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CN114686997A - 亚微米杂环芳纶纤维及其制备方法 - Google Patents

亚微米杂环芳纶纤维及其制备方法 Download PDF

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CN114686997A CN202210403738.7A CN202210403738A CN114686997A CN 114686997 A CN114686997 A CN 114686997A CN 202210403738 A CN202210403738 A CN 202210403738A CN 114686997 A CN114686997 A CN 114686997A
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Abstract

本申请公开了一种亚微米杂环芳纶纤维及其制备方法。本申请通过调控二胺单体和二酰氯聚合过程中的原料添加比例、反应参数以及所得聚合物的黏度，极大程度上降低了杂环芳纶纺丝溶液的表面张力及纺丝时的挤出涨大效应，提升了杂环芳纶纺丝溶液的稳定性和可纺性；再通过气流纺丝工艺对杂环芳纶纺丝溶液进行纺丝，最终可获得直径为100nm‑1μm的亚微米纤维，且该纤维具有优异的柔韧性；最后通过不同的收集方式可将亚微米杂环芳纶纤维制备成不同材料形态，这有利于拓宽后期产品的加工方式及应用领域。本申请提供的亚微米杂环芳纶纤维的制备方法工序简单、节能、环保、高效，对设备要求低，能很好兼容现有工艺，极具大规模应用潜力。

Description

亚微米杂环芳纶纤维及其制备方法
技术领域
本申请属于杂环芳纶制备技术领域，具体涉及一种亚微米杂环芳纶纤维及其制备方法。
背景技术
杂环芳纶纤维具有轻质高强、高韧性、耐热阻燃以及优异的透波绝缘等性能，可用作集防弹、隐身等功能于一体的多用途复合材料，且其在消防服、降落伞、航空航天和国防军工等领域有着重要应用价值。
然而，由于受杂环芳纶纺丝溶液的黏度、稳定性和纺丝技术等影响，目前杂环芳纶纤维主要以微米尺寸的纤维形式存在，而微米尺寸的杂环芳纶纤维织物硬度较高，且制备更小尺度的纤维较为困难，因此严重限制了杂环芳纶的应用。
发明内容
本申请提供一种亚微米杂环芳纶纤维及其制备方法，旨在解决杂环芳纶纤维尺寸大且硬度高的问题。
一方面，本申请实施例提供了一种亚微米杂环芳纶纤维的制备方法，包括：制备聚合物的步骤，包括使二胺单体、二酰氯在有机溶剂和无机化合物的混合液中进行溶液聚合，得到聚合物；其中，二胺单体包括第一二胺单体和第二二胺单体，第一二胺单体为杂环二胺，第二二胺单体为芳环二胺，二胺单体的摩尔浓度为0.05-0.5mol/L；
制备杂环芳纶纺丝溶液的步骤，包括将聚合物溶解在包含黏度调节剂的纺丝溶剂中，以得到杂环芳纶纺丝溶液，其中，杂环芳纶纺丝溶液中的聚合物的质量分数为0.5-5.0wt％，杂环芳纶纺丝溶液的黏度为10000-20000cP；
制备亚微米杂环芳纶纤维的步骤，包括将杂环芳纶纺丝溶液进行过滤、脱泡处理后，采用气流纺丝法对杂环芳纶纺丝溶液进行纺丝，以得到亚微米杂环芳纶纤维。
根据本申请的一个方面的实施例，上述制备聚合物的步骤中所述第一二胺单体选自2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并咪唑。
根据本申请的一个方面的实施例，上述第二二胺单体选自对苯二胺、间苯二胺、5-氯-对苯二胺、2,5-二氯-对苯二胺、3,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯醚和2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯的一种或多种。
根据本申请的一个方面的实施例，基于二胺单体总摩尔数，上述第二二胺单体的摩尔百分数低于70％。
根据本申请的一个方面的实施例，上述制备聚合物的步骤中聚合物的固含量为2-10wt％；优选的，聚合物的固含量为2-8wt％。
根据本申请的一个方面的实施例，上述制备聚合物的步骤中有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的一种或多种。
