CN114986015B - 用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料及制备方法和钎焊工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料及其制备方法和钎焊工艺，用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料的组成成分按质量百分比包括：1‑3％C，10‑15％Mo，余量为Ti和V；其在Ti‑V低共熔点钎料的基础上，加入少量的Mo和C，提高了钎料的耐腐蚀性，降低了钎料的热膨胀系数，改善了钎料对母材的溶蚀，提高接头力学性能；所述钎料可以直接钎焊钼合金和石墨，不用对石墨进行表面金属化处理，简化了操作步骤。此外，钎料可以长期在1300℃的高温环境中服役，不会出现接头失效的情况。本发明没有使用Au、Ag和Pd等贵金属，成本低，再者Ti、V都可以和碳反应，且和Mo无限固溶，使得接头的冶金结合强度高。

Description

用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料及制备方法和钎焊工艺

技术领域

本发明涉及异种材料焊接技术领域，具体涉及一种用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料及其制备方法和钎焊工艺。

背景技术

钼合金已广泛用于X射线靶材、放电灯、焊接电极、辐射屏蔽和等离子表面组件由于其优异的高温强度，低热膨胀系数、溅射良率和出色的导热性和导电性。然而钼合金的广泛应用仍然受到限制，因为难加工和焊接等难题。石墨具有高导热性，低热膨胀系数，低密度和自润滑性能，因此，石墨已被用于散热器等应用中，作为模具烧结炉和碳活塞生产中的材料和发动机缸体缸套。然而石墨的缺点是孔隙率高、强度极低、均质性差、易氧化。在现代制造中，利用钼和石墨的优越性能并分别克服它们的缺点，已经尝试将钼和石墨结合起来以获得结构材料，如具有高功率CT机器的靶材，以及航空航天热侵蚀和核聚变反应堆传热组件。

目前，钎焊是应用最为广泛的石墨和钼合金的连接方式，其中，钎料是影响接头性能的重中之重。商用钎料主要有银基、铜基、金基和镍基等。就高温性能而言，银基和铜基钎料的钎焊接头性能相对较差。金基钎料钎焊接头的性能很好，但成本较高。镍基钎料钎焊的接头具有较好的高温性能，例如公开号为CN101306494A的中国专利申请文献中公开了一种镍基高温合金钎料，其具有高熔点、良好的高温性能；在钎焊温度下，漫流性和间隙填充性极好；合金中添加的Nb与Co成分，有效地提高了钎焊接头的强度，但是镍在高温钎焊时会与Mo发生反应并在晶面处形成一层连续的金属间化合物，使得钎焊接头变脆，降低接头的强度。公开号为CN111014869A的中国专利申请文献公开了一种钼基石墨的真空焊接方法，其使用钛作为钎料，提高了石墨件与钎料层的结合强度，提高了TZM层与石墨层的结合强度，但是该方法的钎焊接温度为1800-2000℃，远高于TZM的再结晶温度，危害了TZM的力学性能。李鹏等在《Ag-Cu-Ti活性钎料真空钎焊钼和石墨结合质量研究》(电焊机，2009，11(39)：19-21)中成功连接了石墨和钼合金，剪切强度低于15MPa，但这种钎料无法在高温环境中服役。

综上所述，国内外缺乏用于钎焊石墨和钼合金的高温钎料，因此，寻找一种性能优异，成本低廉的钎料是实现钼合金/石墨接头广泛应用的关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种适合钼合金和石墨钎焊的耐高温、低成本的活性钎料以及钎焊钼合金和石墨的工艺。

本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：

一种用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料，其组成成分按质量百分比包括：1-3％的C，10-15％的Mo，余量为Ti和V。

有益效果：本发明所述钎料，在Ti-V低共熔点钎料的基础上，加入少量的Mo元素、C元素，提高了钎料的耐腐蚀性，降低了钎料的热膨胀系数，改善了钎料对母材的溶蚀，从而提高接头力学性能；使用Ti-V-Mo-C作为活性钎料，可以直接钎焊钼合金和石墨，不用对石墨进行表面金属化处理，简化了操作步骤。并且添加了C元素既可以降低钎料的线膨胀系数，防止钎焊时残余应力产生，还可以在钎料层内原位生成TiC，改善钎料的强度。添加Mo元素则可以减轻熔化钎料对钼合金的溶蚀。此外，钎料可以长期在1300℃的高温环境中服役，不会出现接头失效的情况。本发明没有使用Au、Ag和Pd等贵金属，成本低，再者Ti、V都可以和碳反应，以及和Mo无限固溶，使得接头的冶金结合强度高。

