CN115028187B

CN115028187B - 一种氧化铜纳米粒子的化学制备方法

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Publication number: CN115028187B
Application number: CN202210921281.9A
Authority: CN
Inventors: 王昕瑜; 陈延明; 王立岩; 郭立颖; 王海玥; 邵芹
Original assignee: Shenyang University of Technology
Current assignee: Shenyang University of Technology
Priority date: 2022-08-02
Filing date: 2022-08-02
Publication date: 2024-04-19
Anticipated expiration: 2042-08-02
Also published as: CN115028187A

Abstract

本发明涉及一种氧化铜纳米粒子的化学制备方法，步骤为，称量醋酸铜粉末、量取去离子水，超声至醋酸铜完全溶解，配制成醋酸铜水溶液；称量油酸钠，量取醇溶剂，将醇溶剂和油酸钠混合，搅拌加热，使油酸钠完全溶解，得到油酸钠—醇溶液；向油酸钠—醇溶液中添加醋酸铜水溶液得到纳米氧化铜反应体系，在80～120℃以及磁力搅拌的条件下，最终得到纳米氧化铜。本发明能够解决现有方法制备纳米氧化铜存在的粒径尺寸大、不易控制、操作复杂等问题。

Description

一种氧化铜纳米粒子的化学制备方法

技术领域

本发明属于溶液化学方法合成技术，涉及一种氧化铜纳米粒子的化学制备方法，属于材料制备技术领域。

背景技术

纳米材料有很多大尺度粒子不具备的特征，当材料的尺寸小到某一程度时，材料的性能会发生很大的变化。纳米材料因具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和库仑阻塞效应等备受关注。

纳米氧化铜在陶瓷、抗菌、催化等领域有着极为广泛的应用，此外，它还可以作为锂电池的负极材料，以及火箭推进的燃速催化剂等；纳米氧化铜颗粒小，比大尺寸氧化铜粉体有更优越的性能。

当纳米氧化铜颗粒直径不大于10nm时能够更大地发挥其作用，目前生产纳米氧化铜的方法有多种，但目前制备方法普遍存在的问题是：反应难于控制、制备过程复杂、高制备成本、制得的产品粒径较大等，从而无法稳定、高效的生产更小尺寸的纳米氧化铜颗粒。这就要求我们在现有的方法上不断探索、改进，找到最合适的制备方法以稳定、高效的生产纳米氧化铜。

发明内容

发明目的：本发明提供一种氧化铜纳米粒子的化学制备方法，其目的在于解决现有的制备方法在反应难于控制、制备过程复杂、高制备成本、制得的产品粒径较大等方面存在的问题。

技术方案：

一种氧化铜纳米粒子的化学制备方法，步骤为：

步骤(1)称量醋酸铜粉末、量取去离子水，其中去离子水和醋酸铜的质量比为20～80：1，超声至醋酸铜完全溶解，配制成醋酸铜水溶液；

步骤(2)称量油酸钠，量取醇溶剂，将醇溶剂和油酸钠混合，搅拌加热至80～120℃，使油酸钠完全溶解，得到油酸钠—醇溶液；

步骤(3)向油酸钠—醇溶液中添加醋酸铜水溶液得到纳米氧化铜反应体系，其中加入反应体系的醋酸铜水溶液和油酸钠—醇溶液的体积比在1：11.5～49之间，在80～120℃以及磁力搅拌的条件下，反应30min后最终得到纳米氧化铜。

优选的，步骤(2)中油酸钠与纳米氧化铜反映体系中醋酸铜的摩尔比为1：2。

优选的，所述步骤(2)中醇溶液分别为乙醇、正丁醇或己醇。

优选的，步骤(1)中去离子水和醋酸铜的质量比为20：1。

优选的，步骤(3)中醋酸铜水溶液和油酸钠—醇溶液的体积比为1：49。

有益效果：

本发明采用溶液化学法，采用乙醇、正丁醇和正己醇为醇溶剂，通过改变醋酸铜水溶液的浓度、去离子水的加入量以及反应温度等条件制备纳米氧化铜。具有制备工艺简单，实验步骤少，成本低廉，反应条件温和、易于控制等优点。制得的纳米氧化铜粒径小，分散性好，并且可以通过调节一些反应条件来制得超小尺寸的纳米氧化铜。