根据本申请的一个方面的实施例，无机化合物选自氯化钙和/或氯化锂。
根据本申请的一个方面的实施例，有机溶剂和无机化合物的重量比为50:(1-5)。
根据本申请的一个方面的实施例，上述制备聚合物的步骤中二酰氯选自对苯二甲酰氯和/或间苯二甲酰氯。
根据本申请的一个方面的实施例，上述聚合物的结构式中二胺单体的结构单元和二酰氯的结构单元的摩尔比为(0.9-1.1):1。
根据本申请的一个方面的实施例，上述制备杂环芳纶纺丝溶液的步骤中，聚合物和黏度调节剂的重量比为100:(5-50)。
根据本申请的一个方面的实施例，上述制备杂环芳纶纺丝溶液的步骤中，黏度调节剂选自聚氧乙烯醚和/或聚乙烯醇。
根据本申请的一个方面的实施例，聚氧乙烯醚的分子量为2,000-5,000,000。
根据本申请的一个方面的实施例，聚乙烯醇的分子量为200-20000。
根据本申请的一个方面的实施例，上述制备亚微米杂环芳纶纤维的步骤，在进行所述纺丝时，纺丝溶液温度为30-100℃，纺丝溶液的挤出速率10-2000μL/min，气流温度为100-400℃，气流流量为5-100L/min，喷丝孔直径为50-1000μm。
另一方面，本申请实施例提供了一种亚微米杂环芳纶纤维，其由上述方法制备而成，且亚微米杂环芳纶纤维的直径为100nm-1μm。
与现有技术相比，本申请至少具有以下有益效果：
本申请通过调控二胺单体和二酰氯聚合过程中的原料添加比例、反应参数以及所得聚合物的黏度，极大程度上降低了杂环芳纶纺丝溶液的表面张力及纺丝时的挤出涨大效应，提升了杂环芳纶纺丝溶液的稳定性和可纺性；再通过气流纺丝工艺对杂环芳纶纺丝溶液进行纺丝，最终获得了直径为100nm-1μm的亚微米纤维，且该纤维具有优异的柔韧性；最后通过不同的收集方式可将亚微米杂环芳纶纤维制备成不同形态的材料，这有利于拓宽后期产品的加工方式及应用领域。本申请提供的亚微米杂环芳纶纤维的制备方法工序简单、节能、环保、高效，对设备要求低，能很好兼容现有工艺，极具大规模应用潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1的亚微米杂环芳纶纤维的扫描电镜图。
图2为本申请实施例2的亚微米杂环芳纶纤维的扫描电镜图。
图3为本申请实施例3的亚微米杂环芳纶纤维的扫描电镜图。
图4为本申请对比例2的亚微米杂环芳纶纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本申请的申请目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
为了简便，本申请仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种及其两种以上。
本申请的上述申请内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
目前，虽然杂环二胺2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑单体的加入打破了原有聚对苯二甲酰对苯二胺完全共轭的化学结构，从而赋予了杂环芳纶比较好的溶解性和柔性，但是杂环芳纶的溶液依然存在黏度高、可纺性差等特性，纺丝时喷丝孔挤出涨大效应明显，从而导致较难制备出亚微米杂环芳纶纤维。
基于此，发明人进行了大量的研究，旨在提供一种稳定性、可纺性良好的杂环芳纶纺丝溶液，进而通过气流纺丝法制备出亚微米杂环芳纶纤维。
杂环芳纶纺丝溶液的制备方法
本申请第一方面的实施例提供了一种亚微米杂环芳纶纤维的制备方法，包括：
S10、制备聚合物的步骤，包括使二胺单体、二酰氯在有机溶剂和无机化合物的混合液中进行溶液聚合，得到聚合物；其中，所述二胺单体包括第一二胺单体和第二二胺单体，所述第一二胺单体为杂环二胺，所述第二二胺单体为芳环二胺，所述二胺单体的摩尔浓度为0.05-0.5mol/L；
S20、制备杂环芳纶纺丝溶液的步骤，包括将所述聚合物溶解在包含黏度调节剂的纺丝溶剂中，以得到杂环芳纶纺丝溶液，其中，所述杂环芳纶纺丝溶液中的所述聚合物的质量分数为0.5-5.0wt％，所述杂环芳纶纺丝溶液的黏度为10000-20000cP；
S30、制备亚微米杂环芳纶纤维的步骤，包括将所述杂环芳纶纺丝溶液进行过滤、脱泡处理后，采用气流纺丝法对所述杂环芳纶纺丝溶液进行纺丝，以得到所述亚微米杂环芳纶纤维。
