
接着，在25℃、氮气环境气体下以500mJ/cm2的照射量对上述紫外线照射之后的组合物层照射紫外线(365nm光)，由此实施固化处理，从而得到了使胆甾醇型液晶相进行固定而成的胆甾醇型液晶层(胆甾醇型取向状态被固定化的胆甾醇型液晶层)(固化处理工序(相当于工序3))。
(透射率的测定)
测定透射率的结果，可知所得到的胆甾醇型液晶层选择反射波长620nm的光。
(反射各向异性的评价)
在波长450～850nm、入射角0°、检测角10～80°的范围内在每10°的条件下，对上述胆甾醇型液晶层实施了绝对反射率测定(具体而言，如图12所示，在波长450～850nm、入射角0°、检测角10～80°的范围内在每10°的条件下，对形成于基板10上的胆甾醇型液晶层92的测定面92A实施了绝对反射率测定。)。此时，如图12所示，对沿上述的“(满足条件2的组合物层的制作)”中的摩擦起点方向(图12的起点b)使检测角倾斜的情况(B)及沿终点方向(图12的终点a)使检测角倾斜的情况(A)分别求出绝对反射率的最大值，将大的设为Y0，将小的设为Y180。接着，由下述式(1)求出反射比，对反射各向异性进行了评价。将结果示于表1中。
式(1)：反射比＝(Y0)/(Y180)
《评价标准》
“A”：反射比为5以上。
“B”：反射比为3以上且小于5。
“C”：反射比为2以上且小于3。
“D”：反射比小于2。
(雾度的评价)
利用雾度计(NDH4000、Tokyo Denshoku CO.,LTD.制)测定雾度值，利用下述评价标准进行了评价。
《评价标准》
“A”：雾度值小于3.0。
“B”：雾度值为3.0以上且小于4.0。
“C”：雾度值为4.0以上且小于5.0。
“D”：雾度值为5.0以上。
(截面SEM的评价)
对所得到的实施例1的胆甾醇型液晶层的截面SEM进行观察的结果，观察到胆甾醇型液晶的来自于胆甾醇型液晶相的明线及暗线交替地排列的条纹图案，进而观察到其排列方向相对于基板面沿一个方向倾斜约70°左右。即，确认到反射面与基板面不平行。另外，认为反射面相对于基板面倾斜约20°左右。
〔实施例2～14、16～18〕
将表面活性剂的添加量以及手性试剂的种类及添加量分别变更为表1所示的添加量及种类，除此以外，通过与实施例1相同的方法形成胆甾醇型液晶层，对其反射各向异性、雾度及截面SEM进行了评价。将结果示于表1中。
〔实施例15〕
将表面活性剂的添加量以及手性试剂的种类及添加量分别变更为表1所示的添加量及种类，并且将制作方法变更为下述条件，除此以外，通过与实施例1相同的方法形成胆甾醇型液晶层，对其反射各向异性、雾度及截面SEM进行了评价。将结果示于表1中。
＜满足条件2的组合物层的制作(相当于工序1B)＞
对涂布有聚乙烯醇(“PVA203”、KURARAY CO.,LTD.制)的玻璃基板进行摩擦处理，由此制作了带有取向膜的基板。以转速1000rpm、10秒钟的条件对该取向膜的摩擦处理面旋涂30μL的上述试样溶液，在130℃下进行1分钟的熟化，由此形成了组合物层。
《取向状态的确认》
对所得到的组合物层，在正交尼科耳条件下用偏振光显微镜进行观察，确认到消光位置与摩擦方向一致并且液晶分子与摩擦方向平行地取向。
另外，使用Axo scan(Axo Metrics公司制)测定了组合物层的两个表面上的来自于液晶化合物的分子轴相对于基板面的倾斜角。
＜胆甾醇型液晶层的制作＞
将通过上述工序1B得到的、含有对基板面进行混合取向的液晶化合物的组合物层冷却到30℃，将组合物层中的液晶化合物设为胆甾醇型液晶相的状态(相当于工序2B)。