附图说明

图1为本发明实施例1中以乙醇为醇溶剂，加入不同量的醋酸铜水溶液，生成纳米氧化铜的XRD图谱；

图2为本发明实施例1中以乙醇为醇溶剂，加入不同量的醋酸铜水溶液，生成纳米氧化铜的TEM图谱；

图3为本发明实施例2中以正丁醇为醇溶剂，设置不同的反应温度，生成纳米氧化铜的XRD图谱；

图4为本发明实施例2中以正丁醇为醇溶剂，设置不同的反应温度，生成纳米氧化铜的TEM图谱；

图5为本发明实施例3中以正己醇为醇溶剂，设置不同的反应温度，生成纳米氧化铜的XRD图谱；

图6为本发明实施例3中以正己醇为醇溶剂，设置不同的反应温度，生成纳米氧化铜的TEM图谱；

图7为本发明实施例所用到的，醋酸铜水溶液的紫外图谱。

图8为本发明实施例1中，以加入4ml醋酸铜水溶液为基础，不加入油酸钠，生成纳米氧化铜的紫外图谱。

图9为本发明实施例1中，以加入4ml醋酸铜水溶液为基础，加入油酸钠，生成纳米氧化铜的紫外图谱。

具体实施方式

本发明提供一种氧化铜纳米粒子的化学制备方法，以醋酸铜(又叫乙酸铜)为铜源，以油酸钠为表面活性剂，以乙醇、正丁醇或正己醇为醇溶剂，添加少量去离子水，通过改变醋酸铜水溶液的加入量、反应温度等条件对纳米氧化铜的颗粒尺寸进行控制的制备方法。实验方法简单，实验条件温和，易操作，制得的纳米氧化铜粒径较小。

实施例1

一种纳米氧化铜的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称量①0.1g②0.5g③0.25g④0.167g⑤0.125g醋酸铜，加入对应的装有10ml去离子水的10ml容量瓶中(其中实验①中不加入去离子水，相应的取步骤(2)中部分醇溶剂，将醋酸铜溶于部分醇溶剂即可)，配置成醋酸铜的浓度分别为①0(0.1g)②2.5×10^- ¹mol·L^-1③1.25×10^-1mol·L^-1④8.35×10^-2mol·L^-1⑤6.25×10^-2mol·L^-1，超声至醋酸铜完全溶解，配制成所需浓度的醋酸铜水溶液。

(2)分别称量5份0.076g油酸钠，用量筒分别量取①100ml②98ml③96ml④94ml⑤92ml乙醇，将油酸钠和对应的乙醇倒入三口烧瓶中，在磁力加热搅拌器中搅拌加热至80℃，至5份油酸钠完全溶解，得到油酸钠—醇溶液。

(3)分别量取步骤(1)中①0ml②2ml③4ml④6ml⑤8ml的醋酸铜水溶液对应加入到步骤(2)中对应序号三口烧瓶的油酸钠—醇溶液中(具体操作数据见表1)，使每份的总体积和为100ml，满足每个平行实验中醋酸铜实际加入组分的量不变，且醇—水总量不变。在80℃恒温以及进行磁力搅拌的条件下，反应30min，最终得到纳米氧化铜。