根据本申请实施例的亚微米杂环芳纶纤维的制备方法工序简单、节能、环保、高效，对设备要求低，能很好兼容现有工艺，极具大规模应用潜力。
根据本申请的实施例，通过调控二胺单体和二酰氯聚合过程中的原料添加比例、反应参数以及所得聚合物的黏度，可极大程度上降低杂环芳纶纺丝溶液的表面张力及纺丝时的挤出涨大效应，提升杂环芳纶纺丝溶液的稳定性和可纺性。
根据本申请的实施例，当二胺单体的摩尔浓度为0.05-0.5mol/L时，所得聚合物的分子量适中，可纺性良好，利于获得亚微米级的杂环芳纶纤维。
根据本申请的实施例，通过调节气流纺丝法的参数，并对10000-20000cP黏度的杂环芳纶纺丝溶液进行纺丝，最终可获得直径为100nm-1μm的亚微米杂环芳纶纤维，且该纤维具有优异的柔韧性。其中，上述黏度是通过动态流变仪(MCR301)进行的测定，测定时的剪切速率范围为0.1～1000s-1。
根据本申请的实施例，黏度在10000-20000cP的杂环芳纶纺丝溶液具有良好的稳定性、连续性和可纺性。当杂环芳纶纺丝溶液的黏度高于20000cP时，会导致其可纺性降低，且所得纤维的直径较大，不能获得亚微米杂环芳纶纤维。
在一些实施例中，上述步骤S10进一步包括：
S100、将有机溶剂和无机化合物进行混合溶解，并冷却至10～20℃；
S110、将第一二胺单体和第二二胺单体溶于上述混合液中，并将其冷却至-10～10℃；
S120、再加入二酰氯，搅拌(500-2000rpm)并在0～60℃温度下进行缩聚反应，反应时长为10～60min，以得到聚合物-芳香族聚酰胺。
在一些实施例中，在S110步骤中第一二胺单体可以为2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并咪唑。
根据本申请的实施例，在二胺单体和二酰氯聚合的过程中，第一二胺单体中的苯并咪唑结构可络合缩聚过程中产生的氯化氢，络合了氯化氢的大分子具有一定聚电解质的性质，可电离出氯离子。但由于该分子链的共轭效应，使分子链中氯离子的运动受限，无法具备助溶效应，然而该氯离子在无机化合物的作用下，可形成自由移动的氯离子，无需外加氯离子供体，即可实现对聚合物的充分溶解。其次，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的加入可明显降低芳香族聚酰胺分子链的刚性使其溶解性大幅提高，且使所制备的亚微米杂环芳纶纤维的柔韧性能更佳。
在一些实施例中，第二二胺单体可以选自对苯二胺、间苯二胺、5-氯-对苯二胺、2,5-二氯-对苯二胺、3,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯醚和2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯的一种或多种。例如，第二二胺单体可以是间苯二胺，也可以是3,4-二氨基二苯醚，还可以是4,4-二氨基二苯醚和2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯的混合物。第二二胺单体也可以是以上任意一种或任意多种第二二胺单体组成的混合物。
在一些实施例中，基于二胺单体总摩尔数，第二二胺单体的摩尔百分数低于70％。
根据本申请的实施例，当第二二胺单体的摩尔百分数低于70％时，第一二胺单体的摩尔百分数就会相应增加，那么第一二胺单体在聚合反应过程中就能够提供足够多的络合了氯化氢的大分子，进而在无机化合物的作用下得到足够多的可自由移动的氯离子，促进芳香族聚酰胺的溶解。若第二二胺单体的摩尔百分数高于70％，聚合物的溶解性降低，溶液的黏度增加，则不利于杂环芳纶纺丝溶液的稳定性和可纺性。
在一些实施例中，在S120中聚合物的固含量为2-10wt％；优选的，聚合物的固含量为2-8wt％；更优选的，聚合物的固含量为4-6wt％。
根据本申请的实施例，聚合物溶液的固含量是影响杂环芳纶纺丝溶液黏度的重要因素，经过黏度调节剂的调节，在上述固含量范围内的聚合物，可以提升杂环芳纶纺丝溶液的可纺性。若其固含量较高，纺丝时喷丝孔压力较大，纺丝效果会下降。
在一些实施例中，在S100步骤中有机溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的一种或多种；
无机化合物可以选自氯化钙和/或氯化锂；