接着，在氮气环境气体下以500mJ/cm2的照射量对上述冷却之后的组合物层照射紫外线(365nm光)，由此实施固化处理，得到了使胆甾醇型液晶相进行固定而成的层(固化处理工序(相当于工序3))。
(截面SEM评价)
对所得到的实施例15的胆甾醇型液晶层的截面SEM进行观察的结果，观察到胆甾醇型液晶的来自于胆甾醇型液晶相的明线及暗线交替地排列的条纹图案，进而观察到其排列方向相对于基板面倾斜70°左右。换言之，观察到胆甾醇型液晶的明线及暗线相对于基板面沿一个方向倾斜20°。另外，其角度与由测定反射各向异性而计算的反射面的倾斜角度一致。即，确认到反射面与基板面不平行。
〔比较例1、比较例2〕
将表面活性剂的含量以及手性试剂的种类及含量变更为表1所示的含量及种类，除此以外，通过与实施例1相同的方法形成胆甾醇型液晶层，对其反射各向异性、雾度及截面SEM进行了评价。将结果示于表1中。
下述表1中，基板侧表面上的倾斜角与空气侧表面上的倾斜角相等的情况下，液晶层进行单轴取向而相当于条件1，倾斜角不同的情况下，液晶层进行混合取向而相当于条件2。
并且，下述表1中，实施例16的反射各向异性评价栏的“-”是指在胆甾醇型液晶层的反射面(相当于图12的测定面92A)上无法观察到反射各向异性。对通过实施例16得到的胆甾醇型液晶层的截面SEM进行观察的结果，观察到胆甾醇型液晶的来自于胆甾醇型液晶相的明线及暗线交替地排列的条纹图案，进而观察到其排列方向相对于基板面为0°。即，通过实施例16得到的胆甾醇型液晶层的反射面与基板面垂直。
Figure BDA0003732439390000611
从表1的实施例与比较例的对比，可知通过经过工序1得到的胆甾醇型液晶层的反射面与基板面不平行。
并且，尤其可知通过工序1得到的组合物层为满足条件1或条件2的组合物层的情况下，所得到的胆甾醇型液晶层的反射各向异性优异(满足条件3的组合物层(实施例16)的情况下，通过实施例16得到的胆甾醇型液晶层的反射面与基板面垂直，因此测定面上的反射各向异性中，条件1及条件2的组合物层优异)。另外，在比较例1及比较例2中，通过工序1得到的组合物层诱导液晶化合物的螺旋，无法测定来自于液晶化合物的分子轴相对于基板面的倾斜角度。
并且，从实施例1、实施例4、实施例5、实施例17及实施例18的比较可知，在工序1中满足条件2的组合物层的反射各向异性比满足条件1的组合物层的反射各向异性优异。
并且，从实施例1～6的比较可知，满足条件1或条件2的组合物层的基板侧及与基板相反的一侧的表面上，来自于液晶化合物的分子轴相对于基板面的角度分别具有适合点。另外，液晶组合物还含有离子系表面活性剂及氟系表面活性剂的情况下，容易将来自于液晶化合物的分子轴相对于基板面的角度调整为规定值，并且，从实施例1、实施例2及实施例4的对比可知，工序1中得到方位角更均匀的取向，由此雾度也优异。
并且，改变实施例1的手性试剂的量比的实施例7～14中可知，通过工序1得到的满足条件1或条件2的组合物层中的加权平均螺旋扭转力的绝对值更小的情况(优选加权平均螺旋扭转力的绝对值为0.0～1.5，更优选加权平均螺旋扭转力的绝对值为0.0～0.5的情况)下，所得到的胆甾醇型液晶层的反射各向异性优异。
另外，从实施例15可知，通过温度变化使手性试剂的螺旋扭转力变化的情况下，相同地也可得到显示反射各向异性的胆甾醇型液晶层。
〔实施例19〕
＜满足条件2的组合物层的制作(相当于工序1A)＞
(试样溶液的制备)
制备了下述组成的试样溶液。
·由下述结构表示的液晶性化合物LC-1 100质量份
·表面活性剂AA-1 0.5质量份
·表面活性剂B-3 0.2质量份
·化合物CD-1 5.0质量份
·化合物CD-4 5.6质量份
