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CN114503311B - 负极活性物质、负极以及二次电池 - Google Patents

负极活性物质、负极以及二次电池 Download PDF

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CN114503311B CN202080069099.4A CN202080069099A CN114503311B CN 114503311 B CN114503311 B CN 114503311B CN 202080069099 A CN202080069099 A CN 202080069099A CN 114503311 B CN114503311 B CN 114503311B
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Abstract

本发明提供一种电池用负极活性物质，其通过抑制由芯材的膨胀收缩引起的覆膜的物理劣化，表现出充分优异的初期充放电效率以及循环特性。本发明涉及一种负极活性物质，该负极活性物质是电池用负极活性物质(10)，具有：负极活性物质芯材(1)；以及在该负极活性物质芯材(1)的表面形成的覆膜(2)，所述覆膜(2)是由反应物构成的有机无机杂化覆膜，所述反应物至少包含：1分子中不包含金属原子‑碳原子键的第一金属醇盐；以及1分子中包含两个以上金属原子‑碳原子键的第二金属醇盐。

Description

负极活性物质、负极以及二次电池
技术领域
本发明涉及负极活性物质、负极以及二次电池。
背景技术
以往，使用二次电池作为各种电子设备的电源。二次电池一般具有在外装体(壳体)内收纳有电极组装体(电极体)以及电解质的结构，还具备用于实现二次电池的电连接的外部端子(或电极引线)。电极组装体具有正极和负极隔着隔膜配置的结构。
正极以及负极分别具有包含正极活性物质的正极层以及包含负极活性物质的负极层。在二次电池中，由于“正极层中包含的正极活性物质”以及“负极层中包含的负极活性物质”，离子被引入到电解质中，该离子在正极与负极之间移动，进行电子的转移，从而进行充放电。近年来，使用了锂离子作为离子的Li离子二次电池由于具有高电压、高能量密度这样的优异特性，因此作为电子设备的电源而广泛普及。最近，电子设备的小型化以及高性能化不断发展，对于Li离子二次电池的进一步的高能量密度化的要求越来越高。
目前的Li离子二次电池的主流是正极使用LiCoO2、负极使用石墨。负极的石墨虽然充放电的可逆性优异，但其放电容量已经达到与相当于层间化合物LiC6的理论值372mAh/g接近的值。因此，为了实现进一步的高能量密度化，需要开发放电容量比石墨大的负极材料。因此，作为代替石墨的负极材料，Si系材料作为具有远超过石墨的放电容量的与Li形成合金的活性物质而受到关注。嵌入脱嵌Li的金属粒子或合金粒子与以往作为负极活性物质使用的石墨相比，具有高容量密度。因此，通过将它们用作活性物质，能够实现电池的高容量化，但由于这些材料在嵌入Li时体积发生膨胀，在脱嵌Li时收缩，因此容易发生粒子自身的破裂或生成的固体电解质界面(Solid Electrolyte Interface)覆膜(以下称为“SEI覆膜”)的破裂或剥离等。存在越是高容量密度的金属、合金，膨胀率越大的倾向。高容量的Si系负极材料如果嵌入Li，则其体积最大膨胀到约4倍，因此特别容易破裂或破坏所形成的SEI覆膜。因此，在充电时增进电解液的还原分解，无法得到实用水平的循环特性。
因此，公开了通过用特定的金属氧化物、金属覆盖Si系负极材料等，从而能够抑制电解液的分解的技术(例如专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-4534号公报
专利文献2：日本特表2016-507859号公报
专利文献3：WO2017/126337
专利文献4：日本特开2004-335334号公报
发明内容