有机溶剂和无机化合物的重量比可以为50:(1-5)。
根据本申请的实施例，将二胺单体和二酰氯在有机溶剂和无机化合物的混合溶液中进行缩聚反应，可使二胺单体和二酰氯在反应时分布更加均匀，反应更加充分。此外，选择上述酰胺类的极性有机溶剂可以促进芳香族聚酰胺的分散和溶解。
根据本申请的实施例，聚合物芳香族聚酰胺的分子链刚性较强且存在分子间氢键，使其在有机溶剂中的溶解性仍较差。因此，可通过向有机溶剂中添加无机化合物的方式来增加聚合物的溶解，因为氯化钙和/或氯化锂释放的氯离子可作为氢键受体与酰胺键的氢原子形成氢键，使大分子链间的氢键解离，实现聚合物的充分溶解，进而提高聚合物溶液的稳定性。
根据本申请的实施例，有机溶剂和无机化合物的重量比为50:(1-5)时，无机化合物可充分溶于有机溶剂中，且能较好的起到稳定聚合物的作用。若无机化合物的添加量较大，则不利于其在有机溶剂中的溶解。
在一些实施例中，在制备聚合物的步骤中二酰氯可以选自对苯二甲酰氯和/或间苯二甲酰氯。
根据本申请的实施例，在S120步骤中，将反应温度控制在0～60℃，可使二胺单体和二酰氯充分发生酰胺聚合反应。
在一些实施例中，聚合物的结构式中二胺单体的结构单元和二酰氯的结构单元的摩尔比为(0.9-1.1):1。
根据本申请的实施例，缩聚反应的单体摩尔比是一个非常重要的控制分子量的参数。上述摩尔比的单体组成的聚合物分子量适中，利于后续亚微米纤维的制备。
在一些实施例中，上述步骤S20进一步包括：
S200、向S120步骤所得的聚合物中加入有机溶剂和黏度调节剂，拌均匀，以得到黏度为10000-20000cP的杂环芳纶纺丝溶液。
在一些实施例中，在S200步骤中，聚合物和黏度调节剂的重量比可以为100:(5-50)。
根据本申请的实施例，黏度调节剂可用于调节纺丝溶液的黏度，降低喷丝孔挤出涨大效应，提高可纺性和纤维的湿强度。若黏度调节剂的含量太低，会导致纺丝断裂或不易成丝。
在一些实施例中，上述步骤中黏度调节剂可以选自聚氧乙烯醚和/或聚乙烯醇；
聚氧乙烯醚的分子量可以为2,000-5,000,000；
聚乙烯醇的分子量可以为200-20000。
在一些实施例中，聚氧乙烯醚的分子量可以为2,000-300,000。
根据本申请的实施例，上述黏度调节剂和聚合物间有较强的氢键作用以及物理阻隔效应，所以一方面其可以提高聚合物在溶液中的稳定性及分散性，防止聚合物聚集；另一方面可以调节纺丝溶液的流变学特性，降低喷丝孔挤出涨大效应，提高可纺性。
在一些实施例中，聚氧乙烯醚可以选自单甲基聚氧乙烯醚或双甲基聚氧乙烯醚中的至少一种。
在一些实施例中，S30步骤进一步包括：
S300、将杂环芳纶纺丝溶液进行过滤、脱泡处理；
S310、采用气流纺丝法对杂环芳纶纺丝溶液进行纺丝，以得到所述亚微米杂环芳纶纤维；
S320、将亚微米杂环芳纶纤维进行收集和后处理，以得到不同形态的亚微米纤维。
在一些实施例中，S300步骤中过滤采用的过滤网孔径为5-50μm，脱泡可以常压静置或负压脱泡，脱泡要求以纺丝溶液中无肉眼可见气泡为准。
根据本申请的实施例，过滤可以去除纺丝溶液中不溶性的杂质；脱泡可以去除纺丝溶液中的气体，并减少后续纺丝过程中断丝现象的发生。
在一些实施例中，S310步骤中进行纺丝时，纺丝溶液温度为30-100℃，纺丝溶液的挤出速率10-2000μL/min，气流温度为100-400℃，气流流量为5-100L/min，喷丝孔直径为50-1000μm。
根据本申请的实施例，在上述纺丝参数的协调作用下，利用气流纺丝的气流拉伸效应以及气流干燥过程，可将喷丝孔挤出的杂环芳纶纺丝溶液拉伸并固化成直径为100nm-1μm的尺度的纤维。
在一些实施例中，S320步骤中的收集包括：
从喷丝孔喷出的纤维经气流干燥后直接收集于一个纱筒中时，可以得到杂环芳纶纤维散棉；或，
从喷丝孔喷出的纤维经气流干燥后直接收集于一个静置或连续稳定移动的平面上，则可以得到杂环芳纶无纺布或多孔膜；或，
从喷丝孔喷出的纤维经气流干燥后被连续拉伸卷绕，则可以得到杂环芳纶纱线。
根据本申请的实施例，通过不同的收集方法可以得到不同形态的亚微米纤维制品。
在一些实施例中，S320步骤中的后处理包括：洗涤和干燥。
洗涤是用水将收集的纤维进行清洗，以去除其中残留的溶剂和黏度调节剂等物质；干燥是将洗涤后的纤维加热以去除其中的水分。
上述洗涤和干燥过程也可以在纤维收集过程中连续实施。
