CN114787267B - 具有装饰效果的模制制品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
具有装饰效果的模制制品包含至少75重量％的中和的酸共聚物。所述模制制品包含0.1重量％至5重量％的基于聚酰胺的颜料母料。所述基于聚酰胺的颜料母料包含30重量％至95重量％的聚酰胺和5重量％至70重量％的与所述聚酰胺缔合的第一颜料。所述模制制品还包含0.1重量％至5重量％的衍生自液基颜料母料的第二颜料；和0.1重量％至0.7重量％的衍生自所述液基颜料母料的油基载体。用于制备所述模制制品的方法包括对中和的酸共聚物、基于聚酰胺的颜料母料和液基颜料母料进行干混以形成初始混合物；将所述初始混合物进料至注塑设备；以及用所述注塑设备模制所述初始混合物以形成所述模制制品。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年7月2日提交的美国临时专利申请第62/869,771号的优先权，其全部公开内容特此以引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开大体上涉及模制制品，并且更具体地，涉及具有装饰效果的模制制品。
背景技术
中和的酸共聚物(例如离聚物树脂)是具有用于模制制品中的非常理想的特性的材料，所述模制制品包括但不限于化妆品容器和香水瓶。特别地，中和的酸共聚物非常适合用于形成此类制品的注塑过程的类型。装饰此类模制制品或用模制制品创造不寻常或显着的视觉效果的能力对于消费品制造商和消费者本身具有很高的价值。
例如，从模制过程(例如注塑)形成模制制品的能力通常依赖于所模制的材料的多种特性。虽然所模制的特定材料可能非常适合原始形式的模制过程，但为了产生理想的视觉效果而添加例如颜料的成分可能以显著使模制过程复杂化的方式改变所模制的材料的特性。反过来，对某种视觉效果的艺术期望可能会受到模制过程无法并入实现此类效果所需的额外成分的阻碍。
模制制品的一种特定的、非常理想的视觉效果包括装饰图案，包括模拟石头(例如大理石)或自然风化或失去光泽的金属中的图案的颜色条纹。尽管通过将着色聚酰胺加入共聚物的共混物中，已在中和的酸共聚物模制制品中实现了有限程度的大理石型效果，但所述效果仅限于在其它透明或半透明共聚物基质中的条纹状图案。仍然存在对由中和的酸共聚物材料制备的模制制品中的额外种类的装饰效果的持续需求，以及对以并入额外成分的方式制备模制制品的方法的持续需求，同时保持大规模模制过程的有效再现性和自动化。
发明内容
针对上述背景，本公开的实施例涉及具有装饰效果的模制制品。所述模制制品包含按模制制品的总重量计至少75重量％的中和的酸共聚物。所述模制制品还包含按模制制品总重量计0.1重量％至5重量％的基于聚酰胺的颜料母料。所述基于聚酰胺的颜料母料包含按基于聚酰胺的颜料母料的总重量计30重量％至95重量％的聚酰胺，和按基于聚酰胺的颜料母料的总重量计5重量％至70重量％的与聚酰胺缔合的第一颜料。所述模制制品还包含按模制制品的总重量计0.1重量％至5重量％的衍生自液基颜料母料的第二颜料；和按模制制品的总重量计0.1重量％至0.7重量％的衍生自液基颜料母料的油基载体。
本公开的另外的实施例涉及用于制备模制制品的方法和通过所述方法制备的模制制品。所述方法包括对中和的酸共聚物、基于聚酰胺的颜料母料和液基颜料母料进行干混以形成初始混合物；将初始混合物进料至注塑设备；以及用注塑设备注塑初始混合物以形成模制制品。初始混合物包含按初始混合物的总重量计至少75重量％的中和的酸共聚物；0.1重量％至5重量％的基于聚酰胺的颜料母料；和0.2重量％至5.7重量％的液基颜料母料。所述基于聚酰胺的颜料母料可以包含按基于聚酰胺的颜料母料的总重量计30重量％至95重量％的聚酰胺，和按基于聚酰胺的颜料母料的总重量计5重量％至70重量％的与聚酰胺缔合的第一颜料。所述液基颜料母料可以包含按液基颜料母料的总重量计5重量％至60重量％的第二颜料，和按液基颜料母料的总重量计40重量％至95重量％的油基载体。
参考以下描述和所附权利要求，本发明的这些和其它特征、方面和优点将变得更好理解。
本文所述的实施例的额外特征和优点将在下文的具体实施方式中进行阐述，并且部分将由本领域的技术人员从所述描述中容易地显而易见或通过实践本文所述的实施例(包括下文的具体实施方式、权利要求书和附图)而认识到。
应当理解，前述整体描述和以下详细描述两者都描述了各种实施例，并且旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特征的概述或框架。包括附图以提供对各个实施例的进一步理解，并且附图并入本说明书中且构成本说明书的一部分。
具体实施方式
现在将详细参考具有装饰效果的模制制品的实施例。随后将描述用于制备模制制品的方法。
根据实施例的模制制品可以包含按模制制品的总重量计至少75重量％的中和的酸共聚物。模制制品还包含按模制制品的总重量计0.1重量％至5重量％的基于聚酰胺的颜料母料。所述基于聚酰胺的颜料母料可以包含按基于聚酰胺的颜料母料的总重量计30重量％至95重量％的聚酰胺，和按基于聚酰胺的颜料母料的总重量计5重量％至70重量％的与聚酰胺缔合的第一颜料。在一些实施例中，聚酰胺是尼龙，例如尼龙6。模制制品还可以包含按模制制品的总重量计0.1重量％至5重量％的衍生自液基颜料母料的第二颜料；和按模制制品的总重量计0.1重量％至0.7重量％的衍生自液基颜料母料的油基载体。
根据实施例的模制制品表现出装饰效果，所述装饰效果由模制制品的组分在模制过程(例如挤出或注塑)期间的相互作用产生。例如，不存在任何额外组分的中和的酸共聚物可以是基本上光学透明或透明的材料。与基于聚酰胺的颜料母料配方缔合的第一颜料可通过模制制品的体积赋予不均匀的颜色条纹。基于液基颜料母料的第二颜料可赋予整个模制制品体积基本上均匀的着色。因此，制品中的装饰效果可以包括来自第二颜料的均匀颜色的空白托盘上的来自第一颜料的条纹的大理石纹图案。由第二颜料产生的均匀空白托盘可以使原本基本上透明或透明的中和的酸聚合物半透明或基本上不透明。如果中和的酸聚合物对第二颜料基本上不透明，那么来自第一颜料的颜色条纹可能类似于装饰性石材或金属物体中天然存在的颜色条纹图案。
模制制品中的装饰效果可能由模制制品的组分的相形态引起。例如，在模制制品中，中和的酸共聚物可以是模制制品内的连续相。在同一模制制品中，包含第一颜料和相关聚酰胺(例如尼龙6)的基于聚酰胺的颜料母料可作为模制制品内的第一次级相存在。第一次级相未均匀地分布在连续相内。在同一模制制品中，衍生自液基颜料母料的第二颜料可以作为模制制品内的第二次级相存在。第二次级相可以或可以不均匀地分布在连续相内。在同一模制制品中，油基载体可以作为模制制品内的第三次级相存在。第三次级相可以或可以不均匀地分布在连续相内。在一些实施例中，第一次级相没有均匀地分布在连续相内，并且第二次级相和第三次级相中的一个或两个均匀地分布在连续相内。