表1乙醇体系改变加水量的实验参数表

由实验现象可知，在实验①没有去离子水加入体系时，溶液为蓝绿色，由于氧化铜为黑色，故在没有水加入体系的反应中，反应不发生。原因是去离子水的加入，能够使反应体系中的Cu²⁺和C₁₇H₃₃COO^-发生水解，反应才能够顺利进行。图1中a、b、c、d分别为乙醇体系中，加入②2ml、③4ml、④6ml、⑤8ml醋酸铜水溶液制备纳米氧化铜产品的XRD图谱，通过对比氧化铜标准卡可知，a、b、c、d均有氧化铜生成，特别的，以图1为例(图3、图5有相似的处理方式)，为方便对比同一体系下的平行实验所得到的纳米氧化铜性能有何种差异，故将同一体系的XRD图谱放在了一张图里，为方便观看，进行了上下平移。图2为乙醇体系改变加入的醋酸铜水溶液的TEM照片(a、b、c、d分别对应2、4、6、8ml醋酸铜水溶液)，由图2的TEM照片可看出，在乙醇体系下制得的纳米氧化铜尺寸较小，均在5nm左右，随着加入体系中的醋酸铜水溶液的增加，生成纳米氧化铜的粒径先增大后减小，当加入量为2ml时，生成的纳米氧化铜尺寸总体较小，大致分布在2.5nm左右，故在乙醇体系改变醋酸铜水溶液的平行实验中，加入2ml醋酸铜水溶液为最优实验。后续实验将在本实验结论的基础上，即：参考乙醇体系实验②，向反应体系加入2ml醋酸铜水溶液，通过改变醇溶剂以及反应温度，来探究温度对实验结果的影响。

实施例2

一种纳米氧化铜的制备方法，包括以下步骤：

(1)称量0.5g醋酸铜，量取10ml的去离子水，将二者放入10ml容量瓶中，超声至醋酸铜完全溶解，配制成浓度为2.5×10^-1mol·L^-1的醋酸铜水溶液。

(2)称量0.076g油酸钠，量取98ml的正丁醇，将二者倒入三口烧瓶中，在磁力加热搅拌器中搅拌分别加热至①80、②90、③100和④110℃做四组平行试验。

(3)待油酸钠完全溶解后，量取步骤(1)中2ml醋酸铜水溶液加入到步骤(2)三口烧瓶的油酸钠—醇溶液中，分别在①80、②90、③100和④110℃以及进行磁力搅拌的条件下，反应30min，最终得到纳米氧化铜。

由图3正丁醇体系改变反应温度的XRD图谱(a、b、c、d分别对应正丁醇体系的80、90、100、110℃)可知，此体系下，改变温度，均能生成纳米氧化铜，不同的是，随着温度的增加，生成的纳米氧化铜衍射峰越尖锐，结晶度越好。由图4正丁醇体系改变反应温度的TEM图谱(a、b、c、d分别对应正丁醇体系的80、90、100、110℃)可知，此体系下制得的纳米氧化铜的尺寸，随着温度的升高先减小后增加，但总体均在5nm以内，且分布在2.5nm左右的居多，其中实验③100℃条件下生成的纳米氧化铜粒径最小，故在正丁醇体系改变反应温度的平行实验中，温度为100℃时为最优实验。由此可见，温度也是影响纳米氧化铜粒径的一个因素。

实施例3

一种纳米氧化铜的制备方法，包括以下步骤：

(2)称量0.076g的油酸钠，用量筒量取98ml的正己醇，将二者倒入三口烧瓶中，在磁力加热搅拌器中搅拌分别加热至①80、②100和③120℃做三组平行实验。

(3)待油酸钠完全溶解后，量取2ml的醋酸铜水溶液加入到三口烧瓶中，分别在①80、②100和③120℃以及进行磁力搅拌的条件下，反应30min，最终得到纳米氧化铜。

由图5正己醇体系改变反应温度的XRD图谱(a、b、c分别对应正己醇体系的80、100、120℃)、图6正己醇体系改变反应温度的TEM图谱(a、b分别对应100、120℃)可知，此体系下，温度为80℃时，没有氧化铜生成，当温度升高至100℃时，可以成功制得纳米氧化铜，在此体系下，XRD衍射峰整体较为清晰，且衍射峰尖锐，且随着温度的升高，制得的纳米氧化铜的尺寸，随着温度的升高而增大，故在溶剂为正己醇时，相对较低的温度(在此体系体现为100℃)能够使生成的纳米氧化铜粒径更小，且分布在2.5nm左右的居多，因此，在正己醇体系改变反应温度的平行实验中，温度为100℃时为最优实验。