根据本申请的实施例，亚微米杂环芳纶纤维的制备方法工序简单、节能、环保、高效，对设备要求低，能很好兼容现有工艺，极具大规模应用潜力。
亚微米杂环芳纶纤维
本申请另一方面还提出了一种亚微米杂环芳纶纤维，该杂环芳纶纤维由第一方面实施例的方法制备得到，其直径为100nm-1μm。
根据本申请实施例的亚微米杂环芳纶纤维，由于是由上述第一方面的任一实施例中制备方法制备而得，因此其直径为亚微米级，且柔韧性较高；通过不同的收集方式可将杂环芳纶纤维制备成不同形态，所以本申请实施例提供的杂环芳纶纤维，可应用于航空航天、轨道交通、电气绝缘和阻燃防护等多个领域。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
在氮气保护下，将经除水处理的N,N-二甲基乙酰胺与氯化锂混合，搅拌使氯化锂溶解，冷水浴冷却至10℃，得到混合液，其中，N,N-二甲基乙酰胺与氯化锂的重量比为50:1.75。
将对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑加入混合液中，二胺单体在混合液中的摩尔浓度为0.15mol/L，其中对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔比为1:2。待二胺单体溶解后冷却至0℃，再加入对苯二甲酰氯，二酰氯的结构单元和二胺的结构单元的摩尔配比为1.01∶1，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为500rpm，反应时间为45min，得到聚合物。
向聚合物中加入N,N-二甲基乙酰胺，并使聚合物的质量分数为1wt％，再加入分子量为300000的聚乙二醇，搅拌使其完全溶解以得到纺丝溶液，其中，聚乙二醇添加量为溶液中聚合物质量的5％，纺丝溶液的黏度为11000cP。将纺丝溶液经过10μm过滤网过滤后静置脱泡2小时，然后将其注入氮气氛围的纺丝储罐中并进行纺丝，气流纺丝时，纺丝原液经过齿轮泵连续稳定输送到喷丝孔。喷丝孔直径为250μm，纺丝溶液挤出速率150μL/min；气流温度为150℃，气流流量为50L/min。
经气流喷出并干燥的亚微米杂环芳纶纤维用纱筒收集成散棉，由图1可知，亚微米杂环芳纶纤维的直径为0.27±0.07μm。
实施例2
在氮气保护下，将经除水处理的N,N-二甲基甲酰胺与氯化钙混合，搅拌使氯化钙溶解，冷水浴冷却至10℃，得到混合液，其中，N,N-二甲基甲酰胺与氯化钙的重量比为50:3。
将5-氯-对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑加入混合液中，二胺单体在混合液中的摩尔浓度为0.3mol/L，其中5-氯-对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔比为1:2。待二胺单体溶解后冷却至0℃，再加入对苯二甲酰氯，二酰氯的结构单元和二胺的结构单元的摩尔配比为1:1，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为1000rpm，反应时间为30min，得到聚合物。
向聚合物中加入N,N-二甲基甲酰胺，并使聚合物的质量分数为1wt％，再加入分子量为10000的聚乙二醇，搅拌使其完全溶解以得到纺丝溶液，其中，聚乙二醇添加量为溶液中聚合物质量的20％，纺丝溶液的黏度为13000cP。将纺丝溶液经过10μm过滤网过滤后静置脱泡2小时，然后将其注入氮气氛围的纺丝储罐中并进行纺丝，气流纺丝时，纺丝原液经过齿轮泵连续稳定输送到喷丝孔。喷丝孔直径为250μm，纺丝溶液挤出速率为300μL/min；气流温度为200℃，气流流量为50L/min。
经气流喷出并干燥的亚微米杂环芳纶纤维被拉伸卷绕收集成杂环芳纶纱线，由图2可知，亚微米杂环芳纶纤维的直径为0.37±0.16μm。
实施例3
在氮气保护下，将经除水处理的N,N-二甲基甲酰胺与氯化钙混合，搅拌使氯化钙溶解，冷水浴冷却至10℃，得到混合液，其中，N,N-二甲基酰胺与氯化钙的重量比为50:5。