根据实施例的模制制品的装饰效果的实例可以包括但不限于灰石效果、带有棕色条纹的白色大理石、带有白色条纹的黑色大理石、氧化金属饰面、旧黄铜、土铜、缟玛瑙饰面和黑曜石饰面。根据所需的装饰效果，例如灰石、白浅棕色大理石或氧化金属，可以选择背景色或空白帆布以及条纹颜色，然后可以选择合适的颜料来制备待模制的配方或初始混合物。例如，对于灰石或白色大理石，可使用白色液体颜料作为背景，并且基于聚酰胺(例如尼龙6)的黑色或浅棕色纯色浓缩物可以用于条纹。对于缟玛瑙或黑曜石饰面，背景颜色可以由黑色液体颜料和用于条纹的基于聚酰胺(例如尼龙6)的白色纯色浓缩物来获得。对于金属饰面，可以加入铜或银液体颜料来获得金属背景色，基于聚酰胺(例如尼龙6)的黑色与浅棕色纯色浓缩物的组合可以用于条纹。
根据实施例，模制制品的中和的酸共聚物可以是离聚物树脂。在一些实施例中，中和的酸共聚物可以是中和乙烯酸共聚物。模制制品可以包含按模制制品的总重量计至少75重量％、或至少80重量％、或至少85重量％、或至少90重量％、或至少95重量％的中和的酸共聚物。
离聚物树脂可以通过本领域技术人员已知的任何方式，例如通过用一种或多种金属离子中和乙烯酸共聚物来产生。乙烯酸共聚物是一种聚合物，其包含衍生自乙烯的重复单元和按乙烯共聚物的总重量计约1重量％至约50重量％、或约5重量％至约40重量％、或10重量％至25重量％的共聚单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸或其两种或更多种的组合。离聚物树脂通常是本领域技术人员熟知的。
乙烯酸共聚物的实例可以包括至多35重量％的任选共聚单体，例如一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈、马来酸酐、马来酸二酯、马来酸、马来酸单酯、衣康酸、富马酸、富马酸单酯，这些酸的盐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油乙烯基醚、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯或其两种或更多种的组合，其中烷基可以是直链或支链的。
离聚物树脂的酸基至少部分地被中和。按总羧酸含量计，离聚物树脂中酸基的中和可以例如介于用金属离子中和的离聚物树脂中的羧酸基团的约0.1％至约100％、或约10％至约90％、或约20％至约80％、或约30％至约60％、或约20％至约40％的范围内。金属离子可以是一价、二价、三价、多价或其两种或更多种的组合。实例包括Li、Na、K、Ag、Hg、Cu、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、Sn、Pb、Fe、Co、Zn、Ni、Al、Sc、Hf、Ti、Zr、Ce及其两种或多种的组合。如果金属离子是多价的，那么可以包括络合剂，例如硬脂酸盐、油酸盐、水杨酸盐和酚盐基团，如美国专利第3,404,134号中所公开。中和金属离子的具体实例包括Na、Zn或其组合。另外的实例包括衍生自例如以下的盐的钠离子或锌离子：NaOH、NaHCO3、Na2CO3、NaHSO4、NaH2PO4、Na2HPO3、硬脂酸钠、油酸钠、水杨酸钠、苯酚钠、Zn(OH)2、ZnCO3、ZnCO3、ZnSO4、ZnHPO4、ZnHPO3、氧化锌、硬脂酸锌、油酸锌、水杨酸锌、苯酚锌、Mg(OH)2、MgCO3、MgCO3、MgSO4、MgHPO4、MgHPO3、硬脂酸镁、油酸镁、水杨酸镁、苯酚镁或其中两种或更多种的组合。
在实施例中，模制制品的中和的酸共聚物可以是根据ASTM D1238测量熔体流动指数为4g/10min至6g/10min的离聚物树脂。在实施例中，模制制品的中和的酸共聚物可以是乙烯甲基丙烯酸共聚物，其中共聚物的甲基丙烯酸基团至少部分地被钠离子中和。在实施例中，模制制品的中和的酸共聚物可以包含按中和的酸共聚物的总重量计15重量％至30重量％或15重量％至20重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单元，和70重量％至85重量％的乙烯共聚单元。在实施例中，模制制品的中和的酸共聚物可具有被中和为包含钠阳离子的羧酸盐的中和的酸共聚物的约30％至约70％、或30％至60％、或40％至70％的羧酸基团。
在实施例中，中和的酸共聚物可以是由部分中和的前体酸共聚物形成的离聚物。前体酸共聚物可以包含乙烯共聚单元和按前体酸共聚物的总重量计5重量％至30重量％的具有3个至8个碳原子的α,β-烯属不饱和羧酸的共聚单元。本文包括并公开5重量％至30重量％的所有个别值和子范围。例如，在一些实施例中，前体酸共聚物包含乙烯共聚单元和按前体酸共聚物的总重量％计5重量％至25重量％、7重量％至25重量％或7重量％至22重量％的具有3个至8个碳原子的α,β-烯属不饱和羧酸的共聚单元。共聚单体含量可以使用任何合适的技术来测量，例如基于核磁共振(“NMR”)光谱的技术，以及例如通过如美国专利7,498,282中所述的13C NMR分析来测量，所述专利通过引用并入本文。
合适的具有3个至8个碳原子的α,β-不饱和羧酸的实例可以包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、单甲基马来酸和这些酸共聚单体中的两种或更多种的组合。在一些实施例中，具有3至8个碳原子的α,β-不饱和羧酸包含丙烯酸和甲基丙烯酸。在其它实施例中，具有3至8个碳原子的α,β-不饱和羧酸包含丙烯酸。
部分中和的前体酸共聚物的熔体指数I2为10g/10min至4,000g/10min。熔体指数I2根据ASTM D1238在190℃、2.16kg下测定。本文包括并公开10g/10min至4,000g/10min的所有个别值和子范围。例如，在一些实施例中，前体酸共聚物的熔体指数I2可为10g/10min至2,500g/10min、10g/10min至1,250g/10min、25g/10min至1,000g/10min、25g/10min至750g/10min、50g/10min至500g/10min或100g/10min至450g/10min。
部分中和的前体酸共聚物可在连续过程中合成，其中将每种反应性共聚单体和一种或多种溶剂(如果存在的话)与引发剂一起连续进料至搅拌反应器中。引发剂的选择基于预期的反应器温度范围以及引发剂的分解温度，这个选择的标准在行业中已广为人知。一般来说，在通过乙烯和酸共聚单体的共聚以产生前体酸共聚物的合成期间，反应温度可以维持在约120℃至约300℃或约140℃至约260℃。反应器中的压力可以维持在约130MPa至约310MPa或约165MPa至250MPa。
所述反应器可为例如高压釜反应器，如美国专利第2,897,183号中所述的那些，其描述配备有用于强烈搅拌的装置的高压釜反应器。美国专利第2,897,183号还描述了用于在“基本上恒定的环境”下进行乙烯聚合的连续过程。通过在聚合反应期间维持某些参数(例如，压力、温度、引发剂浓度以及聚合物产物与未反应的乙烯的比例)基本上恒定来维持这种环境。此类条件可以在多种连续搅拌釜式反应器中的任何一个中实现，其中例如连续搅拌等温反应器和连续搅拌绝热反应器。
将含有前体酸共聚物的反应混合物剧烈搅拌并且从高压釜中连续去除。在反应混合物离开反应容器之后，通过常规程序，例如通过在减压下或在高温下蒸发未聚合的材料和溶剂，将所得的前体酸共聚物产物与挥发性未反应的单体和溶剂(如果存在的话)分开。前体酸共聚物的非限制性实例包括可从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)获得的商品名为NUCRELTM的共聚物。
