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CN114829412A - 包含离聚碳硅烷侧基的共聚物 - Google Patents

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CN114829412A CN202080086949.1A CN202080086949A CN114829412A CN 114829412 A CN114829412 A CN 114829412A CN 202080086949 A CN202080086949 A CN 202080086949A CN 114829412 A CN114829412 A CN 114829412A
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Abstract

本发明提供了阳离子聚合物，所述阳离子聚合物包含式(V)的单体单元。
Figure DDA0003690560500000011
(V)每个星号(*)指示与另一单体单元的连接位置；R为氢或甲基；每个R2各自独立地为烷基、芳基或它们的组合；L为包含烷亚基基团的连接基团；并且+R3为不含任何N‑H键的阳离子含氮基团。本发明还提供了由所述阳离子聚合物形成的膜、包括此类膜的装置和制备此类阳离子聚合物的方法。

Description

包含离聚碳硅烷侧基的共聚物
政府权利
本发明是根据由美国能源部授予的合同号DE-AR0000950在政府支持下进行的。政府对本发明享有一定的权利。
背景技术
阴离子交换膜(AEM)可用于各种电化学电池中，诸如燃料电池、电解槽、蓄电池和电渗析池。许多现有AEM基于含有季铵侧基的聚合物。这种类型的聚合物在干燥时非常易碎，并且在润湿时可容易撕裂。此外，许多这些聚合物具有低溶解度，这可能会增加将材料加工成膜的难度。
发明内容
需要具有多个阳离子基团的阳离子聚合物，该阳离子聚合物可用于制备聚合物膜，包括可用作具有高离子交换容量(IEC)的AEM并且具有良好导电性以及良好机械特性的潜力的那些。如果此类聚合物另外具有相对容易的、可扩展的合成方法并且易于制造(例如，易于涂覆和/或卷对卷处理)，那么人们的兴趣将进一步提高。
本文公开了包含式(V)的单体单元的阳离子聚合物
Figure BDA0003690560490000011
Figure BDA0003690560490000021
其中
每个星号(*)指示与另一单体单元的连接位置；
R为氢或甲基；
每个R2独立地为烷基、芳基或它们的组合；
L为包含烷亚基基团的连接基团；并且
+R3为不含任何N-H键的阳离子含氮基团。
本文还提供了包含本发明所公开的阳离子聚合物的膜。
另外，提供了电化学装置，该电化学装置包括：阳极；阴极；以及本发明所公开的膜，该膜位于阳极与阴极之间。
本文还描述了制备本发明所公开的阳离子聚合物的方法，该方法包括
a)获得或提供前体聚合物，该前体聚合物为包含至少10摩尔％至50摩尔％的根据式(I)的单体单元的无规或嵌段共聚物
Figure BDA0003690560490000022
其中
R为氢或甲基；并且
星号(*)指示与另一单体单元的连接位置；
b)使包含式(I)的单体单元的前体聚合物与式(II)的有机硅烷反应
HSi(R2R2)-L-X
(II)
以获得包含式(III)的单体单元的聚合物中间体
Figure BDA0003690560490000031
其中
每个R2独立地为烷基、芳基或它们的组合；
L为包含烷亚基基团的连接基团；并且
X为离去基团；以及
c)使包含式(III)的单体单元的聚合物中间体与R3反应，R3为不含任何N-H键的含氮碱，以获得包含式(V)的单体单元的阳离子聚合物
Figure BDA0003690560490000032
其中
+R3为不含任何N-H键的阳离子含氮基团。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其他特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并且意指一个或多个。
如本文所用，式中的星号(*)表示与聚合物材料中的另一基团的附接点。附接点可以是例如侧基与聚合物主链的连接位置、单体单元与聚合物材料内的另一基团(诸如与另一单体单元或末端基团)的连接位置或者侧基内的阳离子含氮基团与侧基的另一部分的附接位点。
术语“和/或”用于指示一种或两种所描述的情况可能发生，例如A和/或B包括(A和B)和(A或B)。因此，该术语可用于指单独的A、单独的B或A和B两者。
术语“离子交换膜”是包含含离子的聚合物(又称为离子交换树脂)的膜，其中含离子的聚合物通常为聚阳离子或聚阴离子。离子交换膜的聚阳离子或聚阴离子通常是用抗衡离子中和的带电物质。聚合物的带电官能团的抗衡离子通常是小的亲水性离子，这些离子可以迁移穿过膜聚合物基体，特别是在电场或浓度梯度的影响下迁移。如果离子交换膜含有聚阳离子，则它可被称为“阴离子交换膜”。
术语“单体单元”和“重复单元”可互换使用以指代由具有烯键式不饱和基团的单体聚合产生的聚合物材料的部分。例如，聚苯乙烯具有衍生自下式的苯乙烯的单体单元或重复单元
Figure BDA0003690560490000051
其中每个星号(*)为与聚苯乙烯中的另一单体单元或末端基团的连接位置。
术语“聚合物”是指具有至少三个单体(或重复)单元的宏观结构。聚合物的数均分子量(Mn)通常为至少5,000道尔顿、至少10,000道尔顿、至少25,000道尔顿、至少50,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少500,000道尔顿、至少750,000道尔顿、至少1,000,000道尔顿或甚至至少1,500,000道尔顿并且至多3,000,000道尔顿、至多2,000,000道尔顿或至多1,000,000道尔顿。分子量可通过凝胶渗透色谱法进行测定。术语聚合物可指均聚物、共聚物、三元共聚物等等。术语“共聚物”在本文中是指含有两个或更多个不同单体单元的任何聚合物材料。聚合物可为无规共聚物或嵌段共聚物。
术语“聚合物主链”是指聚合物的主要连续链。在许多实施方案中，聚合物主链为烃链。
如本文所用，术语“烷基”广义地指具有1至约40个碳原子、1至30个碳原子、1至12个碳、或在一些实施方案中8至30个碳原子、12至20个碳原子、16至30个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的一价直链和支链烷基基团以及环状烷基基团。此类烷基基团可为取代或未取代的。直链烷基基团的示例包括具有1至8个碳原子的那些，诸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基基团。支链烷基基团的示例包括具有1至8个碳原子的那些，诸如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基和2,2-二甲基丙基基团。如本文所用，术语“烷基”包括正烷基和异烷基基团以及其他支链形式的烷基。环状烷基(即环烷基)基团具有至少3个、至少4个、至少5个或至少6个碳原子。环烷基基团的示例包括具有3至8个碳原子的那些，诸如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
如本文所用，术语“烷亚基”广义地指具有1至40个碳原子(C1-C40)、1至约20个碳原子(C1-C20)、1至12个碳原子(C1-C12)、1至8个碳原子(C1-C8)、1至6个碳原子(C1-C6)、或在一些示例中6至12个碳原子(C6-C12)、6至10个碳原子(C6-C10)、8至12个碳原子(C8-C12)、8至10个碳原子(C8-C10)、4至9个碳原子(C4-C9)、6至9个碳原子(C6-C9)以及6至8个碳原子(C6-C8)的二价直链、支链和环状烷亚基(即环烷亚基)基团。环状烷亚基基团具有至少3个、至少4个、至少5个或至少6个碳原子。直链二价烷亚基基团的示例包括具有1至8个碳原子的那些，诸如乙烯(-CH2CH2-)、正丙烯(-CH2CH2CH2-)、正丁烯(-CH2CH2CH2CH2-)、正戊烯(-CH2CH2CH2CH2CH2-)、正己烯(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、正庚烯(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)和正辛烯(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)基团。