本发明的发明人等发现了以下问题。详细而言，如图3所示，以往的负极活性物质100具有负极活性物质芯材101以及形成于该负极活性物质芯材的表面的覆膜102，通过充放电，反复膨胀以及收缩。此时，由于以往的覆膜102对膨胀收缩的追随性(或复原性)不充分，因此随着膨胀收缩，如图4所示，在覆膜102上容易产生裂纹1020、针孔1021以及从负极活性物质芯材101的剥离1022等物理劣化。这些结果是，产生了新的负极材料表面，并且促进了电解液的分解，因此循环特性急剧劣化。另外，伴随着电解液的分解，促使粒子各部分发生破裂，电解液的副反应增大，因此副反应生成物使粒子体积进一步增加，或者使充放电效率进一步恶化。图3是用于说明以往的负极活性物质中的膨胀以及收缩的负极活性物质的示意性剖视图。图4是表示以往的负极活性物质中的表面状态的示意性剖视图。
本发明的目的在于提供一种电池用负极活性物质，其通过抑制由芯材的膨胀收缩引起的覆膜的物理劣化，表现出充分优异的初期充放电效率以及循环特性。
本发明涉及一种负极活性物质，是电池用负极活性物质，具有：
负极活性物质芯材；以及
在该负极活性物质芯材的表面形成的覆膜，
所述覆膜是由反应物构成的有机无机杂化覆膜，所述反应物至少包含：
1分子中不包含金属原子-碳原子键的第一金属醇盐；以及
1分子中包含两个以上金属原子-碳原子键的第二金属醇盐。
本发明的负极活性物质通过抑制由芯材的膨胀收缩引起的覆膜的物理劣化(例如裂纹、针孔以及从负极活性物质芯材的剥离)，能够表现出充分优异的初期充放电效率以及循环特性。
附图说明
图1是用于说明本发明的负极活性物质中的膨胀以及收缩的负极活性物质的示意性剖视图。
图2是表示本发明的负极活性物质中的表面状态的示意性剖视图。
图3是用于说明以往的负极活性物质中的膨胀以及收缩的负极活性物质的示意性剖视图。
图4是表示以往的负极活性物质中的表面状态的示意性剖视图。
具体实施方式
[负极活性物质]
如图1所示，本发明的负极活性物质10具有负极活性物质芯材1以及在该负极活性物质芯材1的表面形成的覆膜2，可以通过充放电反复进行膨胀以及收缩。图1是用于说明本发明的负极活性物质中的膨胀以及收缩的负极活性物质的示意性剖视图。
负极活性物质芯材1是有助于嵌入脱嵌离子的物质，该离子在正极与负极之间移动而承担电子的转移，从增大电池容量的观点出发，优选有助于嵌入脱嵌锂离子的物质。从该观点出发，负极活性物质芯材例如优选为各种硅系材料、碳系材料或它们的混合物等。从进一步增大电池容量的观点出发，负极活性物质芯材优选为硅系材料。
硅系材料是包含硅(Si)作为构成元素的材料的总称。硅系材料可以是硅的单质，也可以是硅的合金，还可以是硅的化合物。另外，硅系材料可以是至少一部分具有上述单质、合金以及化合物中的任意一种或两种以上的相的材料。需要说明的是，硅系材料可以是结晶质，也可以是非晶质(无定形)。硅被分类为金属的范畴。
硅的单质只是一般意义上的单质。即，单质的纯度不一定必须为100％，该单质也可以包含微量的杂质。
硅的合金可以包含两种以上的金属元素作为构成元素，也可以包含一种以上的金属元素和一种以上的半金属元素作为构成元素。另外，上述硅的合金还可以包含一种以上的非金属元素作为构成元素。硅的合金的组织例如为固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物以及它们的两种以上的共存物等。作为构成元素包含在硅的合金中的金属元素以及半金属元素例如是能够与电极反应物形成合金的金属元素以及半金属元素中的任意一种或两种以上。具体而言，例如包含镁、硼、铝、镓、铟、锗、锡、铅、铋、镉、银、锌、铪、锆、钇、钯以及铂等。硅的合金例如包含锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬等中的任意一种或两种以上作为硅以外的构成元素。
硅的化合物例如包含碳以及氧等中的任意一种或两种以上作为硅以外的构成元素。需要说明的是，硅的化合物例如可以包含关于硅的合金说明的一系列元素中的任意一种或两种以上作为硅以外的构成元素。
硅的合金以及硅的化合物例如为SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、SiTiw(0＜w≤2)以及LiSiO等。需要说明的是，SiOv中的v可以为0.2＜v＜1.4。SiTiw中的w可以为0.01≤v≤0.5。
碳系材料是包含碳作为构成元素的材料的总称。碳系材料的种类没有特别限定，例如为易石墨化碳、难石墨化碳以及石墨(天然石墨、人造石墨)等。另外，难石墨化碳的(002)面的面间距例如优选为0.37nm以上，石墨的(002)面的面间距例如优选为0.34nm以下。更具体而言，碳系材料例如为热解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭以及炭黑类等。该焦炭类例如包括沥青焦炭、针状焦炭以及石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体是高分子化合物的烧成(碳化)物，该高分子化合物例如为酚醛树脂以及呋喃树脂等中的任意一种或两种以上。此外，碳系材料例如可以是在约1000℃以下的温度下热处理的低结晶性碳，也可以是非晶质碳。碳系材料可以是硬碳、软碳、金刚石状碳。
