CN114951685A

CN114951685A - 银纳米线及其制备方法、以及透明导电膜

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Publication number: CN114951685A
Application number: CN202210657766.1A
Authority: CN
Inventors: 大桥贤二; 岩波孝幸; 王志文; 高小放
Original assignee: China Chemical Technology Research Institute
Current assignee: China Chemical Technology Research Institute
Priority date: 2022-06-10
Filing date: 2022-06-10
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2042-06-10
Also published as: CN114951685B

Abstract

本申请公开一种银纳米线及其制备方法、以及透明导电膜。银纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将银盐溶于水所得到的银盐水溶液加入有机溶剂中，得到银盐反应液；将所述银盐反应液滴加到包含氯离子源化合物的溶液中并进行搅拌，得到混合溶液；向所述混合溶液，同时滴加所述银盐反应液和含有保护剂的溶液，得到包含银纳米线的溶液，其中，所述氯离子源化合物为吡啶鎓氯化物和/或烷基吡啶鎓氯化物。在制备银纳米线时，使用吡啶鎓氯化物和/或烷基吡啶鎓氯化物来作为氯离子源化合物，不会引入造成电子材料劣化的碱金属，并且不易潮解而具有良好的保存稳定性且容易操作。

Description

银纳米线及其制备方法、以及透明导电膜

技术领域

本发明涉及金属材料制备领域，特别是涉及一种银纳米线及其制造方法、以及透明导电膜。

背景技术

透明导电膜是用于液晶显示器、有机EL、触摸面板等显示装置以及用于集成型太阳能电池等的电极的导电材料。目前广泛使用的是ITO(氧化铟锡)，但是由于铟金属的储藏量少，且存在长波区域的透过率低、色度差、低电阻化、需要高温热处理及弯曲耐性低等问题。

当前，人们正在寻求一种用于透明导电膜的新型替代材料。作为替代材料，可以列举作为被期待的候选材料之一的金属纳米线，特别是，使用了银纳米线的导电性材料(专利文献1)，因其在透明性、低电阻、弯曲耐性方面优异而广为人知，而作为ITO替代材料，人们对于银纳米线的期待高涨。

作为现有的银纳米线的制造方法，通常采用多元醇法。多元醇法是指，使用保护剂包覆银的(100)面，即短轴向侧面，而仅使(111)面进行特异性生长(各向异性生长)的方法。在多元醇法中，通过将硝酸银这样的银盐和保护剂分散在二醇系溶剂中进行加热，使银盐还原来合成银纳米线。在将银纳米线用作透明导电膜中的导电体时，透明导电膜要求兼具高导电性和良好光学特性(高透过率、低模糊度)。通常，为达到良好的光学特性，银纳米线需要制成短轴径应该较小的长条形状。

作为多元醇法中合成银纳米线所需的试剂，除了银化合物(例如，硝酸银)之外，还列举出保护剂(例如，聚乙烯吡咯烷酮等)、氯离子源化合物(例如，氯化钠)。通过对它们的比例、添加时机以及添加时的温度等进行细微调整，来控制银盐向金属银的还原过程，使银结晶向轴方向特异性地生长，从而合成出银纳米线。特别是，在上述还原过程中，可以发现氯离子源化合物的影响较大，这是由于在溶液中以少量生成的氯化银为核而形成的银结晶选择性地合成并生长为纳米线，收率得到提高。

作为氯离子源化合物，通常使用廉价且获取容易的氯化钠。还有季铵盐(NR4Cl)作为氯化物源，其中各个R可以相同也可以不同，可以分别独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基构成的化合物。

然而，这些氯离子源化合物在使用上存在一些问题。例如，添加以氯化钠为代表的碱金属盐，则会引入成为电子材料的劣化原因的碱金属离子，因此，很有可能会限制实际上的应用。

另外，在现有技术文献中进行了探讨的烷基铵盐大多是具有潮解性的化合物，即使添加少量也会成为影响反应进行的决定性因素，而且这类氯离子源化合物容易吸收空气中的水分而引起重量变化，这从再现性的观点来看是致命性的，因此在操作该类氯离子源化合物时保存条件严格、使用上需要特别注意。