如本文所用，术语“芳基”是指单价环状芳族基团。因此，芳基基团包括但不限于苯基、薁基、庚搭烯基、联苯基、引达省基、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、并四苯基、屈基、亚联苯基、蒽基和萘基基团。在一些示例中，芳基基团在基团的环部分中包含约6至约14个碳(C6-C14)或6至10个碳原子(C6-C10)。芳基基团可为未取代的或取代的，如本文所定义。
如本文所用，术语“烷基”是指式-CH2-CH＝CH2的一价基团。
如本文所用，术语“取代的”广义地指其中所含的至少一个氢原子被至少一个“取代基”取代的基团(例如，烷基基团或芳基基团)。术语“取代的”仅用于指聚合物链上侧接的位置。取代基的示例包括但不限于：烷基、卤素(例如，F、Cl、Br和I)、胺和各种含氧基团，诸如羟基基团、烷氧基基团和芳氧基基团(氧原子通常为连接到被取代的基团上的原子)。一个示例是被烷基、烷氧基、羟基或卤基取代的芳基。另一个示例是被芳基、烷氧基、羟基或卤基取代的烷基。
如本文所用，术语“1,4-丁二烯单元”和“1,4-丁二烯单体单元”和类似术语是指掺入前体聚合物主链中的以下单元。
*-CH2-CH＝CH-CH2-*
双键可呈顺式或反式构型。
如本文所用，术语“1,2-丁二烯单元”和“1,2-丁二烯单体单元”和类似术语是指掺入前体聚合物主链中的以下单体单元。
Figure BDA0003690560490000071
如本文所用，术语“1,2-异戊二烯单元”或类似术语是指掺入前体聚合物主链中的以下单体单元。
Figure BDA0003690560490000072
除非另外指明，以其本身或作为另一取代基的一部分，术语“卤基”或“卤素”或“卤化物”意指氟、氯、溴或碘原子或离子。
如本文所用，术语“苯乙烯型单体”或类似术语是指苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，并且具有下式中的任一者。
Figure BDA0003690560490000081
在这些式中，A为任选的烷基，并且变量x为0至2范围内的整数。也就是说，芳族环可任选地被至多两个烷基基团取代。任何烷基基团取代基可具有1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。烷基基团通常可为甲基或叔丁基。
如本文所用，术语“离去基团”广义地指可以被亲核原子诸如氮原子置换和替代的基团。离去基团的示例包括被置换为氯化物、溴化物和碘化物的卤素(诸如氯、溴和碘)；以及磺酰基酯，诸如被置换为甲磺酸酯、甲苯磺酸酯和硝基苯磺酸酯的甲磺酰基、甲苯磺酰基和硝基苯磺酰基。虽然离去基团可以是任何合适的离去基团，但离去基团通常是例如氯或溴。
在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
在本文中，表述“至少一个”包括一个及以上的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
如本文所用，术语“约”可允许例如数值或范围的一定程度的可变性，例如在所述值或所述范围极限的10％内、5％内或1％内。
本公开涉及具有含碳硅烷的侧基的阳离子聚合物，该阳离子聚合物包含不含N-H键的阳离子含氮基团。阳离子聚合物可用于制备固体聚合物膜，包括可用作阴离子交换膜(AEM)的膜。膜可具有以下特性中的一个或多个特性：由可商购获得的原材料进行的可扩展的一锅合成、良好的溶解度(以实现涂覆和卷对卷处理)、碱稳定性、良好的机械特性和高离子交换容量(IEC)及良好导电性潜力。阳离子聚合物可通过包括以下步骤的方法经由来自前体聚合物的对应含碳硅烷聚合物制备：
a)获得或提供前体聚合物，该前体聚合物为包含至少约10摩尔％至约50摩尔％(例如，10摩尔％至50摩尔％)的根据式(I)的单体单元(基于前体聚合物中单体单元的总摩尔数)的无规或嵌段共聚物
Figure BDA0003690560490000091
其中
R为氢或甲基；并且
每个星号(*)指示与另一单体单元的连接位置；
b)使具有式(I)的单体单元的前体聚合物与式(II)的有机硅烷反应
HSi(R2R2)-L-X
(II)
以获得具有式(III)的单体单元的聚合物中间体
Figure BDA0003690560490000092
其中
每个R2独立地为烷基、芳基或它们的组合；
L为包含烷亚基基团的连接基团；并且
X为离去基团；以及
c)使具有式(III)的单体单元的聚合物中间体与R3反应，R3为不含任何N-H键的含氮碱，以获得具有式(V)的单体单元的阳离子聚合物
Figure BDA0003690560490000101
其中+R3为阳离子含氮基团。
前体聚合物包含根据式(I)的单体单元
Figure BDA0003690560490000102
其中R为氢或甲基。当R为氢时，根据式(I)的单体单元衍生自1,2-丁二烯。当R为甲基时，根据式(I)的单体单元衍生自1,2-异戊二烯。1,2-丁二烯和1,2-异戊二烯均提供烯键式不饱和侧基(即，在本文中也可互换地称为悬垂不饱和基团或不饱和侧基)，其可以容易地氢化硅烷化，然后与含氮碱反应以提供阳离子部分的附接点。
需注意，大多数异戊二烯提供比丁二烯更低水平的阳离子部分附接点。这是因为对于常见的工业实践的异戊二烯聚合过程，3,4-异戊二烯、顺式-1,4-异戊二烯和反式-1,4-异戊二烯单元通常多于1,2-异戊二烯单元。也就是说，大多数可商购获得的异戊二烯含有低浓度的1,2-异戊二烯。因此，在许多实施方案中，前体聚合物基于丁二烯并且式(1)中的基团R为氢。
基于前体聚合物中重复单元的总摩尔数，前体聚合物包含约10摩尔％至约50摩尔％(例如，10摩尔％至50摩尔％)的量的式(I)的不饱和单体单元。该量可为至少10摩尔％、至少15摩尔％、至少20摩尔％、至少25摩尔％或至少30摩尔％以及至多50摩尔％、至多45摩尔％、至多40摩尔％、至多35摩尔％、至多30摩尔％、至多25摩尔％或至多20摩尔％。在一些示例中，基于前体聚合物中重复单元的总摩尔数，前体聚合物包含10摩尔％至50摩尔％、20摩尔％至50摩尔％、30摩尔％至50摩尔％、10摩尔％至40摩尔％、20摩尔％至40摩尔％、25摩尔％至40摩尔％或30摩尔％至40摩尔％的量的式(I)的重复单元。前体聚合物中的式(I)的不饱和单体单元的最大量可以至少部分地由可用于由特定前体聚合物制备的阳离子聚合物所形成的膜中的溶胀度、水溶性或这两者决定。前体聚合物中的式(I)的不饱和单体单元的最小量可以至少部分地由特定前体聚合物制备的阳离子聚合物所形成的膜中期望的电导率决定。
除了式(I)的重复单元之外，前体聚合物还可包含1,4-丁二烯、异戊二烯(例如，3,4-异戊二烯单元、顺式-1,4-异戊二烯单元和反式-1,4-异戊二烯单元)或它们的组合以及其他单体单元诸如苯乙烯型单体单元的重复单元。前体聚合物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。当前体为嵌段共聚物时，包含式(I)的单体单元的嵌段可包含其他单体。也就是说，包含式(I)的单体单元的嵌段可以是无规嵌段。
例如，前体聚合物可以是基于丁二烯的无规共聚物，其包含1,4-丁二烯和1,2-丁二烯的重复单元，其中1,2-丁二烯的重复单元具有烯键式不饱和侧基。也就是说，式(I)的重复单元是1,2-丁二烯的重复单元。又如，前体聚合物可以是包含1,2-异戊二烯、3,4-异戊二烯、顺式-1,4-异戊二烯和反式-1,4-异戊二烯的重复单元的无规共聚物，其中1,2-异戊二烯的重复单元具有烯键式不饱和侧基。也就是说，式(I)的重复单元是1,2-异戊二烯的重复单元。又如，前体聚合物可以是包含丁二烯和异戊二烯重复单元两者的无规共聚物。此类无规共聚物可包含式(I)的重复单元，其包含1,2-丁二烯和1,2-异戊二烯的重复单元以及并非式(I)的其他重复单元，诸如1,4-丁二烯、3,4-异戊二烯、顺式-1,4-异戊二烯、反式-1,4-异戊二烯或它们的组合。在其他示例中，所述并非式(I)的重复单元还可包括苯乙烯型重复单元。