碳系材料的形状没有特别限定，例如为纤维状、球状(粒子状)以及鳞片状等。当然，具有两种以上形状的碳系材料也可以混合存在。
负极活性物质芯材也可以是含有硅以外的金属的金属氧化物。这样的金属氧化物例如可以列举出选自由氧化锡、氧化铟、氧化锌以及氧化锂等构成的组中的至少一种。
负极活性物质芯材的平均粒径没有特别限定，例如可以是1μm以上且50μm以下，特别是1μm以上且40μm以下。这里说明的平均粒径是中值粒径D50(μm)，以后也是同样。
从抑制电解液的副反应以及膨胀的观点出发，负极活性物质芯材为硅系材料时的平均粒径(中值粒径D50)优选为1μm以上且10μm以下。
从抑制电解液的副反应以及膨胀的观点出发，负极活性物质芯材为碳系材料时的平均粒径(中值粒径D50)优选为5μm以上且40μm以下。
覆膜2是有机无机杂化覆膜，由有机成分和无机成分的复合物形成。详细而言，覆膜2由至少包含第一金属醇盐以及第二金属醇盐作为单体成分的反应物形成。更详细而言，覆膜2不是层叠有分别由上述金属醇盐形成的多个层的覆膜，而是具有由上述金属醇盐的反应物构成的网眼结构(单层结构)。覆膜2由至少包含第一金属醇盐以及第二金属醇盐的反应物构成，因此柔软性(复原性)高，对芯材的膨胀以及收缩的耐性高。具体而言，即使负极活性物质芯材因充放电而反复膨胀以及收缩，覆膜2也能够充分地追随这样的膨胀以及收缩。因此，可以认为能够充分抑制由芯材1的膨胀收缩引起的覆膜2的物理劣化，可以得到充分优异的初期充放电效率以及循环特性。在本发明中，可以得到这样的效果的机理的详细情况尚不明确，但可以认为是基于以下机理。具体而言，覆膜2由至少包含第一金属醇盐以及第二金属醇盐的反应物构成，因此如图1所示，覆膜2包含无机部2a以及有机部2b。无机部2a是基于第一金属醇盐以及第二金属醇盐两者的部分，有机部2b是基于第二金属醇盐的一部分的部分。有机部2b与无机部2a相比，柔软性高，因此即使芯材1膨胀(参照图1中的右侧)或收缩(参照图1中的左侧)，通过追随芯材的膨胀收缩，如图2所示，能够充分抑制覆膜2的物理劣化。覆膜2通过有机材料和无机材料的杂化，能够设计具有有机材料的特征(柔软性)的无机材料。例如，以塑料为代表的有机材料轻且加工性优异，具有柔软性和耐冲击性。另一方面，有机材料的耐热性和材料稳定性比无机材料差。另一方面，二氧化硅、玻璃等无机材料的耐久性、耐热性优异，但通常重且耐冲击性差(脆，柔软性低)。在本发明中，由于覆膜2是有机-无机杂化材料，因此可以获得这两者的特性。当覆膜不包含第二金属醇盐时，由于覆膜不能充分地追随芯材的膨胀以及收缩，因此不能充分地抑制覆膜的物理劣化，无法获得足够优异的初期充放电效率以及循环特性。图2是表示本发明的负极活性物质中的表面状态的示意性剖视图。
覆膜2通常具有例如0.1nm以上且20nm以下(特别是0.5nm以上且15nm以下)的平均膜厚。
第一金属醇盐是1分子中不包含金属原子-碳原子键的金属醇盐，是该金属所具有的所有位点与烷氧基(-OR1)键合的金属醇盐。在第一金属醇盐中，金属原子-碳原子键是金属原子与碳原子的直接共价键。在第一金属醇盐中，构成金属原子-碳原子键的碳原子是构成1价烃基(例如烷基以及烯基)的碳原子或构成2价烃基(例如亚烷基)的碳原子。第一金属醇盐在1分子中不包含这样的金属原子-碳原子键。因此，第一金属醇盐构成覆膜2，并且通过比较牢固地键合而使覆膜2与负极活性物质芯材1固定。
详细而言，第一金属醇盐是由以下的通式(1)表示的化合物。
[化学式1]
M1(OR1)x (1)
式(1)中，M1为金属原子，为Si、Ti、Al或Zr，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为Si、Ti或Al，更优选为Si或Ti，进一步优选为Si。
x是M1的价数。M1为Si、Ti或Zr时，x为4。M1为Al时，x为3。