专利文献

专利文献1：美国专利申请公开第2007/0074316号。

发明内容

鉴于上述现有技术中所存在技术问题，本发明的一方面提供一种银纳米线的制备方法，在制备银纳米线时，使用吡啶鎓氯化物和/或烷基吡啶鎓氯化物来作为氯离子源化合物，不会引入造成电子材料劣化的碱金属，并且，不易潮解而具有良好的保存稳定性且容易操作。

在上述银纳米线的制备方法中，包括如下步骤：

在有机溶剂中加入将银盐溶于水制得的银盐水溶液，得到第一银盐反应液；将第二银盐反应液滴加到含有氯离子源化合物的溶液中进行搅拌，得到混合溶液；向所述混合溶液中同时滴加所述第一银盐反应液和含有保护剂的溶液，得到包含银纳米线的溶液，其中，所述氯离子源化合物为烷基吡啶鎓氯化物。

其中，所述第一银盐反应液的摩尔浓度大于所述第二银盐反应液的摩尔浓度，第一银盐反应液的浓度为0.05～0.2mol/L，优选为0.08～0.18mol/L，第二银盐反应液的浓度为0.10～0.25mmol/L，优选为0.12～0.25mmol/L。

在上述银纳米线的制备方法中，所述烷基吡啶鎓氯化物的结构通式(1)如下：

在式(1)中，R为烷基，优选地，R是碳数为16以下的烷基。

在上述银纳米线的制备方法中，能够根据所述烷基吡啶鎓氯化物中的烷基的所述碳数，来调节所得到的所述银纳米线的形状，例如可以选择不同碳原子的烷基吡啶鎓氯化物获得不同长径比的纳米银线，或者获得不同长度的纳米银线、或获得不同短轴径的纳米银线。

在上述银纳米线的制备方法中，还包括如下步骤：在所述包含银纳米线的溶液中，加入清洗溶剂进行充分混合，静置后除去上层澄清液，回收由静置得到的沉淀物，得到精制的银纳米线。

在上述银纳米线的制备方法中，所述有机溶剂为二醇系溶剂，优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇中的一种或包含它们中的两种以上的混合溶剂，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮。

在上述银纳米线的制备方法中，在所述含烷基吡啶鎓氯化物的溶液中，烷基吡啶鎓氯化物的浓度为2.0～6.5mmol/L，优选3-5mmol/L，例如3.5mmol/L、4mmol/L、4.1mmol/L、4.2mmol/L、4.5mmol/L、5mmol/L等。

本发明的第二方面提供一种银纳米线，其特征在于，是上述制备方法制得。

根据上述银纳米线，所述银纳米线的平均长度大于10μm，优选大于13μm，更优选大于14μm；纳米银线的平均短轴径小于51nm，优选小于45nm，更优选小于40nm。

根据上述银纳米线，所述银纳米线的平均长径比大于200，优选大于250，例如280、295、302、或400等。

本发明的第三方面提供一种透明导电膜，其特征在于，包括：树脂材料；以及上述银纳米线。

所述树脂材料包括但不限于聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚碳酸酯，具体如对苯二甲酸乙二醇酯、透明聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸树脂等。

[所带来的技术效果]

根据上述银纳米线的制备方法，通过在现有的多元醇法中使用具有吡啶鎓阳离子和氯离子的化合物组作为所利用的氯化物源，由此，能够利用这些试剂作为不使用造成最终形成的产品劣化的碱金属阳离子且不具有潮解性的氯化物源，从而能够稳定地制备出作为透明导电材料的导电体的银纳米线。