另选地，前体聚合物可以是嵌段共聚物。许多不同类型的嵌段共聚物是可能的。嵌段共聚物具有第一嵌段，该第一嵌段具有式(I)的重复单元。其他嵌段可以不含式(I)的重复单元，或者可具有不同含量的式(I)的重复单元。所述不同含量可以基于式(I)的单体单元的不同量或基于式(I)的不同单体单元。例如，第一嵌段可以主要基于丁二烯(即，第一嵌段可被称为聚丁二烯嵌段)，并且第二嵌段可以主要基于异戊二烯(即，第二嵌段可被称为聚异戊二烯嵌段)。在这样的前体聚合物中，第一嵌段将具有式(I)的单体单元，其中R等于氢，并且第二嵌段将具有式(I)的单体单元，其中R等于甲基。在其他示例性嵌段共聚物中，第一嵌段可以主要基于丁二烯(即，第一嵌段可被称为聚丁二烯嵌段)，并且第二嵌段可以主要基于苯乙烯型单体(即，第二嵌段可被称为聚苯乙烯型嵌段)。在其他示例性嵌段共聚物中，第一嵌段可以主要基于丁二烯，第二嵌段可以主要基于异戊二烯，并且第三嵌段可以主要基于苯乙烯型单体。如果前体聚合物具有三个或更多个嵌段，则嵌段可以任何期望的顺序布置。
基于前体聚合物中重复单元的总摩尔数，前体聚合物中并非式(I)的重复单元的量可为约50摩尔％至约90摩尔％(例如，50摩尔％至90摩尔％)的量。基于重复单元的总摩尔数，该量可为至少50摩尔％、至少55摩尔％、至少60摩尔％、至少65摩尔％、至少70摩尔％、至少75摩尔％、至少80摩尔％以及至多90摩尔％、至多85摩尔％、至多80摩尔％、至多75摩尔％或至多70摩尔％。
在一个实施方案中，前体嵌段共聚物包含：
至少一个聚丁二烯嵌段，其包含1,2-丁二烯重复单元以及任选地1,4-丁二烯重复单元；以及
至少一个第二聚苯乙烯型嵌段，其包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基取代的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯或它们的混合物的重复单元。
如本文所提及，前体聚合物可以是包含第一聚丁二烯嵌段和第二聚苯乙烯型嵌段的嵌段共聚物，所述第一聚丁二烯嵌段包含1,4-丁二烯和1,2-丁二烯的重复单元。在一些实施方案中，可商购获得的材料可用作前体聚合物。例示性示例可包括可得自德克萨斯州休斯顿的科腾聚合物美国公司(Kraton Polymers US(Houston TX))的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
具有式(I)的单体单元的前体聚合物与式(II)的硅烷反应
HSi(R2R2)-L-X
(II)
其中
每个R2独立地为烷基、芳基或它们的组合；
L为包含烷亚基基团的连接基团；并且
X为离去基团。
式(II)的硅烷也可被称为有机硅烷。
在一些实施方案中，一个或两个R2基团为C1至C18烷基基团、C1至C10烷基基团或C1至C6烷基基团。在一些实施方案中，一个或两个R2基团为C1至C6烷基基团，或者在一些实施方案中，一个或两个R2基团为甲基基团。在一些实施方案中，一个或两个R2基团为C5至C10芳基基团、C5或C6芳基基团或苯基基团。
在一些实施方案中，L为具有1至18个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子的烷亚基。基团L还可任选地包括芳亚基基团、一个或多个硅原子(例如，-Si(R2)2-基团)、附加的烷亚基基团或它们的任何组合。在一些实施方案中，L可以任选地包括-Si(R2)2-基团，其中R2如上文所定义。在一些实施方案中，L具有至少一个具有1至18个碳的烷亚基基团，并且还可任选地包括具有1至18个碳的烷亚基基团、芳亚基基团、-Si(R2)2-基团或它们的任何组合。在一些实施方案中，L不含有任何硅氧烷基团(例如，Si-O基团)，因为它们不能保持在碱性环境中(例如，电化学装置中的功能碱性交换膜内的环境)。在大多数实施方案中，L不含有任何氮(N)原子。在一些实施方案中，将硅原子(例如，-Si(R2)2-基团)添加到L中可以增加所得阳离子聚合物的总体柔韧性，这可能是期望的或有利的。
在一些实施方案中，X为卤素，使得式(II)的硅烷可被称为卤代硅烷，其中X为氯(-Cl)、碘(-I)或溴(-Br)。其他合适的离去基团X包括磺酸的酯，包括甲苯磺酸酯和甲磺酸酯。
在确定R2和L的种类时，应当指出的是，一般来讲，对于恒定摩尔百分比的组合物，所得阳离子重复单元的总质量越低，阳离子聚合物的电导率越高，因为阳离子聚合物相对于导电部分将含有较少的非导电部分。
前体聚合物与式(II)的硅烷的反应通常在催化剂的存在下发生。本文可以利用任何可用的催化剂。此类催化剂的例示性示例可包括例如使用氢化硅烷化催化剂(例如，Pt催化剂，诸如H2PtCl6或Karstedt催化剂)。
在与式(II)的硅烷反应之后，获得包含式(III)的单体单元的聚合物中间体：
Figure BDA0003690560490000151
其中*、R、R2、L和X如上文所定义。
本发明所公开的方法中的下一步骤包括使具有式(III)的单体单元的聚合物中间体与含氮碱或当与式(III)的聚合物中间体反应时将导致形成阳离子含氮侧基的任何化合物反应。
如本文所讨论的含氮碱(R3)不含与氢原子键合的任何氮原子(无N-H键)。可使用任何合适的含氮碱，但其通常选自具有氮原子环成员的杂环化合物、三烷基胺化合物和胍化合物。
在一些示例中，可用的含氮碱包括在杂环中具有至少一个氮杂原子的杂环化合物。杂环化合物含有具有5至7个环成员(例如，5或6个环成员)的杂环，该杂环可以是饱和或不饱和的(例如，完全如在芳族环中或部分不饱和的)。杂环化合物可任选地包含附加杂原子，诸如氮、氧或硫。在许多实施方案中，杂环化合物在杂环中含有一个或两个氮杂原子并且不含附加的杂原子。杂环可以是未取代的或被一个或多个烷基基团和/或烯丙基基团取代，并且/或者可以稠合至饱和或不饱和的附加的环(即，第二环)，该附加的环为碳环或杂环。
作为杂环化合物的例示性可用含氮碱包括式(IVA)的那些
Figure BDA0003690560490000161
其中R4为烷基或烯丙基。
作为杂环化合物的合适含氮碱的其他例示性示例包括不含N-H键的式(IVB)的咪唑化合物。
Figure BDA0003690560490000162
在式(IVB)中，R4为烷基或烯丙基。每个R5独立地为氢或烷基，或者环中相邻碳原子上的两个R5基团可以接合以形成第二环，该第二环为碳环或杂环并且是饱和或不饱和的。第二环通常具有5至7(例如，5或6)个环成员。例如，第二环可以是环己烷或苯。R4和R5的烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。烷基基团可以是直链的、支链的或环状的(取决于碳原子的数目)。式IVB的具体示例包括但不限于N-甲基咪唑、N-甲基苯并咪唑、1,2-二甲基咪唑、N-丁基咪唑和1,2,4,5-四甲基咪唑。
合适的任选含氮碱的其他例示性示例是杂环化合物，诸如吡啶和式(IVC)的烷基取代的吡啶化合物。
Figure BDA0003690560490000171
在式(IVC)中，每个R5独立地为氢或烷基，或者环中相邻碳原子上的两个R5基团可以接合以形成第二环，该第二环是饱和或不饱和的并且为碳环或杂环。第二环具有5至7(例如，5或6)个环成员。第二环通常为环己烷或苯。烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。烷基基团可以是直链的、支链的或环状的(取决于碳原子的数目)。吡啶是式(IVC)的具体示例。
可与前体聚合物反应的其他合适的含氮碱包括具有五元环的不饱和杂环化合物，诸如吡咯、吡唑、三唑和四唑；以及具有六元环的不饱和化合物，诸如嘧啶、吡嗪、哒嗪和三嗪。也可使用饱和的杂环含氮碱，诸如哌啶和哌嗪。这些化合物中的任一种都可被一个或多个烷基基团取代。
其他合适的任选含氮碱是式(IVD)的三烷基胺。
NR6R7R8
(IVD)
在式(IVD)中，每个基团R6、R7和R8独立地为烷基。合适的烷基基团通常含有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。烷基基团可以是直链的、支链的或环状的(取决于碳原子的数目)。具体示例包括但不限于三甲胺、三乙胺、乙基二甲胺、丁基二甲胺和二异丙基乙胺。