·引发剂IRG-907(BASF公司制)1.5质量份
·溶剂(MEK(甲乙酮)/环己酮＝90/10(质量比))
溶质浓度成为30质量％的量
[化学式25]
Figure BDA0003732439390000631
(加权平均螺旋扭转力的测定)
通过与实施例1相同的方法，求出了加权平均螺旋扭转力。
(满足条件2的组合物层的制作)
接着，对涂布有聚乙烯醇(“PVA108”、KURARAY CO.,LTD.制)的TAC(Triacetylcellulose，三乙酰纤维素)基板进行摩擦处理，由此制作了带有取向膜的基板。对该取向膜的摩擦处理面棒涂(棒编号#6)30μL的上述试样溶液，在90℃下进行1分钟的熟化，由此形成了组合物层。
《取向状态的确认》
通过与实施例1相同的方法，确认了取向状态。
＜胆甾醇型液晶层的制作＞
对通过上述工序1A得到的、含有对基板面进行混合取向的液晶化合物的组合物层，在30℃下从光源(UVP制、2UV·透照器)以3mW/cm2的照射强度照射180秒钟365nm的紫外线光，将组合物层中的液晶化合物设为胆甾醇型液晶相的状态(相当于工序2A)。
接着，在30℃、氮气环境气体下以500mJ/cm2的照射量对上述紫外线照射之后的组合物层照射UV(紫外线)，由此实施固化处理，从而得到了使胆甾醇型液晶相进行固定而成的胆甾醇型液晶层(胆甾醇型取向状态被固定化的胆甾醇型液晶层)(固化处理工序相当于工序3))。
(透射率的测定)
测定透射率的结果，可知所得到的胆甾醇型液晶层选择反射波长620nm的光。
(反射各向异性的评价)
在波长450～850nm、入射角0°、检测角10～80°的范围内在每10°的条件下，对上述胆甾醇型液晶层实施了绝对反射率测定(具体而言，如图12所示，在波长450～850nm、入射角0°、检测角10～80°的范围内在每10°的条件下，对形成于基板10上的胆甾醇型液晶层92的测定面92A实施了绝对反射率测定。)。此时，如图12所示，对沿上述的“(满足条件2的组合物层的制作)”中的摩擦起点方向(图12的起点b)使检测角倾斜的情况(B)和沿终点方向(图12的终点a)使检测角倾斜的情况(A)分别求出绝对反射率的最大值，将大的设为Y0，将小的设为Y180。
接着，从下述式(2)求出反射比，将反射比为2以上的情况评价为反射率各向异性“有”，将反射比小于2的情况评价为反射率各向异性“无”。
式(2)：反射比＝(Y0)/(Y180)
(相位差及相位差为极小的入射角度的测定)
使用Axometrics，测定了λ＝800nm中倾斜胆甾醇型液晶层的主表面时的胆甾醇型液晶层的相位差。相位差最小的倾斜角度相对于主表面为30°。
(截面SEM评价)
对通过实施例19得到的胆甾醇型液晶层的截面SEM进行观察的结果，观察到胆甾醇型液晶的来自于胆甾醇型液晶相的明线及暗线交替地排列的条纹图案，进而观察到其排列方向相对于基板面倾斜78°。换言之，胆甾醇型液晶的明线及暗线相对于基板面沿一个方向倾斜12°。另外，其角度与由测定反射各向异性而计算的反射面的倾斜角度一致。
即，确认到反射面与基板面不平行。
(圆偏振度、反射率的评价)
从入射角40°将400～800nm光入射到上述胆甾醇型液晶层，测定胆甾醇型液晶层显示最大的反射率时的波长中的透射光的圆偏振度及反射光的反射半峰宽度，并且对其进行了评价。
(1)圆偏振度
“A”：圆偏振度为98％以上。
“B”：圆偏振度为95％以上且小于98％。
“C”：圆偏振度小于95％。
(2)反射光的反射半峰宽度
“A”：反射半峰宽度为50nm以上。
“B”：反射半峰宽度为40nm以上且小于50nm。