通常，为了获得作为由部分中和前体酸共聚物形成的离聚物的中和的酸共聚物，在聚合反应期间，反应器内容物可以保持在使得单相基本上存在于整个反应器中的条件下。这可以通过调节反应器温度、通过调节反应器压力、通过添加共溶剂或通过这些技术的任何组合来实现，如美国专利第5,028,674号中所述。常规手段可以用于确定在整个反应器中是否基本上维持单相。例如，Hasch等人在“聚(乙烯基-共-丙烯酸甲酯)与低分子量烃的混合物的高压相行为(High-Pressure Phase Behavior of Mixtures of Poly(Ethylene-co-Methyl Acrylate)with Low-Molecular Weight Hydrocarbons)”,《聚合物科学杂志：B部分：聚合物物理(Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics)》,第30卷,1365-1373(1992)中描述了可用于确定单相和多相条件之间的边界的浊点测量。
为了获得在根据本公开的实施例的模制制品中用作中和的酸共聚物的离聚物，用包含金属阳离子的碱中和前体酸共聚物，使得前体酸共聚物中的酸基团(例如，羧酸)反应形成酸式盐基团(例如，羧酸盐)。在本文的实施例中，约25％至约65％、或约30％至约60％、或约35％至约60％、或约30％至约55％或约35％至约55％的衍生自前体酸共聚物的α,β-烯属不饱和羧酸的酸基被中和。衍生自前体酸共聚物的α,β-烯属不饱和羧酸的酸基的中和水平可基于所添加的碱性金属化合物的量来计算或使用红外光谱法来测量。实际中和水平可以使用红外光谱通过比较在1530cm-1至1630cm-1处可归因于羧酸根阴离子拉伸振动的吸收峰和在1690cm-1至1710cm-1处可归因于羰基拉伸振动的吸收峰来确定。可通过添加经计算的以中和的酸共聚物中的酸部分的目标量的碱性化合物的化学计量来提供能够中和酸性基团的碱性金属化合物的量。离聚物的非限制性实例包括可从陶氏化学公司获得的商品名为SURLYNTM的离聚物。
据信任何稳定的阳离子以及两个或更多个稳定阳离子的任何组合都适合作为离聚物中酸基的抗衡离子。离聚物中酸基的抗衡离子可以包括例如二价和一价阳离子，例如碱金属、碱土金属和一些过渡金属的阳离子。例如，在一些实施例中，阳离子为二价阳离子(例如锌、钙或镁)。例如，在其它实施例中，阳离子为一价阳离子(例如钾或钠)。在另外的实施例中，衍生自前体酸共聚物的α,β-烯属不饱和羧酸的酸基被含钠离子的碱中和。含钠离子的碱可以提供钠离聚物，其中前体酸的酸基的氢原子被钠阳离子置换。为了获得在实施例中用作中和的酸共聚物的离聚物，可以通过任何常规程序中和前体酸共聚物，例如美国专利第3,404,134号和第6,518,365号中所述的那些。
根据实施例，模制制品包含按模制制品的总重量计0.1重量％至5重量％、或0.1重量％至2重量％、或0.1重量％至1重量％、或0.1重量％至0.7重量％的基于聚酰胺的颜料母料。基于聚酰胺的颜料母料包含聚酰胺和与聚酰胺缔合的第一颜料。在实例实施例中，基于聚酰胺的颜料母料可以包含按基于聚酰胺的颜料母料的总重量计30重量％至95重量％的聚酰胺，和按基于聚酰胺的颜料母料的总重量计5重量％至70重量％的与聚酰胺缔合的第一颜料。在一些实施例中，模制制品可以包含多种基于聚酰胺的颜料母料。在此类实施例中，模制制品包含按模制制品的总重量计总共0.1重量％至5重量％、或0.1重量％至2重量％、或0.1重量％至1重量％、或0.1重量％至0.7重量％的所有基于聚酰胺的颜料母料。
在模制制品中，基于聚酰胺的颜料母料可以在中和的酸共聚物的连续相中形成第一次级相。例如，第一次级相可以类似于斑点或条纹的图案分布在中和的酸共聚物的体积内。在这点上，第一颜料与聚酰胺的缔合本身可以在模制制品中表现出来，因为第一颜料保留在第一次级相中并且不会浸出或泄漏以将颜色赋予中和的酸共聚物的连续相，同时与构成第一次级相的聚酰胺基质分开或分离。第一颜料与聚酰胺的缔合可以包括第一颜料与聚酰胺的分子之间的化学键合，所述化学键合可通过已知分析技术检测和验证。
基于聚酰胺的颜料母料是模制塑料领域的技术人员众所周知的。基于聚酰胺的颜料母料通常可以是均匀分散在聚酰胺基质内的颜料分子。例如，基于聚酰胺的颜料母料以散装形式(例如粒料)获得。例如，可以将粒料添加到散装形式的中和的酸共聚物中以准备用于模制过程，例如挤出或注塑。
基于聚酰胺的颜料母料的聚酰胺组分的实例包括均聚酰胺、共聚酰胺、聚酰胺或聚酰胺与另一种聚合物的混合物或共混物。示例性的均聚酰胺和共聚酰胺包括由ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、ω-氨基十一烷酸、a)-氨基月桂酸、己内酰胺、内酰胺-7、内酰胺-8、内酰胺-9、内酰胺-10、内酰胺-11和/或月桂内酰胺。聚酰胺一方面可选自例如由二亚甲基二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、聚醚二胺及其混合物制成的聚酰胺组；另一方面，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、非二羧酸、癸二羧酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚脂肪酸及其混合物.例如，聚酰胺的具体实例包括尼龙，例如尼龙6。
在一些实施例中，基于聚酰胺的颜料母料的聚酰胺可具有低于中和的酸共聚物在模制过程(例如挤出或注塑)之后完全塑化时的温度的维卡软化点(Vicat softeningpoint)。不受理论的束缚，据信温度的这种关系可影响基于聚酰胺的颜料母料在中和的酸共聚物的体积内形成条纹的方式。
模制制品的基于聚酰胺的颜料母料可以是通过已知方法制备的任何基于聚酰胺的颜料母料，所述方法包括将聚酰胺与一种或多种共同用作模制制品的第一颜料的合适染料或颜料熔融共混。任何类型的染料或颜料都是合适的，条件是其在模制过程中遇到的高温下是稳定的。
实例染料包括单偶氮络合物，特别是在模制过程中遇到的高工作温度下足够稳定的铬配合物。染料的额外实例包括含卤素的三嗪基或含乙烯基的金属化偶氮染料，特别是那些用铬、镍或铜金属化的染料。
适用于根据实施例的模制制品的基于聚酰胺的颜料母料的颜料的更进一步实例包括炭黑、苯胺黑；金属基颜料，例如镉颜料(黄色、红色、绿色、橙色)；铬颜料(黄色、绿色)；钴颜料(紫色、蓝色、天蓝色、黄色)；铜颜料(蓝铜色、紫色、蓝色、绿色、酞菁蓝、酞菁绿)、氧化铁颜料(氧化红、赭石、普鲁士蓝(Prussian blue))；铅颜料(铅白、黄色、红色、铅锡黄)；锰颜料(紫色、蓝色)；汞颜料(朱红色)；钛颜料(黄色、米色、白色、黑色)；锌颜料(白色、铁氧体、黄色)和铝粉。适用于根据实施例的模制制品的基于聚酰胺的颜料母料的颜料的更进一步实例包括无机颜料，例如炭黑(包括藤黑、灯黑)、象牙黑(骨炭)；粘土颜料(氧化铁、黄赭石、生赭石、煅赭石、生棕、烧棕)；群青颜料和那些来自生物和非生物来源的颜料，例如茜素(合成)、茜素深红(合成)、藤黄、胭脂虫红、玫瑰茜草(rose madder)、靛蓝、印度黄(Indianyellow)、泰尔紫(Tyrian purple)、喹吖啶酮、品红、酞菁绿、酞菁蓝、颜料红170和二芳基黄(diarylide yellow)。