可与前体聚合物反应的其他合适的含氮碱包括被多个烷基基团取代并且不含任何N-H键的胍化合物(或衍生物)。在一些实施方案中，胍鎓基团被烷基基团完全取代。合适的烷基基团通常含有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子，并且烷基基团可为直链的、支链的或环状的(取决于碳原子的数目)。示例包括但不限于五甲基胍、2-叔丁基-1,1,2,2-四甲基胍和N,N-二乙基-N,N',N'-三甲基胍。其他合适的烷基取代的胍化合物包括诸如2-甲基亚氨基-1,3-二甲基咪唑烷和7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯的化合物。
各种含氮碱用于引入阳离子含氮侧基，导致形成阳离子聚合物。更具体地，含氮碱与具有式(III)的单体单元的聚合物中间体反应。虽然所有可用的式(III)的单体单元与含氮碱反应可增加总离子电导率，但是向阳离子聚合物中添加带正电基团倾向于增加其在水或水基溶液(诸如用于电化学电池内的各种电解质中的那些)中的溶胀和溶解度。虽然增加的离子电导率对于在电化学电池中使用是期望的，但增加的溶胀和溶解度往往是不期望的。衍生自反应的前体聚合物的单体单元的摩尔百分比通常为一方面离子电导率与另一方面溶胀和溶解度之间的折衷。通常，含氮碱的总摩尔数被选择为与聚合物中间体中的至少60摩尔％、至少65摩尔％、至少70摩尔％、至少75摩尔％、至少80摩尔％、至少85摩尔％以及至多100摩尔％、至多99摩尔％、至多97摩尔％、至多95摩尔％、至多90摩尔％、至多85摩尔％或至多80摩尔％的式(III)的单体单元反应。
含氮碱(R3)与式(III)的单体单元的反应提供具有式(V)的重复单元的阳离子聚合物。
Figure BDA0003690560490000191
其中
星号(*)指示与另一单体单元的连接位置；
R为氢或甲基；
每个R2独立地为烷基、芳基或它们的组合；
L为包含烷亚基基团的连接基团；并且
+R3为阳离子含氮基团。
R、R2、L和+R3中的每一者的更多具体可能性包括上文相对于前体聚合物、式(II)的硅烷和含氮碱(R3)讨论的那些。
在一些实施方案中，一个或两个R2基团为C1至C18烷基基团、C1至C10烷基基团或C1至C6烷基基团。在一些实施方案中，一个或两个R2基团各自独立地为C1至C6烷基基团，或者在一些实施方案中，一个或两个R2基团为甲基基团。在一些实施方案中，一个或两个R2基团为C5至C10芳基基团、C5或C6芳基基团或苯基基团。
在一些实施方案中，L为具有1至18个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子的烷亚基。基团L还可任选地包括芳亚基基团、一个或多个硅原子(例如，-Si(R2)2-基团)、附加的烷亚基基团或它们的任何组合。在一些实施方案中，L可以任选地包括-Si(R2)2-基团，其中R2如上文所定义。在一些实施方案中，L具有至少一个具有1至18个碳的烷亚基基团，并且还可任选地包括具有1至18个碳的烷亚基基团、芳亚基基团、-Si(R2)2-基团或它们的任何组合。在一些实施方案中，L不含有任何硅氧烷基团(例如，Si-O基团)，因为它们不能保持在碱性环境中(例如，电化学装置中的功能碱性交换膜内的环境)。在大多数实施方案中，L不含有任何氮(N)原子。在一些实施方案中，将硅原子(例如，-Si(R2)2-基团)添加到L中可以增加所得阳离子聚合物的总体柔韧性，这可能是期望的或有利的。
例如，+R3为不含N-H键的阳离子含氮基团。阳离子基团可以衍生自上述任何含氮碱。在许多实施方案中，阳离子含氮基团衍生自含氮碱(R3)，该含氮碱是具有氮杂原子环成员的杂环化合物、三烷基胺化合物或胍化合物。包含式(V)的单体单元的阳离子聚合物也可以被认为具有带负电基团(或抗衡离子)以平衡阳离子聚合物中存在的每个正电荷。应当指出的是，聚合物本身的主链中不存在阳离子。当式(II)和(III)中的离去基团X为卤素时，卤化物可用作含氮碱的抗衡离子。另选地，卤化物可用另一抗衡离子替代。
在一些实施方案中，阳离子含氮基团为杂环基团。阳离子含氮基团具有饱和或不饱和的具有5或6个环成员并且具有至少一个氮杂原子环成员的第一杂环。第一杂环任选地可以稠合至第二环，该第二环为碳环或杂环并且是饱和或不饱和的。在一些示例中，基于式(IVA)、(IVB)或(IVC)的上述含氮碱，阳离子含氮杂环基团可具有式(VIA)、(VIB)或(VIC)。星号指示阳离子基团附接到基团L的位置。基团R4、R5、R6、R7和R8与上述相同。
Figure BDA0003690560490000201
Figure BDA0003690560490000211
在其他实施方案中，阳离子含氮基团为式(VID)的基团
Figure BDA0003690560490000212
其中R6、R7和R8如上文所定义。在其他实施方案中，阳离子含氮基团由含氮碱形成，该含氮碱是如上所述的胍化合物。
基于阳离子聚合物中重复单元的总摩尔数，阳离子聚合物包含约10摩尔％至约50摩尔％(例如，10摩尔％至50摩尔％)的量的式(V)的阳离子重复单元。该量可为至少10摩尔％、至少15摩尔％、至少20摩尔％、至少25摩尔％或至少30摩尔％以及至多50摩尔％、至多45摩尔％、至多40摩尔％、至多35摩尔％、至多30摩尔％、至多25摩尔％或至多20摩尔％。在一些示例中，基于阳离子聚合物中重复单元的总摩尔数，阳离子聚合物包含10摩尔％至50摩尔％、20摩尔％至50摩尔％、30摩尔％至50摩尔％、10摩尔％至40摩尔％、15摩尔％至40摩尔％、20摩尔％至40摩尔％、25摩尔％至40摩尔％或30摩尔％至40摩尔％的量的具有不饱和侧基的重复单元。式(V)的重复单元的最大量可以至少部分地由阳离子聚合物所形成的膜中期望的溶胀度决定。具有阳离子侧基的重复单元的最小量可以至少部分地由阳离子聚合物所形成的膜中期望的电导率决定。
除了式(V)的重复单元之外，阳离子聚合物还可包含并非式(V)的重复单元，诸如1,4-丁二烯、异戊二烯(例如，3,4-异戊二烯、顺式-1,4-异戊二烯和反式-1,4-异戊二烯)或它们的组合的单体单元以及其他单体单元诸如苯乙烯型单体单元。阳离子聚合物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。当阳离子聚合物为嵌段共聚物时，包含式(V)的单体单元的嵌段可包含其他单体。也就是说，包含式(V)的单体单元的嵌段可以是无规嵌段。
例如，阳离子聚合物可以是基于丁二烯的无规共聚物，其包含1,4-丁二烯和式(V)的重复单元，其中R等于氢。又如，阳离子聚合物可以是无规共聚物，其除了式(V)的重复单元(其中R等于甲基)外还包含选自3,4-异戊二烯、顺式-1,4-异戊二烯、反式-1,4-异戊二烯或它们的组合的重复单元。又如，阳离子聚合物可以是包含丁二烯和异戊二烯重复单元两者的无规共聚物。此类无规共聚物可包括式(V)的重复单元(其中R等于氢)、式(V)的重复单元(其中R等于甲基)以及其他并非式(V)的重复单元，诸如1,4-丁二烯、3,4-异戊二烯、顺式-1,4-异戊二烯、反式-1,4-异戊二烯或它们的组合。在其他示例中，所述并非式(V)的重复单元还可包括苯乙烯型重复单元。
另选地，阳离子聚合物可以是嵌段共聚物。许多不同类型的嵌段共聚物是可能的。嵌段共聚物具有第一嵌段，该第一嵌段具有式(V)的重复单元。其他嵌段可以不含式(V)的重复单元，或者可具有不同含量的式(V)的重复单元。所述不同含量可以基于式(V)的单体单元的不同量或基于式(V)的不同单体单元。例如，第一嵌段可包含式(V)的单体单元，其中R等于氢，并且第二嵌段可包含式(V)的单体单元，其中R等于甲基。在其他示例性嵌段共聚物中，第一嵌段可包含式(V)的单体单元，并且第二嵌段可以主要基于苯乙烯型单体(即，第二嵌段可被称为聚苯乙烯型嵌段)。在嵌段共聚物的其他示例中，第一嵌段包括式(V)的单体单元，其中R等于氢，第二嵌段包含式(V)的单体单元，其中R等于甲基，并且第三嵌段为聚苯乙烯型嵌段(由苯乙烯型单体形成)。如果阳离子聚合物具有三个或更多个嵌段，则嵌段可以任何期望的顺序布置。
基于前体聚合物中重复单元的总摩尔数，阳离子聚合物中并非式(V)的重复单元的量可为约50摩尔％至约90摩尔％(例如，50摩尔％至90摩尔％)的量。基于重复单元的总摩尔数，该量可为至少50摩尔％、至少55摩尔％、至少60摩尔％、至少65摩尔％、至少70摩尔％、至少75摩尔％、至少80摩尔％以及至多90摩尔％、至多85摩尔％、至多80摩尔％、至多75摩尔％或至多70摩尔％。