将5-氯-对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑加入混合液中，二胺单体在混合液中的摩尔浓度为0.4mol/L，其中5-氯-对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔比为1:2。待二胺单体溶解后冷却至0℃，再加入对苯二甲酰氯，二酰氯的结构单元和二胺的结构单元的摩尔配比为1:1，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为750rpm，反应时间为50min，得到聚合物。
向聚合物中加入N,N-二甲基甲酰胺，并使聚合物的质量分数为1wt％，再加入分子量为10000的单甲基聚氧乙烯醚，搅拌使其完全溶解以得到纺丝溶液，其中，单甲基聚氧乙烯醚添加量为溶液中聚合物质量的25％，纺丝溶液的黏度为20000cP。将纺丝溶液经过10μm过滤网过滤后静置脱泡2小时，然后将其注入氮气氛围的纺丝储罐中并进行纺丝，气流纺丝时，纺丝原液经过齿轮泵连续稳定输送到喷丝孔。喷丝孔直径为200μm，纺丝溶液挤出速率为500μL/min；气流温度为200℃，气流流量为50L/min。
经气流喷出并干燥的亚微米杂环芳纶纤维被收集成无纺布，由图3可知，亚微米杂环芳纶纤维的直径为0.71±0.20μm。
对比例
对比例1
在氮气保护下，将经除水处理的N,N-二甲基乙酰胺与氯化锂混合，搅拌使氯化锂溶解，冷水浴冷却至10℃，得到混合液，其中，N,N-二甲基乙酰胺与氯化锂的重量比为50:1.75。
将对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑加入混合液中，二胺单体在混合液中的摩尔浓度为0.15mol/L，其中对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔比为1:2。待二胺单体溶解后冷却至0℃，再加入对苯二甲酰氯，二酰氯的结构单元和二胺的结构单元的摩尔配比为1.01∶1，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为500rpm，反应时间为45min，得到聚合物。
将聚合物经过20μm过滤网过滤后静置脱泡2小时，然后将其注入氮气氛围的纺丝储罐中并进行纺丝，气流纺丝时，纺丝原液经过齿轮泵连续稳定输送到喷丝孔。喷丝孔直径为250μm，纺丝溶液挤出速率150μL/min；气流温度为150℃，气流流量为50L/min。
经气流喷出并干燥的杂环芳纶纤维容易断裂成渣，且不易收集。
对比例2
在氮气保护下，将经除水处理的N,N-二甲基乙酰胺与氯化锂混合，搅拌使氯化锂溶解，冷水浴冷却至10℃，得到混合液，其中，N,N-二甲基乙酰胺与氯化锂的重量比为50:0.8。
将对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑加入混合液中，二胺单体在混合液中的摩尔浓度为0.15mol/L，其中对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔比为1:2。待二胺单体溶解后冷却至0℃，再加入对苯二甲酰氯，二酰氯的结构单元和二胺的结构单元的摩尔配比为1.01∶1，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为500rpm，反应时间为45min，得到聚合物。
向聚合物中加入N,N-二甲基乙酰胺，并使聚合物的质量分数为1wt％，搅拌使其完全溶解以得到纺丝溶液，纺丝溶液的黏度为50000cP。将纺丝溶液经过50μm过滤网过滤后静置脱泡2小时，然后将其注入氮气氛围的纺丝储罐中并进行纺丝，气流纺丝时，纺丝原液经过齿轮泵连续稳定输送到喷丝孔。喷丝孔直径为250μm，纺丝溶液挤出速率20μL/min；气流温度为150℃，气流流量为50L/min。
经气流喷出并干燥的杂环芳纶纤维用滚筒收集成纤维膜，由图4可知，杂环芳纶纤维膜不均匀，孔隙少。
由实施例1～3和对比例1～2可知，实施例1～3的杂环芳纶纺丝溶液的黏度适中利于纺丝，且经过气流纺丝工艺所得的纤维的直径为亚微米级，柔韧性较高。而对比例1中的聚合物未经有机溶剂和黏度调节剂的调节，导致其可纺性较差，无法得到连续的纤维。对比例2中氯化锂的用量较低，且在调节聚合物黏度时未添加黏度调节剂，导致聚合物的溶解性较差且纺丝溶液的黏度较高，气流吹出的液滴无法较好地拉伸成纤，干燥后部分成致密膜，仅有少数纤维，所得纤维膜不均匀，孔隙少。