R1分别独立地为碳原子数为1～10的烷基或者由通式：-C(R2)＝CH-CO-R3表示的基团(式中，R2以及R3如后所述)，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为碳原子数为1～5的烷基。作为R1的烷基，例如可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。关于与x的数量对应的多个R1，所有R1可以分别独立地从上述烷基中选择，或者所有R1也可以是从上述烷基中选择的彼此相同的基团。
R2是碳原子数为1～10的烷基，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为碳原子数为1～5的烷基。作为R2的烷基，可以列举出与作为R1的烷基相同的烷基。
R3是碳原子数为1～30的烷基，碳原子数为1～30的烷氧基或碳原子数为1～30的烯氧基，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为碳原子数为1～20(更优选为1～10，进一步优选为1～5)的烷基、碳原子数为10～30(特别是14～24)的烷氧基、或者碳原子数为10～30(特别是14～24)的烯氧基。作为R3的优选烷基，可以列举出与作为R1的烷基相同的烷基、以及十一烷基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、鲸蜡基、十七烷基、硬脂基、十九烷基、二十烷基等。作为R3的烷氧基，例如可以列举出由式：-O-CpH2p+1(式中，p为1～30的整数)表示的基团。作为R3的烯氧基，例如可以列举出由式：-O-CqH2q-1(式中，q为1～30的整数)表示的基团。
式(1)中，多个R1中邻接的两个R1为烷基时，可以相互键合，与该两个R1键合的氧原子以及该氧原子键合的M1原子一起形成一个环(例如5～8元环，特别是6元环)。作为邻接的两个R1相互键合而成的一个环，例如可以列举出由通式(1X)表示的6元环。
[化学式1X]
式(1X)中，R4、R5以及R6分别独立地为氢原子或碳原子数为1～10的烷基，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为氢原子或碳原子数为1～5的烷基。R4、R5以及R6的合计碳原子数通常为0～12，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为2～8。式(1X)中，作为R4、R5以及R6的烷基，可以列举出与作为R1的烷基相同的烷基。
作为第一金属醇盐，例如可以列举出由以下的通式(1A)、(1B)、(1B’)、(1C)以及(1D)表示的化合物。从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，第一金属醇盐优选为由通式(1A)、(1B)、(1C)或(1D)表示的化合物或它们的混合物，更优选为由通式(1A)、(1B)或(1C)表示的化合物或它们的混合物，进一步优选为由通式(1A)或(1B)表示的化合物或它们的混合物，特别优选为由通式(1A)表示的化合物或它们的混合物。
[化学式1A]
Si(OR1)4 (1A)
式(1A)中，R1分别独立地为与式(1)中的R1相同的R1。从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，R1分别独立地优选为碳原子数为1～10、更优选为1～5的烷基。
由这样的通式表示的化合物(1A)的具体例如下表所示。
[表1A]
化合物(1A)的具体例
化合物 R1 R1 R1 R1
1A-1 乙基 乙基 乙基 乙基
1A-2 甲基 甲基 甲基 甲基
1A-3 丁基 丁基 丁基 丁基
1A-4 异丙基 异丙基 异丙基 异丙基
[化学式1B1]
Ti(OR1)4 (1B)
式(1B)中，R1分别独立地为与式(1)中的R1相同的R1。从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，R1优选分别独立地为碳原子数为1～10的烷基或者由上述通式：-C(R2)＝CH-CO-R3表示的基团(式中，R2以及R3分别与通式(1)中说明的R2以及R3相同)，更优选为碳原子数为1～10(特别是1～5)的烷基。