适用于根据实施例的模制制品的基于聚酰胺的颜料母料的颜料的更进一步实例包括有机或无机颜料，例如苝、苝酮(perinone)、喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、蒽醌、蒽酮、苯并咪唑酮、重氮缩合化合物、偶氮化合物、阴丹酮(indanthrone)、酞菁、三芳基碳鎓、二噁嗪、三苯二噁嗪、氨基蒽醌、二酮吡咯并吡咯、靛蓝、硫靛蓝、噻嗪靛蓝、异吲哚啉、异吲哚啉酮、吡蒽酮、异紫蒽酮、黄蒽酮、蒽吡啶或炭黑颜料、混合晶体或其混合物；或无机颜料，例如二氧化钛、硫化锌、氧化锌、氧化铁、氧化铬、混合金属氧化物(例如镍金红石黄、铬金红石黄、钴蓝、钴绿、锌铁棕、尖晶石黑)、镉、铋、铬酸盐、群青和铁蓝颜料及其混合物，以及有机和无机颜料的混合物。适用于根据实施例的模制制品的基于聚酰胺的颜料母料的第一颜料的其它实例包括炭黑、颜料黄192、颜料橙68和颜料红149。
根据实施例，除了与基于聚酰胺的颜料母料的聚酰胺缔合的第一颜料以外，模制制品还包含第二颜料和油基载体。第二颜料和油基载体均衍生自液基颜料母料。与保持与基于聚酰胺的颜料母料配方的聚酰胺缔合的第一颜料相反，第二颜料和油基载体在模制制品内不必彼此缔合。在实施例中，第二颜料可以作为第二次级相存在于模制制品中，并且油基载体可以作为与第二次相分开的第三次级相存在于模制制品中。第二颜料和油基载体衍生自液基颜料母料，因为当产生模制制品时，在模制过程之前将液基颜料母料添加到原始中和的酸共聚物中。在模制过程期间，第二颜料分散在整个共聚物材料中，以对整个共聚物赋予着色效果。尽管如此，油基载体保留在模制制品中，作为添加第二颜料的手段的可检测人工制品，即液基颜料母料。
根据实施例的模制制品可以包含按模制制品的总重量计0.1重量％至5重量％、或0.5重量％至4重量％、或0.5重量％至3重量％、或0.5重量％至2.5重量％的衍生自液基颜料母粒的第二颜料；和按模制制品的总重量计0.1重量％至0.7重量％、或0.1重量％至0.5重量％、或0.1重量％至0.3重量％、或0.1重量％至0.2重量％、或0.05重量％至0.2重量％的衍生自液基颜料母粒的油基载体。在一些实施例中，模制制品可以包含多种第二颜料和油基载体，每一种均衍生自单独的液基着色剂。在此类实施例中，描述模制制品中的第二颜料和油基载体的前述重量百分比是指模制制品中所有第二颜料和油基载体的组合总重量。
衍生模制制品的第二颜料和油基载体的液基颜料母料必须包含第二颜料和油基载体。液基颜料母料可以是呈任何液体形式的着色剂配方，其与中和的酸共聚物化学相容，并且其在挤出或注塑过程的典型温度下稳定。第二颜料可以是与中和的酸共聚物化学相容并在挤出或注塑过程的典型温度下稳定的任何颜料。油基载体可以是第二颜料基本上可溶于其中的任何非极性液体。
适合作为模制制品的第二颜料的颜料的实例包括但不限于有机或无机颜料。此类有机或无机颜料可以选自黑色颜料、黄色颜料、品红色颜料、红色颜料、紫色颜料、青色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、橙色颜料、棕色颜料和白色颜料。在一些情况下，有机或无机颜料可以包括专色颜料，其由预定比例的两种或更多种原色颜料的组合形成。
合适的无机黑色颜料的非限制性实例包括炭黑。炭黑颜料的实例包括由日本三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Corporation,Japan)制造的那些炭黑颜料(例如炭黑第2300号、第900号、MCF88、第33号、第40号、第45号、第52号、MA7、MA8、MA100和第2200B号)；由玛丽埃塔哥伦比亚化学公司(Columbian Chemicals Company,Marietta)制造的系列的各种炭黑颜料(例如，5750、5250、5000、3500、1255和700)；由马萨诸塞州波士顿卡博特公司(Cabot Corporation,Boston,Mass.)制造的系列、系列或系列的各种炭黑颜料(例如，400R、330R、660R、L、700、800、880、900、1000、1100、1300和1400)；以及由新泽西州帕西帕尼赢创德固赛公司(Evonik Degussa Corporation,Parsippany,N.J.)制造的各种黑色颜料(例如，ColorBlack FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color BlackFW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、35、U、V、140U、Special Black 5、Special Black 4A和Special Black 4)。有机黑色颜料的非限制性实例包括苯胺黑，例如C.I.颜料黑1。
合适的黄色颜料的非限制性实例包括C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄4、C.I.颜料黄5、C.I.颜料黄6、C.I.颜料黄7、C.I.颜料黄10、C.I.颜料黄11、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄34、C.I.颜料黄35、C.I.颜料黄37、C.I.颜料黄黄53、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄65、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄75、C.I.颜料黄81、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄99、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄113、C.I.颜料黄114、C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄124、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄133、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、颜料黄155、C.I.颜料黄167、C.I.颜料黄172和C.I.颜料黄色180。