“C”：反射半峰宽度小于40nm。
〔实施例20～24〕
按照表2变更了离子系表面活性剂的量，除此以外，以与实施例1相同的方式进行了制膜、评价。将结果示于表2中。
〔比较例3〕
通过日本特开2006-317656号公报的“实施例1”中所记载的方法进行制膜，并且以与实施例19相同的方式进行了评价。
以下示出表2。
另外，实施例19～24中除了表面活性剂(离子系表面活性剂)的含量及手性试剂的种类不同以外，其组成与实施例1相同。
并且，实施例19～24的工序1中，“组合物层中的加权平均螺旋扭转力的绝对值(μm-1)”为0.0，“组合物层的与基板相反的一侧表面上的来自于液晶化合物的分子轴相对于基板面的倾斜角度(°)”为0°，“取向方法”为条件2。
并且，实施例19～24的工序2中的“组合物层中的加权平均螺旋扭转力的绝对值(μm-1)”为26。
Figure BDA0003732439390000661
从实施例19～23与实施例24的对比确认到，胆甾醇型液晶层具有相对于基板倾斜的反射面，并且使光入射到胆甾醇型液晶层的主表面时相位差最小的入射方向与截面SEM中的明暗线的排列方向不平行的情况下，反射率较高，并且反射带区域较宽。并且，确认到从上述胆甾醇型液晶层的主表面透射的透射光的圆偏振度更高。另外，实施例24的胆甾醇型液晶层相当于具有相对于基板倾斜的反射面并且使光入射到胆甾醇型液晶层的主表面时相位差最小的入射方向与截面SEM中的明暗线的排列方向平行的情况。
并且，从实施例19～23的对比确认到，尤其使光入射到胆甾醇型液晶层的主表面时相位差最小的入射方向与排列方向所成的角度为18°以上的情况下，效果更优异。
并且，从实施例19～23的对比确认到，液晶组合物中离子系表面活性剂的含量相对于液晶化合物100质量份为0.3质量份以上的情况下，所得到的胆甾醇型液晶层中使光入射到胆甾醇型液晶层的主表面时相位差最小的入射方向与截面SEM中的明暗线的排列方向更不平行，反射率更高，并且反射带区域更宽。并且，确认到从上述胆甾醇型液晶层的主表面透射的透射光的圆偏振度更高。
符号说明
10-基板，10a-基板面，12-组合物层，14-液晶化合物，16-分子轴，θ1-角度，C1、C2-螺旋轴，T1、T2-反射面，R1-厚度方向，T11-工序1中实施液晶化合物的取向处理的温度，T12-工序2的实施冷却处理的温度，A、B、C-区域，32、42、62、82、92、102、202-胆甾醇型液晶层，44、64、84-明部，46、66、86-暗部，50-光源(投影机)，52、72-投影屏幕，L1、L3-胆甾醇型反射光，P-排列方向，92A-测定面。

Claims (5)

1.一种胆甾醇型液晶层，其是使用液晶化合物形成的、且具有一对主表面的所述胆甾醇型液晶层，其中，
与所述主表面垂直的截面中，通过扫描型电子显微镜观察的来自于胆甾醇型液晶相的明部及暗部的交替地排列的排列方向相对于所述主表面倾斜，
在使光相对于所述主表面入射时，相位差成为最小的入射方向与所述主表面不垂直、并且与所述排列方向不平行。
2.根据权利要求1所述的胆甾醇型液晶层，其中，
所述相位差成为最小的入射方向与所述排列方向所成的角度为3°以上。
3.根据权利要求1或2所述的胆甾醇型液晶层，其中，来自于胆甾醇型液晶相的螺旋轴与通过扫描型电子显微镜观察的截面中的明暗线的排列方向不平行。
4.一种光学各向异性体，其含有权利要求1～3中任一项所述的胆甾醇型液晶层。
5.一种反射层，其含有权利要求1～3中任一项所述的胆甾醇型液晶层。
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