在一个实施方案中，阳离子聚合物包含：
至少一个包含式(V)重复单元的嵌段，其中R为氢以及任选地1,4-丁二烯重复单元；以及
至少一个第二聚苯乙烯型嵌段。
在一些实施方案中，阳离子聚合物为包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，所述第一嵌段包含1,4-丁二烯和式(V)的重复单元，其中R等于氢，所述第二嵌段为聚苯乙烯型嵌段。另外，具有附加嵌段的共聚物也是可能的，诸如三嵌段和五嵌段。
具有式(V)的重复单元的阳离子聚合物也可以任选地在形成之后或在与氮碱反应之前被氢化。氢化减少烃主链中碳-碳双键的数量。在氢化之后，烃主链中不超过20摩尔％的碳通常位于双键中。在一些实施方案中，烃主链中不超过15摩尔％、不超过10摩尔％、不超过5摩尔％、不超过2摩尔％或不超过1摩尔％的碳位于双键中。也就是说，烃主链中的不饱和基团的量在氢化期间降低。例如，氢化可使用氢化催化剂实现。
具有多个阳离子基团的阳离子聚合物可用于制备膜(例如，固体聚合物膜)，包括可以用作阴离子交换膜(AEM)的膜。
在一些示例中，本公开的AEM为固体，意味着当倾倒时其不容易流动。例如，AEM在环境条件下的粘度可大于1010帕斯卡秒、1011帕斯卡秒、1012帕斯卡秒或甚至1013帕斯卡秒。
在一个实施方案中，本公开的AEM是致密的，意味着其可以形成连续的无孔膜或层。
在另一个实施方案中，本公开的AEM是多孔的，意味着该膜含有从膜的一个主表面到达相对主表面的开放通道。示例包括被归类为超滤膜、纳滤膜、微滤膜等的膜。这些膜的标称孔径通常为至少0.02微米。
如本文所讨论，由阳离子基团表示的基团可以侧基形式存在于聚合物主链上。本公开的AEM含有至少一个阳离子基团，但在一些示例中，具有2000或更小、1000或更小、500或更小、350或更小、250或更小、或甚至200或更小的当量(每摩尔离子基团的聚合物克数)。在一些实施方案中，本公开的AEM具有300至2000的当量(每摩尔离子基团的聚合物克数)。
本公开的AEM可通过其离子交换容量(IEC)来描述。在一些实施方案中，本公开的AEM可具有低至0.5毫摩尔/克(mmol/g)、低至1mmol/g或甚至低至2mmol/g至高达3.5mmol/g、或高达3.3mmol/g的IEC值。
本公开的AEM可使用本领域已知的技术来制成，例如，通过浇铸包含阳离子聚合物的液体组合物并且干燥且任选地退火以形成膜；或者通过挤出熔融阳离子聚合物。如果需要，阳离子聚合物也可以任选地使用任何已知的交联方法来交联。
在一个实施方案中，本公开的AEM包含增强材料，诸如多孔支承体(例如，由合适的材料制成的织造或非织造材料，诸如含氟聚合物(包括膨胀的聚四氟乙烯)、聚烯烃如多孔聚乙烯或聚丙烯、电纺纳米纤维、玻璃纤维、聚合物纤维、纤维垫、穿孔膜和多孔陶瓷)，使其吸入包含本文所述的阳离子聚合物的纯的或含溶剂的(例如，溶解于合适的溶剂中)液体组合物，然后去除溶剂(如果存在的话)以将聚合物嵌入增强材料的孔中。多孔支承体可为非导电的。
在一个实施方案中，本公开的AEM的厚度可小于100微米、小于50微米或甚至小于25微米，并且大于100纳米。在一个实施方案中，阳极与阴极之间的距离可小于100微米、小于50微米或甚至小于25微米，并且大于100纳米。
本公开的AEM可具有一定溶胀比。溶胀比可通过氯化物形式或氢氧化物形式的线性膨胀比来表征，该线性膨胀比可使用公式(1)利用膜样品(例如，长度为3cm且宽度为1cm的样品)的润湿尺寸与干燥尺寸之间的差值来确定：
Figure BDA0003690560490000251
其中X润湿和X干燥分别为润湿膜和干燥膜的长度。
氯化物形式的溶胀比可小于约60％、小于约50％、小于约40％、小于约30％、小于约20％、小于约10％或小于约5％。例如，溶胀比的上限可为约60％、约55％、约50％、约45％、约40％、约35％或约30％，并且下限为约25％、约20％、约15％、约10％、约5％或约1％。
氢氧化物形式的溶胀比可小于约90％、小于约85％、小于约80％、小于约75％、小于约70％、小于约65％、小于约60％、小于约55％、小于约50％、小于约45％、小于约40％、小于约35％或小于约30％。例如，溶胀比的上限可为约90％、约80％、约70％、约60％或约50％，并且下限为约45％、约40％、约35％、约30％、约25％或约20％。
本公开的AEM可以置于电化学装置的两个电极(阳极和阴极)之间。在一些实施方案中，电极为包括涂覆有催化剂的气体扩散层的气体扩散电极。气体扩散层在本领域中是已知的并且包括例如碳纸或布或金属网。
根据本公开的膜可用作例如电解槽、电渗析池、燃料电池和蓄电池的AEM。
电极材料可包括例如石墨碳、玻璃碳或任何下列“催化活性元素”：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Zn、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce、Nd以及它们的合金或组合。
在一个实施方案中，电化学装置包括催化活性纳米粒子。纳米粒子可承载在碳粒或经纳米结构化的支承体上，诸如碳纳米管或纳米结构化薄膜(NSTF)，如例如美国专利8,748,330(Debe等人)中所公开。
在一个实施方案中，电化学装置包括基于扩展表面积催化剂的电极，诸如纳米结构化薄膜电极、纳米管电极、多孔海绵电极或二维多晶膜电极。
在一个实施方案中，电化学装置的阴极包含选自银、金、铜、镍、铁或它们的组合的金属。
在一个实施方案中，电化学装置的阳极包含选自钌、铱、铂、钛或它们的组合的金属。在一个实施方案中，电化学装置的阳极包含选自钴、镍、铁或它们的组合的金属。在一个实施方案中，电化学装置基本上不含铂，意味着电极包含少于0.1重量％、少于0.01重量％或甚至少于0.001重量％的铂。
阴极、阳极和/或本公开的AEM可各自装配为独立部件，或者可如下制造：其中AEM(或其一部分)与一个或两个电极或者其一部分一起制造。例如，为了最大程度地实现成本节约并且在一些情况下最大程度提高性能，各部件或它们的层可足够薄，使得其中一些部件可在薄层制造期间充当支承体。各种部件或它们的部分可层压在一起，在部件的表面上原地形成，并且/或者包覆到部件上。
包括阳极、阴极和本公开的AEM的膜电极组件可夹在两个流场板之间，然后保持在一起，使得每个层与相邻层接触，优选地紧密接触。
本公开的例示性实施方案如下：
实施方案1涉及一种阳离子聚合物，所述阳离子聚合物包含式(V)的单体单元：
Figure BDA0003690560490000271
Figure BDA0003690560490000281
其中
星号(*)指示与另一单体单元的连接位置；
R为氢或甲基；
每个R2独立地为烷基、芳基或它们的组合；
L为包含烷亚基基团的连接基团；并且
+R3为不含任何N-H键的阳离子含氮基团。
实施方案2涉及根据实施方案1所述的阳离子聚合物，基于所述阳离子聚合物中单体单元的总摩尔数，所述阳离子聚合物具有约10摩尔％至约50摩尔％(例如，10摩尔％至50摩尔％)的式(V)的单体单元。
实施方案3涉及根据实施方案1或2中任一项所述的阳离子聚合物，所述阳离子聚合物还包含苯乙烯型单体单元、1,4-丁二烯基单体单元、异戊二烯基单体单元(并非式(V)的那些)或它们的组合。
实施方案4涉及根据实施方案1或2中任一项所述的阳离子聚合物，所述阳离子聚合物还包含苯乙烯型单体单元。
实施方案5涉及根据实施方案1至4中任一项所述的阳离子聚合物，其中至少一个R2为C1至C18烷基基团、C1至C10烷基基团或C1至C6烷基基团。
实施方案6涉及根据实施方案1至5中任一项所述的阳离子聚合物，其中至少一个R2为C1至C6烷基基团。
实施方案7涉及根据实施方案1至6中任一项所述的阳离子聚合物，其中至少一个R2为甲基基团。
实施方案8涉及根据实施方案1至4中任一项所述的阳离子聚合物，其中至少一个R2为C5至C10芳基基团。
实施方案9涉及根据实施方案1至4中任一项所述的阳离子聚合物，其中至少一个R2为C5或C6芳基基团。
实施方案10涉及根据实施方案1至4中任一项所述的阳离子聚合物，其中至少一个R2为苯基基团。