根据上述银纳米线的制备方法，通过同时滴加银盐和保护剂，能够使得溶液中的银盐和保护剂的浓度比例恒定，从而能够得到均匀的银纳米线。

根据上述银纳米线的制备方法，通过控制作为氯离子源的烷基吡啶鎓氯化物的浓度处在规定的范围，能够得到均匀且杂质少的银纳米线。

根据上述银纳米线，短轴径小、长径比大，膜在单位面积内使用少量的银即可达到较高的导电效果，由此，不仅是能够减少银的使用量，节约成本，并且，由于银纳米线较细，也能够提高透明导电膜的光透过率。

为了达到上述目的，本发明人等反复进行了深刻研究，其结果发现，通过在现有的多元醇法中使用具有吡啶鎓阳离子和/或烷基吡啶鎓阳离子的化合物组作为所利用的氯化物源，由此，能够利用这些试剂作为不使用碱金属阳离子且不具有潮解性的氯化物源。

另外，根据烷基链的不同，银纳米线的平均短轴径会发生改变，根据本发明的制备方法，银纳米线的形貌可控。

根据本发明，可知烷基吡啶鎓氯化物的利用对于银纳米线合成是有用的。以往，有通过添加氯化钠等碱金属盐能够促进银纳米线合成。然而，这些盐所包含的碱金属离子是成为电子材料用基材的劣化原因，由此要求作为其替代物的合成法的开发。由本研究利用的烷基吡啶鎓盐，因为不含碱金属且在空气中稳定，因此能够容易操作。还有，通过改变吡啶鎓阳离子的烷基链，能够调整银纳米线的特性，因此能够精密地合成出期望的银纳米线。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为示出本发明所涉及的银纳米线的制备方法的流程示意图；

图2的(a)示出由实施例1所制得的银纳米线的电子显微镜的图像，(b)为短轴径的分布图；

图3的(a)示出由实施例2所制得的银纳米线的电子显微镜的图像，(b)为短轴径的分布图；

图4的(a)示出由实施例3所制得的银纳米线的电子显微镜的图像，(b)为短轴径的分布图；

图5的(a)示出由实施例4所制得的银纳米线的电子显微镜的图像，(b)为短轴径的分布图；

图6的(a)示出由实施例5所制得的银纳米线的电子显微镜的图像，(b)为短轴径的分布图；

图7的(a)示出由比较例1所制得的银纳米线的电子显微镜的图像，(b)为短轴径的分布图；

图8为示出由比较例2所制得的银纳米粒子的电子显微镜的图像。

具体实施方式

[银纳米线合成]

在本发明中，为了合成银纳米线，使用了烷基吡啶鎓氯化物。下面，图1示出了本发明的银纳米线的制备的流程示意图。

首先，向容器例如烧瓶中添加反应液。作为反应液，可以通过在丙二醇(PG)等二醇系溶剂中添加规定量的吡啶鎓盐的方式进行制备。

作为所使用的吡啶鎓盐，例如，可以使用1-甲基吡啶鎓氯化物、1-乙基吡啶鎓氯化物、1-丁基吡啶鎓氯化物、1-十二烷基吡啶鎓氯化物、1-十六烷基吡啶鎓氯化物、吡啶鎓盐酸盐，但只要是骨架中包含吡啶鎓阳离子即可，对其不做限定。

作为二醇系溶剂，可以选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇中的一种，或包含它们中的两种以上的混合溶剂。

作为反应容器，例如，需要使用至少具备氮流入口、冷却管连接口、试剂投入口这三个口的容器。

在下面的实施例中，使用300mL的三口烧瓶并用磁力搅拌器和搅拌子进行搅拌，采用油浴进行加热，从而对反应进行了尝试。为了使所采用的试剂有效地溶解，根据需要，也可以使用基于加热、超声波的溶解方法。

然后，在添加第二银盐溶液例如0.15mM的硝酸银溶液之前，将反应液中设为120℃、并处于氮气氛围。

在120℃这样的反应温度、氮气氛围下的反应并非是至关重要的，但若不满足该条件，则有可能再现性变差，而需要特别注意。

接着，向溶液中同时滴加第一银盐溶液例如0.1M的硝酸银溶液和保护剂溶液例如聚乙烯吡咯烷酮溶液时，为了控制反应，从滴加开始至滴加结束，应该使用能够维持恒定的滴加速度的装置。在下面的实施例中，使用了注射泵作为合适的装置，但不限定于此。