在式(1B)中，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，R2以及R3分别优选为以下基团。R2是碳原子数为1～10的烷基，优选为碳原子数为1～5的烷基。作为R2的烷基，可以列举出与作为R1的烷基相同的烷基。R3是碳原子数为1～30的烷基，优选为碳原子数为1～20(更优选为1～10，进一步优选为1～5)的烷基。作为R3的优选烷基，可以列举出与作为R1的烷基相同的烷基、以及十一烷基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、鲸蜡基、十七烷基、硬脂基、十九烷基、二十烷基等。
由这样的通式表示的化合物(1B)的具体例如下表所示。
[表1B1]
化合物(1B)的具体例
化合物 R1 R1 R1 R1
1B-1 丁基 丁基 丁基 丁基
1B-2 异丙基 异丙基 异丙基 异丙基
1B-3 乙基 乙基 乙基 乙基
1B-4 甲基 甲基 甲基 甲基
1B-5 异丙基 异丙基 -C(CH3)＝CH-CO-CH3 -C(CH3)＝CH-CO-CH3
1B-6 异丙基 异丙基 -C(CH3)＝CH-CO-C2H5 -C(CH3)＝CH-CO-C2H5
1B-7 丁基 丁基 -C(CH3)＝CH-CO-CH3 -C(CH3)＝CH-CO-CH3
1B-8 丁基 丁基 -C(CH3)＝CH-CO-C2H5 -C(CH3)＝CH-CO-C2H5
1B-9 乙基 乙基 -C(CH3)＝CH-CO-CH3 -C(CH3)＝CH-CO-CH3
1B-10 乙基 乙基 -C(CH3)＝CH-CO-C2H5 -C(CH3)＝CH-CO-C2H5
1B-11 甲基 甲基 -C(CH3)＝CH-CO-CH3 -C(CH3)＝CH-CO-CH3
1B-12 甲基 甲基 -C(CH3)＝CH-CO-C2H5 -C(CH3)＝CH-CO-C2H5
[化学式1B2]
式(1B’)中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5以及Ra6分别独立地为氢原子或碳原子数为1～10的烷基，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为碳原子数为1～5的烷基。作为Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5以及Ra6的烷基与作为R1的烷基相同。
由这样的通式表示的化合物(1B’)的具体例如下表所示。
[表1B2]
化合物(1B’)的具体例
化合物 Ra1 Ra2 Ra3 Ra4 Ra5 Ra6
1B’-1 正丙基 乙基 氢原子 正丙基 乙基 氢原子
[化学式1C]
Al(OR1)3 (1C)
式(1C)中，R1分别独立地为与式(1)中的R1相同的R1。从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，R1优选分别独立地为碳原子数为1～10的烷基或者由上述的通式：-C(R2)＝CH-CO-R3表示的基团(式中，R2以及R3分别与通式(1)中说明的R2以及R3相同)，更优选为碳原子数为1～10(特别是1～5)的烷基。
在式(1C)中，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，R2以及R3分别优选为以下基团。R2是碳原子数为1～10的烷基，优选为碳原子数为1～5的烷基。作为R2的烷基，可以列举出与作为R1的烷基相同的烷基。R3为碳原子数为1～30的烷氧基或碳原子数为1～30的烯氧基，优选为碳原子数为10～30(特别是14～24)的烷氧基或碳原子数为10～30(特别是14～24)的烯氧基。作为R3的烷氧基，例如可以列举出由式：-O-CpH2p+1(式中，p为1～30的整数)表示的基团。作为R3的烯氧基，例如可以列举出由式：-O-CqH2q-1(式中，q为1～30的整数)表示的基团。
由这样的通式表示的化合物(1C)的具体例如下表所示。
[表1C]
化合物(1C)的具体例
化合物 R1 R1 R1
1C-1 异丙基 异丙基 异丙基
1C-2 仲丁基 仲丁基 仲丁基
1C-3 乙基 乙基 乙基
1C-4 甲基 甲基 甲基
1C-5 异丙基 异丙基 -C(CH3)＝CH-CO-C18H35
1C-6 异丙基 异丙基 -C(CH3)＝CH-CO-C18H37
1C-7 仲丁基 仲丁基 -C(CH3)＝CH-CO-C18H35
1C-8 仲丁基 仲丁基 -C(CH3)＝CH-CO-C18H37
1C-9 乙基 乙基 -C(CH3)＝CH-CO-C18H35
1C-10 乙基 乙基 -C(CH3)＝CH-CO-C18H37
1C-11 甲基 甲基 -C(CH3)＝CH-CO-C18H35