实施方案11涉及根据实施方案1至10中任一项所述的阳离子聚合物，其中L为烷亚基并且任选地还包含芳亚基基团、式-Si(R2)2-的基团(其中每个R2为烷基、芳基或它们的组合)、第二烷亚基基团或它们的组合。
实施方案12涉及根据实施方案1至11中任一项所述的阳离子聚合物，其中L为具有1至18个碳原子的烷亚基并且任选地还含有一个或多个硅原子(例如，-Si(R2)2-基团)。
实施方案13涉及根据实施方案1至12中任一项所述的阳离子聚合物，其中+R3为衍生自不含N-H键的含氮碱的阳离子含氮基团，所述含氮碱为含氮杂环化合物、胍化合物或三烷基胺化合物。
实施方案14涉及根据实施方案1至13所述的阳离子聚合物，其中所述阳离子含氮基团为包含第一杂环的阳离子含氮杂环基团，所述第一杂环是饱和或不饱和的并且具有5或6个环成员，其中至少一个环成员为氮，所述第一杂环任选地稠合至第二环，所述第二环为碳环或杂环并且是饱和或不饱和的。
实施方案15涉及根据实施方案13或14中任一项所述的阳离子聚合物，其中所述阳离子含氮杂环基团具有式(VIB)
Figure BDA0003690560490000301
其中
星号(*)指示与连接基团L的连接位置；
R4为烷基或烯丙基；并且
每个R5独立地为氢、烷基，或者相邻碳原子上的两个R5基团接合以形成第二环，所述第二环为碳环或杂环并且是饱和或不饱和的。
实施方案16涉及根据实施方案13或14中任一项所述的阳离子聚合物，其中所述阳离子含氮杂环基团具有式(VIC)
Figure BDA0003690560490000302
其中
星号(*)指示与连接基团L的连接位置；并且
每个R5独立地为氢或烷基，或者相邻碳原子上的两个R5基团接合以形成第二环，所述第二环为碳环或杂环并且是饱和或不饱和的。
实施方案17涉及根据实施方案13所述的阳离子聚合物，其中+R3为衍生自含氮碱的含氮基团，所述含氮碱为胍化合物。
实施方案18涉及根据实施方案13所述的阳离子聚合物，其中所述阳离子含氮基团具有式(VID)
Figure BDA0003690560490000311
其中
每个R6、R7和R8独立地为烷基。
实施方案19涉及一种膜，所述膜包含根据实施方案1至18中任一项所述的阳离子聚合物。
实施方案20涉及根据实施方案19所述的膜，所述膜还包含增强材料。
实施方案21涉及根据实施方案19或20所述的膜，其中所述膜为阴离子交换膜。
实施方案22涉及根据实施方案19至21中任一项所述的膜，其中所述膜具有每克膜1毫当量至3毫当量的离子交换容量。
实施方案23涉及一种电化学装置，所述电化学装置包括：
阳极；
阴极；以及
膜，所述膜位于所述阳极与所述阴极之间，其中所述膜为根据权利要求19至22中任一项所述的膜。
实施方案24涉及根据实施方案23所述的电化学装置，其中所述电化学装置为燃料电池、电解槽、蓄电池或电渗析池。
实施方案25涉及一种制备含氮共聚物的方法，所述方法包括：
a)获得或提供前体聚合物，所述前体聚合物为包含至少10摩尔％至50摩尔％的根据式(I)的单体单元的无规或嵌段共聚物
Figure BDA0003690560490000321
其中
R为氢或甲基；并且
星号(*)指示与另一单体单元的连接位置；
b)使包含式(I)的单体单元的所述前体聚合物与式(II)的有机硅烷反应
HSi(R2R2)-L-X (II)
以获得包含式(III)的单体单元的聚合物中间体
Figure BDA0003690560490000322
其中
每个R2独立地为烷基、芳基或它们的组合；
L为包含烷亚基基团的连接基团；并且
X为离去基团；以及
d)使包含式(III)的单体单元的所述聚合物中间体与R3反应，R3为不含任何N-H键的含氮碱，以获得包含式(V)的单体单元的阳离子聚合物
Figure BDA0003690560490000331
其中
+R3为不含任何N-H键的阳离子含氮基团。
实施例
通过以下实施例进一步示出了本公开的优点和实施方案，但这些实施例中所表述的材料及其量以及其他条件和细节不应当被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在这些实施例中，所有百分比、比例和比率均按重量计。
除非另外指明或显而易见，否则所有材料都可从例如威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,WI)或马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar；Ward Hill,MA)商购获得，或者是本领域技术人员已知的。
在不脱离本发明的范围的情况下，本发明的可预知的变型和更改对本领域的技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。
表1：实施例制备中使用的材料的列表
Figure BDA0003690560490000341
Figure BDA0003690560490000351
有机硅烷1的制备
Figure BDA0003690560490000352
将铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(1滴，3重量％-3.5重量％Pt的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷溶液)添加至1,1,4,4-四甲基-1,4-二硅基丁烷(4.40克，0.030mol)和乙烯基苄基氯(5.73克，0.038mol)在甲苯(60mL)中的溶液中。在初始放热之后，将反应混合物在室温处搅拌24小时，并真空去除甲苯，得到上述产物及其区域异构体，呈经NMR分析证实为62/38摩尔比的无色油状物。
膜聚合物E1
在配备有磁力搅拌器、加热套、热电偶和充氮入口的250-mL 3颈圆底烧瓶中装入3.45克聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物(26重量％1,2-丁二烯单元，Mn＝151,000道尔顿，16.58mmol 1,2-丁二烯单元)和甲苯(16克)，并且将共聚物在60℃处搅拌溶解30分钟。添加有机硅烷1(5.00克，16.73mmol)和铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(1滴，3重量％-3.5重量％Pt的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷溶液)，并将混合物在70℃处搅拌48小时。去除样品的分析表明存在期望的有机硅烷官能化共聚物中间体；NMR显示出1,2-丁二烯单元的87％氢化硅烷化；GPC(甲苯)：Mn＝200,000道尔顿，Mw＝226,000道尔顿，多分散度＝1.13；并且DSC(10℃min-1,N2)：-58℃(Tg)。
通过添加N-丁基二甲胺(1.68克，16.58mmol)在乙醇(4克)中的溶液来继续反应，并在70℃处搅拌3天。将反应混合物沉淀到乙酸乙酯(10mL)中，并且用附加的乙酸乙酯(3×10mL)洗涤沉淀物三次。干燥后(3小时，120℃)，获得呈白色弹性体固体的期望产物。DSC(10℃min-1,N2)：-16℃(Tg)。
膜聚合物E2
在配备有磁力搅拌器、加热套、热电偶和充氮入口的100-mL 3颈圆底烧瓶中装入1.38克聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物(26重量％1,2-丁二烯单元，6.63mmol 1,2-丁二烯单元)和甲苯(10克)，并且将共聚物在60℃处搅拌溶解30分钟。添加有机硅烷1(2.00克，6.69mmol)和铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(1滴，3重量％-3.5重量％Pt的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷溶液)，并将混合物在70℃处搅拌48小时。
通过添加四甲基咪唑(0.82克，6.63mmol)在乙醇(2.5克)中的溶液来继续反应，并在70℃处搅拌4天。将反应混合物沉淀到乙酸乙酯(10mL)中，并且用附加的乙酸乙酯(3×10mL)洗涤沉淀物三次。干燥后(3小时，120℃)，获得呈白色弹性体固体的期望产物。DSC(10℃min-1,N2)：-35℃(Tg)。
膜聚合物E3