合适的品红色或红色或紫色有机颜料的非限制性实例包括C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红4、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红8、C.I.颜料红9、C.I.颜料红10、C.I.颜料红11、C.I.颜料红12、C.I.颜料红14、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红17、C.I.颜料红18、C.I.颜料红19、C.I.颜料红21、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红30、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红37、C.I.颜料红38、C.I.颜料红40、C.I.颜料红41、C.I.颜料红42、C.I.颜料红48(Ca)、C.I.颜料红48(Mn)、C.I.颜料红57(Ca)、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红88、C.I.颜料红112、C.I.颜料红114、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红184、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红202、C.I.颜料红209、C.I.颜料红219、C.I.颜料红224、C.I.颜料红245、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫33、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38、C.I.颜料紫43和C.I.颜料紫50。
蓝色或青色有机颜料的非限制性实例包括C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:34、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝18、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝25、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝65、C.I.颜料蓝66、C.I.还原蓝4、C.I.还原蓝60。
绿色有机颜料的非限制性实例包括C.I.颜料绿1、C.I.颜料绿2、C.I.颜料绿4、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿8、C.I.颜料绿10、C.I.颜料绿36和C.I.颜料绿45。
棕色有机颜料的非限制性实例包括C.I.颜料棕1、C.I.颜料棕5、C.I.颜料棕22、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25和C.I.颜料棕、C.I.颜料棕41和C.I.颜料棕42。
橙色有机颜料的非限制性实例包括C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙2、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙7、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙15、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙19、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43和C.I.颜料橙66。
适合作为第二颜料的有机颜料可以包括例如偶氮化合物、偶氮甲碱、甲碱、蒽醌、酞菁、苝酮、苝、二酮吡咯并吡咯、硫靛蓝、亚氨基异吲哚啉、二噁嗪、亚氨基异吲哚啉酮、喹吖啶酮、黄蒽酮、阴丹酮、蒽吡啶和喹酞酮颜料，或其混合物或溶液。
用于根据实施例的模制制品的第二颜料的合适的无机颜料可以包括例如炭黑、金属氧化物、混合金属氧化物、锑黄、铬酸铅、硫酸铬酸铅、钼酸铅、群青蓝、钴蓝、锰蓝、氧化铬绿、水合氧化铬绿、钴绿、金属硫化物、硫硒化镉、铁酸锌和钒酸铋，或其混合物。
液基颜料母料的油基载体可以是与第二颜料化学相容的任何流体载体。油基载体的实例包括矿物油、环戊硅氧烷、环己硅氧烷、异链烷烃流体、聚乙二醇和聚异丁烯，或这些的混合物。在具体的实例实施例中，液基颜料母料的油基载体是矿物油。在进一步的具体实例实施例中，液基颜料母料的油基载体是聚异丁烯。在进一步的具体实例实施例中，液基颜料母料的油基载体是矿物油和聚异丁烯的混合物。在进一步的具体实例实施例中，液基颜料母料的油基载体是聚乙二醇和聚异丁烯的混合物。在进一步的具体实例实施例中，液基颜料母料的油基载体是聚乙二醇和矿物油的混合物。
液基颜料母料的实例可以包含按液基颜料母料的总重量计5重量％至60重量％、或10重量％至60重量％、或15重量％至60重量％、或20重量％至60重量％的第二颜料；和按液基颜料母料的总重量计40重量％至95重量％、或40重量％至90重量％、或40重量％至85重量％、或40重量％至80重量％的油基载体。
在模制制品的一些实例实施例中，第二颜料是金属颜料，是金属着色剂，或包括金属薄片，并且油基载体是聚异丁烯和矿物油的混合物。在此类实施例中，第二颜料和油基载体可以衍生自液基颜料母料，其中油基载体包含按油基载体的总重量计30重量％至70重量％的聚异丁烯；和按油基载体的总重量计30重量％至70重量％重量的矿物油。
在模制制品的一些实例实施例中，第二颜料是非金属着色剂，并且油基载体是聚乙二醇和矿物油的混合物。在此类实施例中，第二颜料和油基载体可以衍生自液基颜料母料，其中油基载体包含按油基载体的总重量计10重量％至30重量％的聚乙二醇；和按油基载体的总重量计70重量％至90重量％的矿物油。
根据实施例的模制制品可具有任何形状或尺寸。在一些实施例中，模制制品可以是打算用于化妆品行业或用于可能需要由第一颜料和第二颜料赋予的装饰效果的目的的瓶子或瓶子的盖子。
已经描述了模制制品的实施例，现在将描述用于制备模制制品的方法的实施例。用于制备根据任一前述实施例的模制制品的方法可以包括对中和的酸共聚物、尼龙基颜料母料和液基颜料母料进行干混以形成初始混合物。中和的酸共聚物和尼龙基颜料母料可以是散装形式，例如粒料或粉末。在产生初始混合物的干混之前，可以将液基颜料母料以液体形式添加到中和的酸共聚物和尼龙基颜料母料的组合中。
在用于制备模制制品的方法中，可以将初始混合物进料到例如注塑设备的模制设备中。初始混合物在模制设备中模制，以在标准工艺条件下通过任何合适的模制技术形成模制制品。
在用于制备模制制品的方法中，初始混合物可以包含按初始混合物的总重量计至少75重量％、或至少80重量％、或至少85重量％、或至少90重量％、或至少95重量％的中和的酸共聚物。初始混合物还可以包含按初始混合物的总重量计0.1重量％至5重量％、0.1重量％至0.4重量％、0.1重量％至0.3重量％或0.1重量％至0.2重量％的基于聚酰胺的颜料母料。在一些实施例中，初始混合物可以包含多种基于聚酰胺的颜料母料。在此类实施例中，初始混合物可以包含按初始混合物的总重量计总共0.1组合重量％至5组合重量％、0.1组合重量％至0.4组合重量％、0.1组合重量％至0.3组合重量％或0.1组合重量％至0.2组合重量％的所有基于聚酰胺的颜料母料。