在本实施方式中，通过同时滴加第一银盐和保护剂，能够得到均匀的银纳米线。这是因为，通过同时滴加作为银盐的硝酸银和作为保护剂的PVP，能够使得溶液中的银盐和保护剂的浓度比例恒定。由于无论溶液中是PVP过剩还是银离子过剩，也都无法得到均匀的银纳米线。基于上述原因，为了稳定地制备出均匀的银纳米线，需要将第一银盐和保护剂同时进行滴加。

在本实施方式中，通过控制作为氯离子源的烷基吡啶鎓氯化物的浓度处在2.0～6.5mmol/L的范围，能够得到均匀且杂质少的银纳米线。这是因为若氯离子源浓度过低，在滴加第一银盐溶液后反应液中产生的作为银纳米线的晶种的银纳米粒子较少，在后面的晶体生长过程中，有可能既会产生细长的银纳米线，又会产生短粗的纳米线，纳米线会不均匀。若氯离子源过多，则作为杂质的银纳米粒子的增多。因此，氯离子源的浓度需要进行平衡。

在本实施方式中，作为所制备的银纳米线的性能，要求又细又长，作为其指标的长径比是判断银纳米线的特性的重要参数。银纳米线的直径越小，在膜中每单位面积所含的银纳米线的量可以减少。关于导电膜所包含的银纳米线，对于在膜上相同距离，与短粗的纳米线相比，使用细长的纳米线只需要使用较少的量就能够保持长距离的导电。因此，不仅是能够减少银的使用量，节约成本，并且，也能够提高透明导电膜的光透过率。

在同时滴加第二银盐溶液和保护剂溶液后，即刻，反应溶液中的主要成分仍然为银纳米粒子。为了使银纳米线的结晶生长，需要进行长时间的加热搅拌。在2小时后结晶成长完全，按上述要求进行实验，2小时为反应结束的时间即可，但不限定于此。

[银纳米线的精制]

在反应得到的银纳米线溶液中，未反应物质、过剰的PVP以及银纳米粒子作为杂质存在。为了除去它们而进行银纳米线的精制。在本实验中，使用了水与丙酮的混合溶剂，但能够达成上述目的即可，而不限定于此。

另外，根据需要为了缩短对银纳米线进行精制的时间，也可以使用离心分离机。

[银纳米线的评价]

所得到的银纳米线的评价由短轴径、长轴长以及长径比进行。

所得到的银纳米物质的短轴径由电场扫描电子显微镜(日立高科技公司制造；型号SU-8020)，以加速电压5kV获取观察图像，进行了测定。

银纳米线的短轴径的分布图与其平均值通过对随机选出的50个银纳米线进行测定而算出。银纳米线的长度由系统生物学显微镜(奥林巴斯公司制造；型号BX53)获取银纳米线长轴的观察图像来进行测定。银纳米线长轴长的分布图以及平均值由随机选出的50个银纳米线的测定而算出。长径比通过将平均短轴径及平均长度代入到下述公式(i)而算出为平均长径比。

平均长径比＝[平均长度(μm)]/[平均直径(nm)]…(i)。

[实施例1]

反应溶液的制备

将5.02g硝酸银(富士胶片和光纯药、特级)溶解于5.0mL的纯水，得到5.9M的硝酸银水溶液。取0.68mL该硝酸银水溶液，溶解于40mL的丙二醇(富士胶片和光纯药、特级)，由此得到含0.1M硝酸银的丙二醇溶液。