在配备有磁力搅拌器、加热套、热电偶和充氮入口的100-mL 3颈圆底烧瓶中装入1.88克聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物(26重量％1,2-丁二烯单元，9.13mmol 1,2-丁二烯单元)和甲苯(18克，经4A分子筛干燥)，并且将共聚物在60℃处搅拌溶解30分钟。添加有机硅烷1(2.73克，9.13mmol)和铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(1滴，3重量％-3.5重量％Pt的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷溶液)，并将混合物在70℃处搅拌48小时。将反应混合物冷却至室温，并用氮气曝气。
通过添加三甲胺(0.54克，9.13mmol，9.1mL的1M THF溶液)来继续反应，并在室温处搅拌3天。真空去除溶剂，得到呈白色弹性体固体的期望产物，将其用去离子水(3×10mL)洗涤三次并干燥(3小时，120℃)。DSC(10℃min-1,N2)：-17℃(Tg)。
有机硅烷2的制备
Figure BDA0003690560490000371
在配备有磁力搅拌器、加热套、热电偶和充氮入口的250-mL 3颈圆底烧瓶中装入硼氢化钠(3.91克，0.103摩尔)和乙腈(40mL)。将玻璃器具在140℃处预干燥，将溶剂经4A分子筛干燥，并且将硼氢化钠在氮气手套袋中储存并处理。在氮气下向烧瓶中滴加4-溴丁基二甲基氯硅烷(11.87克，0.052摩尔)，发生放热反应，并将反应混合物在室温处搅拌15分钟。在室温处真空去除乙腈，添加50mL己烷，并将所得悬浮液在烧结玻璃漏斗(4微米-8微米)中通过硅胶。从滤液中真空去除己烷，得到呈透明无色油状物的期望产物，通过NMR分析确认(CDCl3)。
膜聚合物E4
在配备有磁力搅拌器、加热套、热电偶和充氮入口的100-mL 3颈圆底烧瓶中装入有机硅烷2(2.28克，11.7mmol)、2.43克聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物(26重量％1,2-丁二烯单元，11.7mmol 1,2-丁二烯单元)和甲苯(15mL)，并且将共聚物在60℃处搅拌溶解30分钟。添加铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(1滴，3重量％-3.5重量％Pt的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷溶液)，并将混合物在60℃处搅拌48小时。去除样品的分析表明存在期望的有机硅烷官能化共聚物中间体；NMR显示出1,2-丁二烯单元的65％氢化硅烷化；GPC(甲苯)：Mn＝12,000道尔顿，Mw＝76,000道尔顿，多分散度＝6.2；DSC(10℃min-1,N2)：-74℃(Tg)。
通过添加三甲胺(0.88克，14.9mmol，15mL，28摩尔％过量的1M THF溶液)来继续反应，并在室温处搅拌3天。真空去除溶剂，得到呈白色弹性体固体的期望产物，将其用去离子水(3×10mL)洗涤三次并干燥(3小时，120℃)。DSC(10℃min-1,N2)：-49℃(Tg)。
膜聚合物E5
在配备有磁力搅拌器、加热套、热电偶和充氮入口的250-mL 3颈圆底烧瓶中装入8.64克聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物(23重量％1,2-丁二烯单元，0.0367mol 1,2-丁二烯单元)和甲苯(55克)，并且将共聚物在60℃处搅拌溶解30分钟。添加氯丙基二甲基硅烷(5.02克，0.0367mol)和铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(1滴，3重量％-3.5重量％Pt的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷溶液)，并将混合物在70℃处搅拌48小时。样品的分析表明存在期望的有机硅烷官能化共聚物中间体；NMR显示出1,2-丁二烯单元的82％氢化硅烷化；GPC(甲苯)：Mn＝250,000道尔顿，Mw＝464,000道尔顿，多分散度＝1.85；DSC(10℃min-1,N2)：-65℃(Tg)。
通过添加N-丁基二甲胺(3.71克，0.0367mmol)在4/1v/v甲苯-甲氧基丙醇(25克)中的溶液来继续反应，并在70℃处搅拌14天，然后在92℃处搅拌5天。真空去除溶剂，得到呈浅棕色弹性体固体的期望产物，将其用去离子水(3×20mL)洗涤三次并干燥(3小时，120℃)。
膜聚合物E6
聚合物合成和试剂操纵在MBraun Labmaster SP手套箱(美国新罕布什尔州斯特拉汉的布劳恩公司(MBraun Inc.,Stratham,NH,USA))中或在被设计成使得能够进行阴离子聚合的定制玻璃器具中进行(例如，参见Ndoni等人，惰性气氛下阴离子聚合的实验室规模设置，《科学仪器评论》，第66卷第2期，第1090-1095页(1995年)(Ndoni et al.,Laboratory-scale Setup for Anionic Polymerization under Inert Atmosphere,Review of Scientific Instruments,66(2),1090–1095(1995)))。使用标准的无空气技术进行试剂操纵。
将苯乙烯在氢化钙上搅拌过夜，用三个冷冻-泵送-解冻循环脱气，然后真空转移至盛有干燥二丁基镁的Schlenk弹中。在氩气气氛下搅拌过夜后，将苯乙烯再次真空转移至接收烧瓶中以提供最终的干燥单体。如针对苯乙烯所详述，将异戊二烯依序从氢化钙和二丁基镁真空转移而使其干燥。通过从氢化钙中真空蒸馏来纯化2-二哌啶基乙烷。经由溶剂纯化系统(新罕布什尔州纳舒厄的纯工艺技术有限责任公司(Pure Process Technology,LLC,Nashua,New Hampshire))纯化环己烷溶剂。按原样使用所有其他化学品。
在手套箱中，将环己烷(600mL)与仲丁基锂(0.41mL，0.6mmol)组合并在1L烧瓶中搅拌。10分钟后，添加苯乙烯(0.12mL)并将反应物冷却至10℃。然后添加DIPIP(0.225mL)，并且使反应搅拌十五分钟，再添加异戊二烯(45.0g)。16小时后，用脱气的IPA(5mL)淬灭聚合反应，然后通过从IPA(约1L)沉淀来分离。在减压干燥后，获得粘性无色产物。
然后将嵌段共聚物E6用作制备膜聚合物的起始材料，方法是用卤代硅烷对烯烃侧基进行氢化硅烷化，然后用含氮化合物进行季铵化。遵循实施例E1至E5中描述的方法，并且通过NMR表征产物。
通过NMR表征
将NMR样品作为氘代氯仿中或氘代氯仿和氘代甲醇的混合物中的溶液进行分析。使用配备有CPBBO梯度冷冻探针、Bruker B-ACS 60自动取样机和Bruker Topspin 3.04软件的Bruker AVANCE III 500MHz NMR光谱仪进行NMR光谱分析。用15°1H激发脉冲和4秒的采集时间记录定量质子NMR光谱。还收集二维(2D)1H-13C NMR光谱以确认光谱分配，并且以HSQC(异核单量子相干)绝热材料扫描宽度模式记录。使用先进化学开发(AdvancedChemistry Development)软件(多伦多，加拿大(Toronto,Canada))分析光谱。光谱中的化学位移和积分的分析得到SBS中的苯乙烯/1,2-丁二烯/1,4-丁二烯比率，证实了有机硅烷1和2、氢化硅烷化中间嵌段共聚物和最终离聚物产物E1-E5的形成。积分的分析还得到了在E1-E5中卤代烷基转化为离聚物(氮阳离子)基团的摩尔％值。
通过GPC表征
在甲苯中制备大致浓度为1.5mg/mL的溶液。将样品在轨道式震荡器上涡旋12小时。将样品溶液通过0.45μPTFE注射式过滤器过滤，然后通过GPC分析。将加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(Agilent(Santa Clara,CA))的1260LC仪器在40℃处与Agilent“PLgel MIXED B+C”柱、1.0mL/min的甲苯洗脱剂、NIST聚苯乙烯标准品(SRM 705a)和Agilent 1260蒸发光散射检测器一起使用。