在用于制备模制制品的方法中，初始混合物还可以包含按初始混合物的总重量计0.2重量％至5.7重量％、或0.2重量％至5重量％、或0.2重量％至4重量％、或0.2重量％至3重量％、或0.2重量％至2重量％、或0.2重量％至1.5重量％、或0.2重量％至1重量％的液基颜料母料。在一些实施例中，初始混合物可以包含多种液基颜料母料。在此类实施例中，初始混合物可以包含按初始混合物的总重量计总共0.2组合重量％至5.7组合重量％、或0.2组合重量％至5组合重量％、或0.2组合重量％至4组合重量％、或0.2组合重量％至3组合重量％、或0.2组合重量％至2组合重量％、或0.2组合重量％至1.5组合重量％、或0.2组合重量％至1组合重量％的所有基于聚酰胺的颜料母料。
中和的酸共聚物、基于聚酰胺的颜料母料(包含第一颜料和聚酰胺)以及液基颜料母料(包含第二颜料和油基载体)都已在前面关于模制制品的实施例中进行了描述。
作为初始混合物的组分，基于聚酰胺的颜料母料可以包含按基于聚酰胺的颜料母料的总重量计30重量％至95重量％的聚酰胺，和按尼龙基颜料母料的总重量计5重量％至70重量％的与聚酰胺缔合的第一颜料。作为初始混合物的组分，液基颜料母料可以包含按液基颜料母料的总重量计5重量％至60重量％的第二颜料，和按液基颜料母料的总重量计40重量％至95重量％的油基载体。在实施例中，初始混合物整体可以包含按初始混合物的总重量计0.1重量％至5重量％的第二颜料和0.1重量％至0.7重量％、或0.1重量％至0.6重量％、或0.1重量％至0.5重量％、或0.1重量％至0.4重量％的油基载体。不受理论的束缚，据信初始混合物中过量的油基载体可能导致初始混合物的不合需要的粘度特性，这可能在某些情况下使初始混合物不能通过注塑形成模制制品。
根据本公开的模制制品的实施例应理解为包括通过根据本公开的方法的实施例或通过产生如本公开所述的模制制品的任何其它合适的方法制备的模制制品的实施例。
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语都具有与模制制品或模制技术领域的普通技术人员所普遍理解的含义相同的含义。在本文的说明书中使用的术语仅仅是为了描述特定实施例，并且不旨在进行限制。如在说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一个/种(a/an)”以及“所述(the)”也旨在包括复数形式，除非上下文另外明确指示。
实施例
通过参考以下实施例将更好地理解模制制品和其相关制备方法的实施例，这些实施例以说明的方式提供并且模制制品或模制技术领域的技术人员将认识到这些实施例并不意味着为限制性的。
通用注塑程序
为了证实可以在模制制品中获得的各种装饰效果，根据预定的装饰设计通过干混离聚物树脂、至少一种基于聚酰胺的颜料母料和至少一种液基颜料母料的混合物来制备初始混合物。然后将干混混合物进料到注塑设备以评估所配制的初始混合物是否适合生产模制制品。
所有以下实施例的离聚物树脂是乙烯酸共聚物，其包含按母体酸共聚物的总重量计约15重量％至约30重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单元。离聚物的熔体流动速率约为4.5g/10min，根据ASTM D1238在190℃和2160g负载下测得。在离聚物中，共聚物的总羧酸基团的约40％至约70％被中和成包含钠阳离子的羧酸盐。
实施例中的基于聚酰胺的颜料母料是商购的配方，包含尼龙6作为聚酰胺组分。实施例中的液基颜料母料是可商购的配方，包含颜料和油基载体。液基颜料母料中的油基载体包括聚乙二醇、矿物油和聚异丁烯中的一种或多种，以及一种或多种额外添加剂。初始混合物中的额外成分通过其各自的实施例进行了更详细的描述。
下表1总结了在所有实施例中应用的注塑工艺的参数：
表1：实施例的通用注塑参数
实施例1
制备初始混合物，其包含98.6重量％的离聚物树脂、0.4重量％的具有浅棕色第一颜料的基于聚酰胺的颜料母料和1.0重量％的具有白色第二颜料的液基颜料母料。基于聚酰胺的颜料母粒包含尼6作为聚酰胺以及浅棕色第一颜料。液基颜料的着色剂密度为2.26g/cm3，并且含有约87.1重量％的第二颜料和约12.9重量％的油基载体。油基载体包含约20重量％的聚乙二醇和约80重量％的矿物油。因此，初始混合物含有98.6重量％的离聚物树脂、0.4重量％的基于聚酰胺的浅棕色第一颜料、0.87重量％的白色第二颜料和0.13重量％的油基载体。
通过使初始混合物进行先前描述的通用注塑程序的注塑过程成功地制备模制制品。模制制品呈现纯白色，具有类似于白色大理石的浅棕色条纹。
实施例2
制备初始混合物，其包含98.7重量％的离聚物树脂、0.15重量％的具有浅棕色第一颜料的基于聚酰胺的颜料母料、0.15重量％的具有白色第一颜料的基于聚酰胺的颜料母料和1.0重量％的具有黑色第二颜料的液基颜料母料。浅棕色基于聚酰胺的颜料母粒包含尼龙6作为聚酰胺以及浅棕色第一颜料。白色基于聚酰胺的颜料母料包含尼龙6作为聚酰胺以及白色第一颜料，并且包含按55重量％至65重量％的聚酰胺以及约35重量％至45重量％的二氧化钛(TiO2)组合作为白色颜料。因此，初始混合物在油基载体中含有98.6重量％的离聚物树脂、总共0.6重量％的基于聚酰胺的第一颜料和1.0重量％的第二颜料。
通过使初始混合物进行先前描述的通用注塑程序的注塑过程成功地制备具有初始混合物重量比例的模制制品。模制制品呈现纯黑色，具有类似于黑色大理石的白色和浅棕色条纹。
实施例3
制备初始混合物，其包含98.8重量％的离聚物树脂、0.2重量％的具有黑色第一颜料的基于聚酰胺的颜料母料和1.0重量％的具有白色第二颜料的液基颜料母料。基于聚酰胺的颜料母料包含约88重量％至约92重量％的尼龙6作为聚酰胺以及约8重量％至约12重量％的炭黑作为黑色第一颜料。液基颜料的着色剂密度为2.26，并且含有约87.1重量％的第二颜料和约12.9重量％的油基载体。油基载体包含约20重量％的聚乙二醇和约80重量％的矿物油。因此，初始混合物含有98.8重量％的离聚物树脂、0.2重量％的基于聚酰胺的黑色第一颜料、0.87重量％的白色第二颜料和0.13重量％的油基载体。
通过使初始混合物进行先前描述的通用注塑程序的注塑过程成功地制备具有初始混合物重量比例的模制制品。模制制品呈现纯白色，具有类似于带有深色纹理的白色大理石的黑色条纹。
实施例4
制备初始混合物，其包含98.5重量％的离聚物树脂、0.2重量％的具有浅棕色第一颜料的基于聚酰胺的颜料母料、0.3重量％的具有黑色第一颜料的基于聚酰胺的颜料母料和1重量％的具有金属铜第二颜料的液基颜料母料。浅棕色基于聚酰胺的颜料母粒包含尼龙6作为聚酰胺以及浅棕色第一颜料。黑色基于聚酰胺的颜料母料包含约88重量％至约92重量％的尼龙6作为聚酰胺以及约8重量％至约12重量％的炭黑作为黑色第一颜料。液基颜料的着色剂密度为1.12g/cm3，并且含有约60.8重量％的第二颜料和约39.2重量％的油基载体。油基载体含有约50重量％的聚异丁烯和约50重量％的矿物油。因此，初始混合物含有98.5重量％的离聚物树脂、总共0.5重量％的基于聚酰胺的浅棕色和黑色第一颜料、0.61重量％的金属铜第二颜料和0.39重量％的油基载体。