优选地，所述Ti、V的质量比为55-60：40-45。

优选地，所述Ti、V的质量比为57：43。

优选地，其原料包括纯度均≥99.9％的碳粉、钒粉、钛粉和钼粉；所述碳粉、钒粉、钛粉和钼粉的粒径均为200-350目。

优选地，所述碳粉、钒粉、钛粉和钼粉的粒径均为300目。

本发明还提出的一种所述用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料的制备方法，包括以下步骤：

S1、按组成成分质量百分比称取原料碳粉、钒粉、钛粉和钼粉；

S2、将S1中称好的原料在氩气环境中进行球磨得到所述用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料。

优选地，在S2中，在球磨过程中，磨球、物料、球磨介质质量比为3-5：1：1-2；所用球磨介质为无水乙醇；所用磨球为碳化钨球。

优选地，在S2中，在球磨过程中，磨球、物料、球磨介质质量比为4：1：1。

优选地，在S2中，在球磨过程中，球磨转速为200-300r/min，球磨每运行60min，暂停30min，累计运行时间为12-20h。

本发明还提出的一种采用所述用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料钎焊钼合金和石墨的工艺，包括以下步骤：

S1、将待焊石墨和钼合金的焊接面进行打磨和抛光，并在无水乙醇中清洗；

S2、将用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料涂抹在经S1处理后的钼合金的焊接面上，涂抹厚度控制为190-210um，然后放上石墨，并在石墨上放置钨块提供压力获得装配好的工件；

S3、将装配好的工件放入真空石墨化烧结炉中，抽真空后从室温以18-22℃/min的速率升到950-1050℃，然后保温15-25分钟，再以8-13℃/min的速率升到焊接温度，保温一定时间，再以8-13℃/min的速率降温到500℃后随炉冷却到室温完成钼合金和石墨的钎焊。

优选地，在S1中，所述清洗为超声清洗；所述超声清洗的时间为20-40min。

优选地，在S1中，所述清洗为超声清洗；所述超声清洗的时间为30min。

优选地，在S2中，放置钨块提供的压力为4.5-5.5KPa。

优选地，在S2中，放置钨块提供的压力为5KPa。

优选地，在S3中，所述焊接的温度为1450-1550℃，保温时间为5-20min。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

本发明得到的钼合金/石墨异种材料的焊接接头，使用Ti-V-Mo-C作为活性钎料可以直接钎焊钼合金和石墨，不用对石墨进行表面金属化处理，简化了操作步骤。并且添加了C元素既可以降低钎料的线膨胀系数，防止钎焊时残余应力产生，还可以在钎料层内原位生成TiC，改善钎料的强度。添加Mo元素则可以减轻熔化钎料对钼合金的溶蚀。此外，本发明中采用的元素熔点均超过1800℃，合金化后熔点下降，依然超过1400℃，钎料可以长期在1300℃的高温环境中服役，不会出现接头失效的情况。本发明没有使用Au、Ag和Pd等贵金属，成本低廉，并且使用设备也是常见的真空石墨化烧结炉，操作简单。再者Ti、V都可以和碳反应，以及和Mo无限固溶，使得接头的冶金结合强度高。

附图说明

图1为本发明实施例3的钼合金和石墨接头的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1-5接头的强度位移曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

一种用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料，其组成成分按质量百分比包括：1％的C，10％的Mo，余量为Ti和V；所述Ti、V的质量比为57：43。

一种所述用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料的制备方法，包括以下步骤：按高温钎料组成成分的质量百分比称取原料碳粉、钒粉、钛粉和钼粉以及相应的磨球碳化钨球和球磨介质无水乙醇的质量，将称取的原料、磨球以及无水乙醇在氩气环境中放入球磨罐中，其中，磨球、原料、无水乙醇的质量比为4：1：1；将球磨罐安装在球磨机上，设置球磨时间为12h，转速300r/min后启动球磨机球磨，球磨过程中，每运行60min，暂停30min；球磨结束后得到合金粉，即高温钎料；其中，所述碳粉、钒粉、钛粉和钼粉的纯度均≥99.9％，粒径均为300目。

一种采用所述用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料钎焊钼合金和石墨的工艺，包括以下步骤：

将待焊石墨和钼合金的焊接面进行打磨和抛光，并在无水乙醇中超声清洗30分钟，随后在钼合金的焊接面上均匀涂抹上述合金粉，厚度控制在200um，放上石墨后利用钨块提供5Kpa的压力。然后将装配好的工件放入真空石墨化烧结炉中，抽真空到5×10^-2Pa。从室温以20℃/min的速率升到1000℃，然后保温20分钟，使炉内温度均匀，防止温度梯度的发生。再以10℃/min的速率升到1450℃的焊接温度，保温20min。最后以10℃/min的速率降温到500℃后随炉冷却到室温，即完成钼合金和石墨的钎焊。通过图2的强度位移曲线可知接头剪切强度为19.2Mpa。