通过DSC表征
通过称量材料并将其装载到TA仪器公司(TA Instruments)的DSC铝制样品盘中来制备用于热分析的DSC样品。使用TA Instruments Discovery差示扫描量热仪(DSC-SNDSC1-0091)，利用热-冷-热方法在标准模式(以10℃/min从-155℃至约50℃)下分析样本。在收集数据之后，使用TA Universal Analysis通用分析程序分析热转变。使用标准热流(HF)曲线中的阶跃变化评估玻璃化转变温度。引用第二次热转变的中点(半高)温度。
膜的制备
如美国专利7,816,477(Suwa等人)所述，通过在具有涂覆有丙烯酸基剥离层的聚对苯二甲酸乙二醇酯背衬的剥离衬件上涂覆在4/1v/v甲苯-乙醇中的15重量％-40重量％固体离聚物溶液来制备膜E1至E4(如表2所报告)。膜CE1由甲苯溶液浇铸。使用BYK BYKO-驱动自动涂覆器(Gardco)以1英寸/秒(2.54cm/sec)的速度设置并用具有10密耳(0.01英寸，0.254mm)间隙的切口棒涂覆器涂覆膜，然后在80℃的强风烘箱中干燥30分钟。测得的干燥涂层厚度在35微米-70微米的范围内。
表2：膜制备
Figure BDA0003690560490000411
膜的拉伸测试
以2毫米/秒的恒定应变速率检查膜的拉伸应力-应变性能。将干燥样品从剥离衬件上取下，并且通过切成1.00cm×4.00cm的条来制备。将润湿样品从剥离衬件上取下并在室温处浸泡在1M KOH水溶液中24小时，用去离子水彻底洗涤，切成1.00cm×4.00cm的条，并且在完全水合状态下进行测试。使用TA XTPlus质构分析仪(马萨诸塞州汉密尔顿的质构科技公司(Texture Technologies,Hamilton,MA))。切割四个条带并对每个膜进行拉伸测试。四次重复试验的平均值报告于表3和表4中。对于润湿样品，在碱浸泡之前和之后测量膜的尺寸(x，y，z)以便计算溶胀值。
表3和表4中的结果表明，离聚物膜聚合物维持其SBS三嵌段前体CE1的弹性体特性。表4中的结果表明，离聚物膜聚合物在暴露于氢氧化钾水溶液后维持其弹性体特性。当以干燥状态和润湿状态测试时，CE1的拉伸性能是相当的。
表3：膜的特性
Figure BDA0003690560490000421
表4：膜的特性
Figure BDA0003690560490000422
膜的导电性测试
使用4探针BekkTech BT-110导电性夹具(斯克里布纳联合联合公司，萨瑟恩派因斯松，北卡罗来纳州(Scribner Associates，Inc.,Southern Pines,NC))和VMP3多通道稳压器(生物逻辑科学仪器公司，塞西内-帕里塞特，法国(Bio-Logic Science Instruments,Seyssinet-Pariset,France))测量离子导电性。将氯化物形式的干燥膜样品(1.40cm×4.00cm)组装在两根铂丝下方，并且在测量之前，将夹具浸入18兆欧姆的去离子水中2小时以水合和溶胀膜。通过施加从开路电压(OCV)首先到0.3V，然后到-0.3V，最后以10mV/秒的扫描速率回到OCV的线性电压扫描来记录电流-电压曲线。使用测得的干燥膜尺寸和厚度以及0.425cm的离子导电性夹持常数，由所得电流-电压曲线的斜率计算离子导电性。
表5中的结果表明，离聚物膜聚合物是导电的，而非官能化SBS(CE1)膜是非导电的。
表5：膜的电导率
Figure BDA0003690560490000431

Claims (15)

1.一种阳离子聚合物，所述阳离子聚合物包含式(V)的单体单元：
Figure FDA0003690560480000011
其中
星号(*)指示与另一单体单元的连接位置；
R为氢或甲基；
每个R2独立地为烷基、芳基或它们的组合；
L为包含烷亚基基团的连接基团；并且
+R3为不含任何N-H键的阳离子含氮基团。
2.根据权利要求1所述的阳离子聚合物，基于所述阳离子聚合物中单体单元的总摩尔数，所述阳离子聚合物具有10摩尔％至50摩尔％的式(V)的单体单元。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的阳离子聚合物，所述阳离子聚合物还包含衍生自苯乙烯型单体、1,4-丁二烯、3,4-异戊二烯、顺式-1,4-异戊二烯、反式-1,4-异戊二烯或它们的组合的单体单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的阳离子聚合物，其中L任选地还包含芳亚基基团、-Si(R2)2-基团、另一个烷亚基基团或它们的组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的阳离子聚合物，其中L任选地还包含一个或多个-Si(R2)2-基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的阳离子聚合物，其中+R3衍生自不含N-H键的含氮碱，所述含氮碱为含氮杂环化合物、胍化合物或三烷基胺化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的阳离子聚合物，其中所述阳离子含氮基团为包含第一杂环的阳离子含氮杂环基团，所述第一杂环是饱和或不饱和的并且具有5或6个环成员，其中至少一个环成员为氮，所述第一杂环任选地稠合至第二环，所述第二环为碳环或杂环并且是饱和或不饱和的。
8.根据权利要求6或7所述的阳离子聚合物，其中所述阳离子含氮杂环基团具有式(VIB)
Figure FDA0003690560480000021
其中
星号(*)指示与所述连接基团L的连接位置；
R4为烷基或烯丙基；并且
每个R5独立地为氢或烷基，或者所述环的相邻碳原子上的两个R5基团接合以形成第二环，所述第二环为碳环或杂环并且是饱和或不饱和的。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的阳离子聚合物，其中所述阳离子含氮杂环基团具有式(VIC)
Figure FDA0003690560480000031
其中
星号(*)指示与所述连接基团L的连接位置；并且
每个R5独立地为氢或烷基，或者所述环的相邻碳原子上的两个R5基团接合以形成第二环，所述第二环为碳环或杂环并且是饱和或不饱和的。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的阳离子聚合物，其中所述阳离子含氮基团具有式(VID)
Figure FDA0003690560480000032
其中
星号(*)指示与所述连接基团L的连接位置；并且
每个R6、R7和R8独立地为烷基。
11.一种膜，所述膜包含根据权利要求1至10中任一项所述的阳离子聚合物。
12.根据权利要求11所述的膜，其中所述膜具有每克膜1毫当量至3毫当量的正电荷密度。
13.一种电化学装置，所述电化学装置包括：
阳极；
阴极；以及
膜，所述膜位于所述阳极与所述阴极之间，其中所述膜为根据权利要求11或12中任一项所述的膜。
14.根据权利要求13所述的电化学装置，其中所述电化学装置为燃料电池、电解槽、蓄电池或电渗析池。
15.一种制备含氮共聚物的方法，所述方法包括：
a)获得或提供前体聚合物，所述前体聚合物为包含至少10摩尔％至50摩尔％的根据式(I)的单体单元的无规或嵌段共聚物
Figure FDA0003690560480000041
所述摩尔％是基于所述前体聚合物中单体单元的总重量计，
其中
R为氢或甲基；并且
星号(*)指示与另一单体单元的连接位置；
b)使式(I)的所述前体聚合物与式(II)的有机硅烷反应
HSi(R2R2)-L-X
(II)
以获得包含式(III)的单体单元的聚合物中间体
Figure FDA0003690560480000051
其中
每个R2独立地为烷基、芳基或它们的组合；
L为包含烷亚基基团的连接基团；并且
X为离去基团；以及
c)使包含式(III)的单体单元的所述聚合物中间体与R3反应，R3为不含任何N-H键的含氮碱，以获得包含式(V)的单体单元的阳离子聚合物
Figure FDA0003690560480000052
其中
+R3为不含任何N-H键的阳离子含氮基团。
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