接下来分析油酸钠在体系中的作用。图7为醋酸铜水溶液的紫外图谱，图8、图9分别为实例1中乙醇体系加入4ml醋酸铜水溶液时不加油酸钠和加油酸钠的紫外图谱，其中每个实验反应30min，且每隔10min取一次样进行紫外测试。由图7、8、9分析可知，不加油酸钠时(对应图8)前10min的图谱和图7类似，可推断反应还未开始；当加入油酸钠时，10min时的紫外图谱相较于图7有了很明显的变化，由此可知，油酸钠的加入，加快了反应速率。如果油酸钠过少，虽然制得的纳米氧化铜粒径较小，但会大大降低反应速率；如果油酸钠过多，反应速率加快，但生成的纳米氧化铜粒径会变大，故权衡纳米氧化铜粒径以及反应速率，取了一个相对最优的比例，即油酸钠与实际加入反应的醋酸铜的摩尔比为1：2。

反应原理：醋酸铜水溶液在油酸钠—乙醇溶液中主要发生水解的是Cu²⁺和CH₃COO^-、C₁₇H₃₃COO^-；其中，C₁₇H₃₃COO^-的水解程度比CH₃COO^-更大，因此油酸钠的水解可能是OH^-的主要来源，Cu²⁺与OH^-生成Cu(OH)₂，并进一步在碱性环境下生成Cu(OH)₄ ^2-(四羟基合铜离子)。如果四羟基合铜在碱性条件的油酸钠—乙醇体系中，平面外两个点位有可能结合水分子，也可能结合油酸根，两者存在竞争关系。当反应体系中油酸根的比例远大于水，则油酸根部分取代水，更多的占据该位置，形成对纳米粒子的修饰。Cu(OH)₄ ^2-缩水变成聚合CuO的过程，由于油酸基团的修饰，将不再是无限缩水。油酸根通过孤对电子进入铜的空轨道的方式结合到纳米粒子表面，油酸根结合越多，CuO纳米粒子表面的空间位阻越大，将阻断缩水聚合反应的进一步发生，体系达到平衡。由以上分析可知，油酸钠在体系中存在两个作用：一、提供碱性环境，促使反应速率加快；二、修饰纳米粒子，阻断缩聚反应，获得粒径均匀的纳米粒子。

本发明通过改变反应温度、去离子水的实际加入量、醋酸铜浓度以及改变醇，制备了小尺寸的纳米氧化铜。由于加入油酸钠作为表面活性剂，能够控制反应速率以及氧化铜尺寸的生长，使得制得的纳米氧化铜粒径更小。实验中乙醇体系改变醋酸铜水溶液的加入量，但保证醋酸铜实际加入反应的质量不变，相当于改变了去离子水的加入量，并且随着加入反应体系中的水量的增加，纳米氧化铜的粒径先增加后减小，此外，温度的选择也在一定程度上影响了纳米氧化铜的尺寸大小。因此，本实验通过调控去离子水加入量、醋酸铜浓度、反应温度、醇的种类可以对纳米氧化铜的粒径进行控制。

Claims

1.一种氧化铜纳米粒子的化学制备方法，其特征在于，步骤为：

步骤（1）称量醋酸铜粉末、量取去离子水，其中去离子水和醋酸铜的质量比为20：1，超声至醋酸铜完全溶解，配制成醋酸铜水溶液；

步骤（2）称量油酸钠，量取醇溶剂，将醇溶剂和油酸钠混合，搅拌加热至80~120℃，使油酸钠完全溶解，得到油酸钠—醇溶液；油酸钠与纳米氧化铜反应体系中醋酸铜的摩尔比为1：2；

步骤（3）向油酸钠—醇溶液中添加醋酸铜水溶液得到纳米氧化铜反应体系；

加入反应体系的醋酸铜水溶液和油酸钠—醇溶液的体积比在1：49，在100~120℃以及磁力搅拌的条件下，反应30min后最终得到纳米氧化铜。

2.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中醇溶剂为正丁醇或己醇。