通过使初始混合物进行先前描述的通用注塑程序的注塑过程成功地制备具有初始混合物重量比例的模制制品。模制制品呈现出类似于古董黄铜的金属装饰效果，其中在黄铜类金属模板上存在细微的黑色和棕色条纹。
实施例5
制备初始混合物，其包含98.3重量％的离聚物树脂、0.2重量％的具有浅棕色第一颜料的基于聚酰胺的颜料母料、0.2重量％的具有黑色第一颜料的基于聚酰胺的颜料母料和1.3重量％的具有金属铜第二颜料的液基颜料母料。浅棕色基于聚酰胺的颜料母粒包含尼龙6作为聚酰胺以及浅棕色第一颜料。黑色基于聚酰胺的颜料母料包含约88重量％至约92重量％的尼龙6作为聚酰胺以及约8重量％至约12重量％的炭黑作为黑色第一颜料。液基颜料的着色剂密度为0.94g/cm3，并且含有约24.2重量％的第二颜料和约75.8重量％的油基载体。油基载体含有约20重量％的聚乙二醇和约80重量％的矿物油。因此，初始混合物含有98.3重量％的离聚物树脂、总共0.4重量％的基于聚酰胺的浅棕色和黑色第一颜料、0.79重量％的金属铜第二颜料和0.51重量％的油基载体。
通过使初始混合物进行先前描述的通用注塑程序的注塑过程成功地制备具有初始混合物重量比例的模制制品。模制制品呈现出类似于土铜的金属装饰效果，其中在铜类金属模板上存在细微的黑色和棕色条纹。
比较实施例1
通过用1重量％的具有金属铜第二颜料的替代液基颜料母料替换来自实施例4的1重量％的具有金属铜第二颜料的液基颜料母料，通过稍微改变实施例4的初始混合物的配方来制备初始混合物。而来自实施例4的液基颜料母料含有约60.8重量％的第二颜料和约39.2重量％的由约50重量％的聚异丁烯和约50重量％的矿物油构成的油基载体，替代的液基颜料母料含有约24.2重量％的第二颜料和约75.8重量％的由约20重量％的聚乙二醇和约80重量％的矿物油构成的油基载体。因此，与实施例4的初始混合物一样，本实施例的初始混合物包含等重量份的离聚物树脂(98.5％)和总基于聚酰胺的颜料(0.5％)。然而，尽管实施例4的初始混合物包含约0.61重量％的金属铜第二颜料和0.39重量％的油基载体，但本实施例的初始混合物包含0.24重量％的金属铜第二颜料和0.76重量％的油基载体。
通过先前描述的通用注塑程序，由于在模制过程期间的螺杆滑动，不能由本实施例的初始混合物生产模制制品。据信，初始混合物中存在的油基载体的量增加不利地影响初始混合物的粘度和流动特性，从而使得混合物不能被注塑。
比较实施例2
通过用1.3重量％的具有金属铜第二颜料的替代液基颜料母料替换来自实施例5的1.3重量％的具有金属铜第二颜料的液基颜料母料，通过稍微改变实施例5的初始混合物的配方来制备初始混合物。而来自实施例5的液基颜料母料含有约60.8重量％的第二颜料和约39.2重量％的由约50重量％的聚异丁烯和约50重量％的矿物油构成的油基载体，替代的液基颜料母料含有约24.2重量％的第二颜料和约75.8重量％的由约20重量％的聚乙二醇和约80重量％的矿物油构成的油基载体。因此，与实施例5的初始混合物一样，本实施例的初始混合物包含等重量份的离聚物树脂(98.3％)和总基于聚酰胺的颜料(0.4％)。然而，实施例5的初始混合物包含约0.79重量％的金属铜第二颜料和0.51重量％的油基载体，而本实施例的初始混合物包含0.31重量％的金属铜第二颜料和0.99重量％油基载体。
通过先前描述的通用注塑程序，由于在模制过程期间的螺杆滑动，不能由本实施例的初始混合物生产模制制品。据信，初始混合物中存在的油基载体的量增加不利地影响初始混合物的粘度和流动特性，从而使得混合物不能被注塑。
模制制品的分析表征
可以通过已知的分析技术来确定根据前述描述和实施例制备的模制制品的最终组成。现在将描述合适的分析技术的实例。
油基载体测定
可以通过常用分析技术在中和的酸共聚物模制制品中确认衍生自液基颜料母料的油基载体。油基载体的实例包括但不限于矿物油、聚异丁烯(PIB)、聚乙二醇(PEG)或这些的组合。
为了确认模制制品中油基载体的存在，可以将模制制品的样品低温研磨并提取到合适的溶剂(例如己烷或二氯甲烷)中。然后通过蒸发一些或所有溶剂来浓缩所得溶液。然后将提取的材料重新溶解到适合通过NMR或二维气相色谱(GC×GC)分析的溶剂中。
来自油基载体的聚乙二醇可以在低于100ppm的水平下使用标准技术通过1H NMR进行定性和定量鉴定。即使没有冷冻研磨和提取，也可以直接对由制品制备的样品溶液进行分析。通过对提取的样品进行分析，可以获得最低的检测极限。聚乙二醇和聚异丁烯可以使用标准技术通过13C NMR定性和定量鉴定至约100ppm的水平。即使没有冷冻研磨和提取，也可以直接对由制品制备的样品溶液进行分析。通过对提取的样品进行分析，可以获得最低的检测极限。
如M.Biederman等人,《色谱法杂志(Journal of Chromatography)》A卷1375(2015),第146-153页中所详细描述，综合二维气相色谱(GC×GC)能够区分矿物油饱和烃(MOSH)与聚合物低聚饱和烃(POSH)。质谱(MS)用于鉴定化合物，而火焰离子化检测器(FID)用于定量。可以在GC×GC-MS分析之前使用高压液相色谱分馏。
液基颜料模制制品中的颜料重量百分比
可以通过测量母料中固体含量来确定液基颜料母料中的颜料重量百分比。已知重量的液体基颜料母料在溶剂(例如己烷)中稀释，并且在能够回收和干燥固体的条件下离心。原始母料中的颜料重量百分比是回收和干燥的固体的重量除以在溶剂中稀释的母料的原始重量再除以100。
模制制品中的颜料重量百分比
可以通过模制制品样品的热重分析(TGA)来确定中和的酸共聚物模制制品中颜料的总重量相对于模制制品的总重量的定量测定。
模制制品中颜料的定性和定量测定
根据本公开和实施例的中和的酸共聚物模制制品含有中和的酸共聚物、衍生自基于聚酰胺的颜料母料(例如尼龙基颜料母料)的第一颜料和衍生自液基颜料母粒的第二颜料。可以通过标准分析技术来确定模制制品中两种颜料的存在、来自基于聚酰胺的母料或液基母料的颜料的来源，以及其相对于模制制品总重量的重量分数。原则上，分析技术依赖于这样的观察，即衍生自基于聚酰胺的颜料母料的第一颜料作为模制制品中的离散相与其基于聚酰胺的载体保持缔合，与包含中和的酸共聚物的相和衍生自液基颜料母料的第二颜料分离或不均匀混合。此外，第一颜料和第二颜料本身可以在其各自的载体中彼此不溶。例如，第一颜料可能不溶于液基颜料母料的油基载体，而第二颜料可能不溶于基于聚酰胺的颜料母料的基于聚酰胺的载体或不与其相容。
可以在无需溶解模制制品的情况下对模制制品本身上进行中和的酸共聚物模制制品中的第一颜料和第二颜料的定性和定量测定。例如，可以通过扫描电子显微镜(SEM)以及能量色散谱(EDS)来分析模制制品的样品。显微镜和元素分析的组合提供了样品元素组成的定量空间图。因为在模制制品中，基于聚酰胺的第一颜料没有均匀地分散在模制制品的整个共聚物基质中，所以在样品的聚酰胺区域内观察到第一颜料，独立于连续相中的第二颜料。