银纳米线的合成

将30mL包含4.1mM的1-甲基吡啶鎓氯化物(东京化成工业株式会社制造)的丙二醇(富士胶片和光纯药、特级)溶液加入到300mL的三口烧瓶，在室温下，在0.35mL/min的氮气流下静置2小时。之后，在油浴中利用磁力搅拌器一边搅拌一边升温，直到120℃。向该溶液用3分钟滴加3mL含有0.15mM硝酸银的丙二醇溶液后，搅拌10分钟。然后，向所得到的反应溶液同时用2小时滴加30mL含有0.1M硝酸银的丙二醇溶液和30mL含有5.09wt％聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Sigma-Aldrich公司制造，重均分子量为55,000)的丙二醇溶液。在滴加结束后，进一步以120℃加热搅拌2小时，从而得到银纳米线溶液。

[实施例2]

银纳米线合成除了将1-甲基吡啶鎓氯化物变更为1-乙基吡啶鎓氯化物(Sigma-Aldrich公司制造)以外，以与实施例1同样的方式合成银纳米线。

[实施例3]

银纳米线合成

除了将1-甲基吡啶鎓氯化物变更为1-丁基吡啶鎓氯化物(东京化成工业株式会社制造)以外，以与实施例1同样的方式合成银纳米线。

[实施例4]

银纳米线合成

除了将1-甲基吡啶鎓氯化物变更为1-十二烷基吡啶鎓氯化物(东京化成工业株式会社制造)以外，以与实施例1同样的方式合成银纳米线。

[实施例5]

银纳米线合成

除了将1-甲基吡啶鎓氯化物变更为1-十六烷基吡啶鎓氯化物(东京化成工业株式会社制造)以外，以与实施例1同样的方式合成银纳米线。

银纳米线的分析

将10mL由实施例1～5所得到的银纳米线溶液加入50mL水并加入50mL丙酮进行充分混合，静置1日，分离为上层澄清溶液和沉淀物。细心地去除上层澄清溶液后，向沉淀物加入25mL水和25mL丙酮并充分混合，进行2次清洗。由于仅回收由静置得到的沉淀物，通过细心地去除上层澄清溶液，而对银纳米线进行精制。将所得到的固体通过电场扫描电子显微镜(日立高科技公司制造；SU-8020)以加速电压5kV获取观察图像，进行了测定。从图2至图7分别示出实施例1到实施例5以30,000倍倍率得到的观察像、以及通过电子显微镜的观察图像的分析所得到的银纳米线短轴径的分布图，其算术平均值通过随机选出的50个纳米线的测定算出。将所得到的固体由系统生物显微镜(奥林巴斯社制；BX53)进行银纳米线长轴的观察。银纳米线长轴长的分布图以及平均值通过随机选出的50个的纳米线的测定来算出。

[比较例1]

在未添加氯化物离子的条件下的银纳米线合成

除了在合成时不加入卤素源以外，以与实施例1同样的方式合成银纳米线。所得到的反应溶液中的生成物以与实施例1同样的方式进行评价。银纳米线的由20,000倍倍率下的电子显微镜测定得到的观察图像示于图7的(a)。另外，图7的(b)示出银纳米线短轴径的分布图，其算术平均值由随机选出的50个纳米线的测定来算出。

[比较例2]

添加有吡啶鎓盐酸盐的银纳米线合成的探讨

除了将1-甲基吡啶鎓氯化物变更为吡啶鎓盐酸盐(Alpha Aesar公司制造)以外，以与实施例1同样的方式进行银纳米线合成。图8示出由比较例2所制得的银纳米粒子的电子显微镜的图像。如图8所示，仅生成银纳米粒子而未得到银纳米线。

[结果和考察]

在实施例1～5中，可知得到具有均匀的短轴径的银纳米线。关于添加各种烷基吡啶鎓氯化物时的平均短轴径，添加1-甲基吡啶鎓氯化物时为48.4±0.9nm、1-乙基吡啶鎓氯化物时为50.7±1.3nm、1-丁基吡啶鎓氯化物时为44.8±0.5nm、1-十二烷基吡啶鎓氯化物时为36.8±0.8nm、1-十六烷基吡啶鎓氯化物时为48.4±0.8nm。在未添加氯化物离子的比较例1中，发现银纳米线短轴径显著增大，其平均短轴径为102.7±1.8nm。以上结果表示，在使用了烷基吡啶鎓氯化物时，能够缩小银纳米线的直径。另外，能够启示根据所使用的吡啶鎓盐的烷基链的不同，可能影响直径的长度。可知，使用了1-十二烷基吡啶鎓氯化物时，得到具有最小的平均直径(36.8±0.8nm)的银纳米线。而使用了吡啶鎓盐酸盐的比较例2中，没有得到银纳米线，反应到生成纳米粒子就停止了，纳米银粒子平均直径约136nm。