综上所述，本申请通过调控二胺单体和二酰氯聚合过程中的原料添加比例、反应参数以及所得聚合物的黏度，可极大程度上降低杂环芳纶纺丝溶液的表面张力及纺丝时的挤出涨大效应，提升杂环芳纶纺丝溶液的稳定性和可纺性；再通过气流纺丝工艺对杂环芳纶纺丝溶液进行纺丝，最终可获得直径为100nm-1μm的亚微米杂环芳纶纤维，且该纤维具有优异的柔韧性；最后通过不同的收集方式可将亚微米杂环芳纶纤维制备成不同材料形态，这有利于拓宽后期产品的加工方式及应用领域。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种亚微米杂环芳纶纤维的制备方法，其特征在于，包括：
制备聚合物的步骤，包括使二胺单体、二酰氯在有机溶剂和无机化合物的混合液中进行溶液聚合，得到聚合物；其中，所述二胺单体包括第一二胺单体和第二二胺单体，所述第一二胺单体为杂环二胺，所述第二二胺单体为芳环二胺，所述二胺单体的摩尔浓度为0.05-0.5mol/L；
制备杂环芳纶纺丝溶液的步骤，包括将所述聚合物溶解在包含黏度调节剂的纺丝溶剂中，以得到杂环芳纶纺丝溶液，其中，所述杂环芳纶纺丝溶液中的所述聚合物的质量分数为0.5-5.0wt％，所述杂环芳纶纺丝溶液的黏度为10000-20000cP；
制备亚微米杂环芳纶纤维的步骤，包括将所述杂环芳纶纺丝溶液进行过滤、脱泡处理后，采用气流纺丝法对所述杂环芳纶纺丝溶液进行纺丝，以得到所述亚微米杂环芳纶纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备聚合物的步骤中所述第一二胺单体选自2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并咪唑；
所述第二二胺单体选自对苯二胺、间苯二胺、5-氯-对苯二胺、2,5-二氯-对苯二胺、3,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯醚和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯的一种或多种；
基于二胺单体总摩尔数，所述第二二胺单体的摩尔百分数低于70％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备聚合物的步骤中所述聚合物的固含量为2-10wt％；优选的，所述聚合物的固含量为2-8wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备聚合物的步骤中所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的一种或多种；
所述无机化合物选自氯化钙和/或氯化锂；
所述有机溶剂和无机化合物的重量比为50:(1-5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备聚合物的步骤中所述二酰氯选自对苯二甲酰氯和/或间苯二甲酰氯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物的结构式中二胺单体的结构单元和二酰氯的结构单元的摩尔比为(0.9-1.1):1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备杂环芳纶纺丝溶液的步骤中，所述聚合物和所述黏度调节剂的重量比为100:(5-50)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备杂环芳纶纺丝溶液的步骤中，所述黏度调节剂选自聚氧乙烯醚和/或聚乙烯醇；
所述聚氧乙烯醚的分子量为2,000-5,000,000；
所述聚乙烯醇的分子量为200-20000。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备亚微米杂环芳纶纤维的步骤，在进行所述纺丝时，纺丝溶液温度为30-100℃，纺丝溶液的挤出速率10-2000μL/min，气流温度为100-400℃，气流流量为5-100L/min，喷丝孔直径为50-1000μm。
10.一种亚微米杂环芳纶纤维，其特征在于，由权利要求1-9任意一项所述的方法制备而成，所述亚微米杂环芳纶纤维的直径为100nm-1μm。
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