可以对模制制品的低温研磨样品进行中和的酸共聚物模制制品中的第一颜料和第二颜料的定性和定量测定。由于聚酰胺和乙烯基共聚物的溶解度的显着差异，低温研磨样品可以选择性地用溶剂组合溶解，所述溶剂组合将含有第一颜料的聚酰胺相与含有第二颜料的共聚物相分开。将所得溶液干燥并通过热重分析(TGA)进行分析，以确定各相中的颜料含量。用于测定塑料中炭黑颜料的量的TGA方案的一实例(其中炭黑颜料衍生自尼龙基母料)可在标题为“通过TGA测定尼龙66中的炭黑颜料(Determination of Carbon BlackPigment in Nylon 66by TGA)”的TA仪器热分析应用简报号TA-122中获得。这个TGA方案很容易适用于测定其它颜料分子和各种模制塑料/共聚物。
可以通过元素分析(CHNO)进行中和的酸共聚物模制制品中第一颜料和第二颜料的定性和定量测定，根据所述元素分析，可以仅根据来自模制制品的几毫克样品来测定相对于模制制品总重量的颜料重量百分比。
为了对来自基于聚酰胺的颜料母料的第一颜料进行元素分析，通过机械手段(例如钻孔或研磨)从模制制品中去除足以进行分析的模制制品的聚酰胺相的一部分。使去除的部分进行常规元素分析。
为了对来自液基颜料母料的第二颜料进行元素分析，可以应用类似的技术，不同之处在于从模制制品中去除的样品是从聚酰胺相的外部去除，即在着色酸中和共聚物的连续相中。然而，对于这个分析，还必须知道中和的酸共聚物组成(CHNO含量)，以便可以从连续相的元素分析中减去共聚物的元素含量，以获得第二颜料的元素含量。使用本领域普通技术人员熟知的标准技术，通过NMR准确测量中和的酸共聚物组成的测定。
应注意，术语“基本上”和“约”可在本文中用于表示可归因于任何定量比较、值、测量或其它表示的固有的不确定性程度。这些术语在本文中还用于表示定量表示可不同于所陈述参考的程度而不导致所论述主题的基本功能变化。
虽然已经在本文中说明并且描述特定实施例，但是应理解，可在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下进行各种其它改变和修改。此外，尽管本文中已描述所要求保护的主题的各种方面，但这类方面无需组合地利用。因此预期所附权利要求书涵盖在所要求保护的主题的范围内的所有这类改变和修改。
Claims (13)
1.一种具有装饰效果的模制制品，所述模制制品包含：
按所述模制制品的总重量计至少75重量％的中和的酸共聚物，其中所述中和的酸共聚物是离聚物树脂；
按所述模制制品的总重量计0.1重量％至5重量％的基于聚酰胺的颜料母料，所述基于聚酰胺的颜料母料包含按所述基于聚酰胺的颜料母料的总重量计30重量％至95重量％的聚酰胺和按所述基于聚酰胺的颜料母料的总重量计5重量％至70重量％的与所述聚酰胺缔合的第一颜料；和
按所述模制制品的总重量计0.1重量％至5重量％的衍生自液基颜料母料的第二颜料，所述第二颜料为金属着色剂或非金属着色剂；和
按所述模制制品的总重量计0.1重量％至0.7重量％的衍生自所述液基颜料母料的油基载体；其中：
所述第二颜料是金属着色剂；且
所述油基载体包含：
按所述油基载体的总重量计30重量％至70重量％的聚异丁烯；和
按所述油基载体的总重量计30重量％至70重量％的矿物油；或所述第二颜料是非金属着色剂；且
所述油基载体包含：
按所述油基载体的总重量计10重量％至30重量％的聚乙二醇；和
按所述油基载体的总重量计70重量％至90重量％的矿物油。
2.根据权利要求1所述的模制制品，其中：
所述中和的酸共聚物是所述模制制品内的连续相；
所述基于聚酰胺的颜料母料作为所述模制制品内的第一次级相存在；
所述第二颜料作为所述模制制品内的第二次级相存在；
所述油基载体作为所述模制制品内的第三次级相存在；并且
所述第一次级相未均匀地分布在所述连续相内。
3.根据权利要求1或2所述的模制制品，其中所述液基颜料母料包含：
按所述液基颜料母料的总重量计5重量％至60重量％的所述第二颜料；和
按所述液基颜料母料的总重量计40重量％至95重量％的所述油基载体。
4.根据权利要求1或2所述的模制制品，其中所述中和的酸共聚物是根据ASTM D1238测量熔体流动指数为4g/10min至6g/10min的离聚物树脂。
5.根据权利要求1或2所述的模制制品，其中所述中和的酸共聚物是乙烯甲基丙烯酸共聚物，其中所述共聚物的甲基丙烯酸基团至少部分地被钠离子中和。
6.根据权利要求1或2所述的模制制品，其中：
所述中和的酸共聚物包含按所述中和的酸共聚物的总重量计15重量％至30重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单元和70重量％至85重量％的乙烯共聚单元；并且
所述中和的酸共聚物的40％至70％的羧酸基团被中和为包含钠阳离子的羧酸盐。
7.根据权利要求1或2所述的模制制品，其中所述油基载体包含聚异丁烯、聚乙二醇、矿物油或其组合。
8.根据权利要求1或2所述的模制制品，其中所述第一颜料选自由以下组成的组：炭黑、苯胺黑、金属基颜料、镉颜料、铬颜料、钴颜料、铜颜料、氧化铁颜料、铅颜料、锰颜料、汞颜料、钛颜料、锌颜料、铝粉、藤黑、灯黑、象牙黑、粘土颜料、氧化铁、黄赭石、生赭石、煅赭石、生棕、烧棕、群青颜料、茜素、茜素深红、藤黄、胭脂虫红、玫瑰茜草、靛蓝、印度黄、泰尔紫、喹吖啶酮、品红、酞菁绿、酞菁蓝、颜料红170和二芳基黄。
9.根据权利要求1或2所述的模制制品，其中所述基于聚酰胺的颜料母料是尼龙基颜料母料，并且所述聚酰胺是尼龙6。
10.根据权利要求1或2所述的模制制品，其中所述模制制品是瓶子的装饰盖。
11.一种用于制备模制制品的方法，所述方法包括：
对中和的酸共聚物、基于聚酰胺的颜料母料和液基颜料母料进行干混以形成初始混合物，其中所述中和的酸共聚物是离聚物树脂；
将所述初始混合物进料至注塑设备；
用所述注塑设备模制所述初始混合物以形成所述模制制品，
其中：
按所述初始混合物的总重量计，所述初始混合物包含：
至少75重量％的所述中和的酸共聚物；
0.1重量％至5重量％的所述基于聚酰胺的颜料母料；和
0.2重量％至5.7重量％的所述液基颜料母粒；
所述基于聚酰胺的颜料母料包含按所述基于聚酰胺的颜料母料的总重量计30重量％至95重量％的聚酰胺，和按所述基于聚酰胺的颜料母料的总重量计5重量％至70重量％的与所述聚酰胺缔合的第一颜料；
所述液基颜料母料包含按所述液基颜料母料总重量计5重量％至60重量％的第二颜料，和按所述液基颜料母料的总重量计40重量％至95重量％的油基载体，所述第二颜料为金属着色剂或非金属着色剂，其中：
所述第二颜料是金属着色剂；且
所述油基载体包含：
按所述油基载体的总重量计30重量％至70重量％的聚异丁烯；和
按所述油基载体的总重量计30重量％至70重量％的矿物油；或所述第二颜料是非金属着色剂；且
所述油基载体包含：
按所述油基载体的总重量计10重量％至30重量％的聚乙二醇；和按所述油基载体的总重量计70重量％至90重量％的矿物油。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述初始混合物包含按所述初始混合物的总重量计0.1重量％至0.7重量％的来自所述液基颜料母料的油基载体。
13.一种模制制品，其通过根据权利要求11或12所述的方法来制备。
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