实施例2

一种用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料，其组成成分按质量百分比包括：2％的C，13％的Mo，余量为Ti和V；所述Ti、V的质量比为57：43。

一种所述用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料的制备方法，包括以下步骤：按高温钎料组成成分的质量百分比称取原料碳粉、钒粉、钛粉和钼粉的质量，并按磨球、原料、球磨介质质量比为4：1：1的比例称取相应的磨球碳化钨球和球磨介质无水乙醇的质量，并在氩气环境中放入球磨罐中。将球磨罐安装在球磨机上，设置球磨时间为20h，转速250r/min后启动球磨机球磨，球磨过程中，每运行60min，暂停30min；球磨结束后得到的合金粉即为所述的高温钎料；其中，所述碳粉、钒粉、钛粉和钼粉的纯度均≥99.9％；粒径均为300目。

一种采用所述用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料钎焊钼合金和石墨的工艺，包括以下步骤：

将待焊石墨和钼合金的焊接面进行打磨和抛光，并在无水乙醇中超声清洗30分钟，随后在钼合金的焊接面上均匀涂抹上述合金粉，厚度控制在200um，放上石墨后利用钨块提供5Kpa的压力。然后将装配好的工件放入真空石墨化烧结炉中，抽真空到5×10^-2Pa。从室温以20℃/min的速率升到1000℃，然后保温20分钟，使炉内温度均匀，防止温度梯度的发生。再以10℃/min的速率升到1550℃的焊接温度，保温5min。然后以10℃/min的速率降温到500℃后随炉冷却到室温，即完成钼合金和石墨的钎焊。通过图2的强度位移曲线可知接头剪切强度为20.89Mpa。

实施例3

一种用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料，其组成成分按质量百分比包括：3％的C，15％的Mo，余量为Ti和V；所述Ti、V的质量比为57：43。

一种所述用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料的制备方法，包括以下步骤：

按高温钎料组成成分的质量百分比称取原料碳粉、钒粉、钛粉和钼粉的质量，并按照磨球、原料、球磨介质质量比为4：1：2的比例称取相应的磨球碳化钨球和球磨介质无水乙醇的质量，并在氩气环境中放入球磨罐中。将球磨罐安装在球磨机上，设置球磨时间为15h，转速300r/min后启动球磨机球磨，球磨过程中，每运行60min，暂停30min，球磨结束后得到合金粉即为所述高温钎料；其中，所述碳粉、钒粉、钛粉和钼粉的纯度均≥99.9％，粒径均为300目。

一种采用所述用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料钎焊钼合金和石墨的工艺，包括以下步骤：

将待焊石墨和钼合金的焊接面进行打磨和抛光，并在无水乙醇中超声清洗30分钟，随后在钼合金的焊接面上均匀涂抹上述合金粉，厚度控制在200um，放上石墨后利用钨块提供5Kpa的压力。然后将装配好的工件放入真空石墨化烧结炉中，抽真空到5×10^-2Pa。从室温以20℃/min的速率升到1000℃，然后保温20分钟，使炉内温度均匀，防止温度梯度的发生。再以10℃/min的速率升到1500℃的焊接温度，保温10min。然后以10℃/min的速率降温到500℃后随炉冷却到室温，即完成钼合金和石墨的钎焊。通过图1的扫描电镜观察到接头结合紧密，在石墨一侧有黑色的反应层生成，表明形成了冶金结合。通过图2的强度位移曲线可知接头剪切强度为23.7Mpa。

实施例4

一种用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料，其组成成分按质量百分比包括：2.5％的C，12％的Mo，余量为Ti和V；所述Ti、V的质量比为55：45。

一种所述用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料的制备方法，包括以下步骤：按高温钎料组成成分的质量百分比称取原料碳粉、钒粉、钛粉和钼粉的质量，并按磨球、原料、球磨介质质量比为3：1：2的比例称取相应的磨球碳化钨球和球磨介质无水乙醇的质量，并在氩气环境中放入球磨罐中。将球磨罐安装在球磨机上，设置球磨时间为20h，转速250r/min后启动球磨机球磨，球磨过程中，每运行60min，暂停30min；球磨结束后得到的合金粉即为所述的高温钎料；其中，所述碳粉、钒粉、钛粉和钼粉的纯度均≥99.9％，粒径均为200目。

一种采用所述用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料钎焊钼合金和石墨的工艺，包括以下步骤：

将待焊石墨和钼合金的焊接面进行打磨和抛光，并在无水乙醇中超声清洗20分钟，随后在钼合金的焊接面上均匀涂抹上述合金粉，厚度控制在210um，放上石墨后利用钨块提供4.5Kpa的压力。然后将装配好的工件放入真空石墨化烧结炉中，抽真空到5×10^-2Pa。从室温以18℃/min的速率升到950℃，然后保温25分钟，使炉内温度均匀，防止温度梯度的发生。再以8℃/min的速率升到1550℃的焊接温度，保温5min。然后以13℃/min的速率降温到500℃后随炉冷却到室温，即完成钼合金和石墨的钎焊。通过图2的强度位移曲线可知接头剪切强度为22.9MPa。