可知烷基吡啶鎓氯化物的添加效果为对银纳米线的长度也会产生影响。关于含有各烷基吡啶鎓盐的溶液中的银纳米线的平均长度，在添加1-甲基吡啶鎓氯化物时为14.4±0.3μm、1-乙基吡啶鎓氯化物时为15.3±0.3μm、1-丁基吡啶鎓氯化物时为13.2±0.3μm、1-十二烷基吡啶鎓氯化物时为14.3±0.4μm、1-十六烷基吡啶鎓氯化物时为10.1±0.4μm。采用烷基链中的碳数为1～10的氯化吡啶鎓时，其平均长度为13～15μm，另一方面，可知使用具有碳数为16的烷基链的1-十六烷基吡啶鎓氯化物时，只能得到约10μm的短的银纳米线。另外，在未添加氯化物离子的比较例1中，银纳米线的平均长度短、平均长度为4.1±0.1μm。

表1银纳米线的平均短轴径、平均长度以及平均长径比

表1示出了实施例1～5以及比较例1～2中的银纳米线的平均短轴径、平均长轴长以及平均长径比。在添加了烷基吡啶鎓氯化物时，所得到的银纳米线的平均长径比大于200。最大的长径比为实施例4的使用了1-十二烷基吡啶鎓氯化物时(长径比389)的长径比。可知在考虑应用于透明导电膜时，长径比大的银纳米线作为材料表现得优异。在实施例4中，银纳米线的平均短轴径比其他实施例小，主要原因在于长径比增大得大。另一方面，在未添加烷基吡啶鎓氯化物时，长径比为40。由此可知，在需要合成细长的银纳米线时，添加烷基吡啶鎓氯化物是有效的。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种银纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在有机溶剂中加入将银盐溶于水制得的银盐水溶液，得到第一银盐反应液；

将第二银盐反应液滴加到含有氯离子源化合物的溶液中进行搅拌，得到混合溶液；

向所述混合溶液中同时滴加所述第一银盐反应液和含有保护剂的溶液，得到包含银纳米线的溶液，

其中，所述氯离子源化合物为烷基吡啶鎓氯化物。

2.根据权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，

所述烷基吡啶鎓氯化物的结构通式(1)如下：

在式(1)中，R是碳数为16以下的烷基。

3.根据权利要求2所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，

能够根据所述烷基吡啶鎓氯化物中的烷基的所述碳数，来调节所得到的所述银纳米线的形状。

4.根据权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：

在所述包含银纳米线的溶液中，加入清洗溶剂进行充分混合，静置后除去上层澄清液，回收由静置得到的沉淀物，得到精制的银纳米线。

5.根据权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，

所述有机溶剂为二醇系溶剂，

所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮。

6.根据权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇中的一种或包含它们中的两种以上的混合溶剂。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，

在含所述烷基吡啶鎓氯化物的溶液中，所述烷基吡啶鎓氯化物的浓度为2.0～6.5mmol/L。

8.一种银纳米线，其特征在于，是通过权利要求1～7中任一项所述银纳米线的制备方法制得。

9.根据权利要求7所述的银纳米线，其特征在于，

所述银纳米线的平均长度大于13μm、平均短轴径小于51nm。

10.根据权利要求8或9所述的银纳米线，其特征在于，

所述银纳米线的平均长径比大于200。

11.一种透明导电膜，其特征在于，包括：

树脂材料；以及

权利要求8～10中任一项所述的银纳米线。