实施例5

一种用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料，其组成成分按质量百分比包括：1％的C，13％的Mo，余量为Ti和V；所述Ti、V的质量比为60：40。

一种所述用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料的制备方法，包括以下步骤：按高温钎料组成成分的质量百分比称取原料碳粉、钒粉、钛粉和钼粉的质量，并按磨球、原料、球磨介质质量比为5：1：1.5的比例称取相应的磨球碳化钨球和球磨介质无水乙醇的质量，并在氩气环境中放入球磨罐中。将球磨罐安装在球磨机上，设置球磨时间为20h，转速200r/min后启动球磨机球磨，球磨过程中，每运行60min，暂停30min；球磨结束后得到的合金粉即为所述的高温钎料；其中，所述碳粉、钒粉、钛粉和钼粉的纯度均≥99.9％，粒径均为350目。

一种采用所述用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料钎焊钼合金和石墨的工艺，包括以下步骤：

将待焊石墨和钼合金的焊接面进行打磨和抛光，并在无水乙醇中超声清洗40分钟，随后在钼合金的焊接面上均匀涂抹上述合金粉，厚度控制在190um，放上石墨后利用钨块提供5.5Kpa的压力。然后将装配好的工件放入真空石墨化烧结炉中，抽真空到5×10^-2Pa。从室温以22℃/min的速率升到1050℃，然后保温15分钟，使炉内温度均匀，防止温度梯度的发生。再以13℃/min的速率升到1550℃的焊接温度，保温5min。然后以8℃/min的速率降温到500℃后随炉冷却到室温，即完成钼合金和石墨的钎焊。通过图2的强度位移曲线可知，接头的剪切强度为19.6MPa。

对比例

徐庆元等在论文“钎焊工艺对钛钎焊石墨与TZM合金接头组织性能的影响”(焊接学报，2006年7月，第7期第27卷)一文中采用纯Ti连接，接头剪切强度最高只有15MPa，并且钎焊温度过高(超过1700℃)，条件苛刻。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料，其特征在于：其组成成分按质量百分比包括：1-3％的C，10-15％的Mo，余量为Ti和V；所述Ti、V的质量比为55-60：40-45。

2.根据权利要求1所述的用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料，其特征在于：其原料包括纯度均≥99.9％的碳粉、钒粉、钛粉和钼粉；所述碳粉、钒粉、钛粉和钼粉的粒径均为200-350目。

3.一种如权利要求1-2中任一项所述用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、按组成成分质量百分比称取原料碳粉、钒粉、钛粉和钼粉；

S2、将S1中称好的原料在氩气环境中进行球磨得到所述用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料。

4.根据权利要求3所述的用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料的制备方法，其特征在于：在S2中，在球磨过程中，磨球、物料、球磨介质质量比为3-5：1：1-2，所用球磨介质为无水乙醇；所用磨球为碳化钨球。

5.根据权利要求3所述的用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料的制备方法，其特征在于：在S2中，在球磨过程中，球磨转速为200-300r/min，球磨每运行60min，暂停30min，累计运行时间为12-20h。

6.一种采用如权利要求1-2中任一项所述用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料钎焊钼合金和石墨的工艺，其特征在于：包括以下步骤：

S1、将待焊石墨和钼合金的焊接面进行打磨和抛光，并在无水乙醇中清洗；

S2、将用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料涂抹在经S1处理后的钼合金的焊接面上，涂抹厚度控制为190-210um，然后放上石墨，并在石墨上放置钨块提供压力获得装配好的工件；

S3、将装配好的工件放入真空石墨化烧结炉中，抽真空后从室温以18-22℃/min的速率升到950-1050℃，然后保温15-25分钟，再以8-13℃/min的速率升到焊接温度，保温一定时间，再以8-13℃/min的速率降温到500℃后随炉冷却到室温完成钼合金和石墨的钎焊。

7.根据权利要求6所述的采用用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料钎焊钼合金和石墨的工艺，其特征在于：在S1中，所述清洗为超声清洗；所述超声清洗的时间为20-40min。

8.根据权利要求6所述的采用用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料钎焊钼合金和石墨的工艺，其特征在于：在S2中，放置钨块提供的压力为4.5-5.5KPa。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的采用用于钼合金和石墨钎焊的高温钎料钎焊钼合金和石墨的工艺，其特征在于：在S3中，所述焊接的温度为1450-1550℃，保温时间为5-20min。