1C-12 甲基 甲基 -C(CH3)＝CH-CO-C18H37
[化学式1D]
Zr(OR1)4 (1D)
式(1D)中，R1分别独立地为与式(1)中的R1相同的R1。从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，R1分别独立地优选为碳原子数为1～10、更优选为1～5的烷基。
由这样的通式表示的化合物(1D)的具体例如下表所示。
[表1D]
化合物(1D)的具体例
化合物 R1 R1 R1 R1
1D-1 异丙基 异丙基 异丙基 异丙基
1D-2 丁基 丁基 丁基 丁基
1D-3 乙基 乙基 乙基 乙基
1D-4 甲基 甲基 甲基 甲基
由通式(1)表示的化合物(1)可以作为市售品而获得，或者也可以通过公知的方法制造。
例如，化合物(1A)可以作为如下市售品而获得：原硅酸四乙酯(东京化成工业公司制)。
另外，例如，化合物(1B)可以作为如下市售品而获得：原钛酸四丁酯(东京化成工业公司制)、T-50(日本曹达公司制)。
另外，例如，化合物(1B’)可以作为如下市售品而获得：TOG(日本曹达公司制)。
另外，例如，化合物(1C)可以作为如下市售品而获得：三异丙醇铝(关东化学公司制)。
另外，例如，化合物(1D)可以作为如下市售品而获得：四丁醇锆(IV)商品名TBZR(日本曹达公司制)、ZR-181(日本曹达公司制)。
覆膜2(即构成该覆膜的反应物)中的第一金属醇盐的含量通常相对于其总量(例如第一金属醇盐以及第二金属醇盐的总量)为10重量％以上且95重量％以下，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为20重量％以上且80重量％以下，更优选为25重量％以上且75重量％以下。覆膜可以包含两种以上的第一金属醇盐，此时，它们的合计量在上述范围内即可。
第二金属醇盐是在1分子中包含2个以上(例如2个以上且20个以下，优选为2个以上且10个以下，更优选为2个以上且5个以下)的金属原子-碳原子键的金属醇盐。在第二金属醇盐中，构成两个以上的金属原子-碳原子键的碳原子是构成1价烃基(例如烷基以及烯基)的碳原子和/或构成2价烃基(例如亚烷基)的碳原子。在第二金属醇盐中，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，构成两个以上的所有金属原子-碳原子键的碳原子优选为构成2价烃基(例如亚烷基)的碳原子。第二金属醇盐的金属原子是硅。第二金属醇盐在1分子中包含两个以上这样的金属原子-碳原子键。因此，能够抑制覆膜的物理劣化。详细而言，例如，在第二金属醇盐中，构成金属原子-碳原子键的碳原子为构成2价烃基(例如亚烷基)的碳原子的情况下，由于该2价烃基的存在，在芯材膨胀时，覆膜伸长，从而追随芯材。另外，例如，在第二金属醇盐中，构成金属原子-碳原子键的碳原子为构成1价烃基(例如烷基以及链烯基)的碳原子的情况下，该1价烃基在芯材收缩时，起到应力变化的缓和作用(例如缓冲作用)，同时覆膜追随芯材。其结果是，可以认为，可以充分抑制覆膜2的物理劣化，可以得到充分优异的初期充放电效率以及循环特性。
在构成第二金属醇盐中的金属原子-碳原子键的碳原子是构成2价烃基的碳原子的情况下，第二金属醇盐是1分子中具有两个以上由以下的通式(2)表示的三烷氧基甲硅烷基的化合物。
[化学式2]
-Si(OR21)3 (2)
式(2)中，R21分别独立地为碳原子数为1～10的烷基，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为碳原子数为1～5的烷基，更优选为碳原子数为1～3的烷基。作为这样的烷基，例如可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。关于多个R21，所有R21可以分别独立地从上述烷基中选择，或者所有R21可以是从上述烷基中选择的彼此相同的基团。
第二金属醇盐所具有的三烷氧基甲硅烷基可以分别独立地从上述通式(2)的三烷氧基甲硅烷基中选择，或者也可以是彼此相同的基团。
由这样的通式(2)表示的三烷氧基甲硅烷基的具体例如下表所示。
[表2]
通式(2)的基团的具体例
基团 R21 R21 R21
2A-1 甲基 甲基 甲基
2A-2 乙基 乙基 乙基
2A-3 异丙基 异丙基 异丙基
2A-4 丁基 丁基 丁基
在构成第二金属醇盐中的两个以上的所有金属原子-碳原子键的碳原子是构成2价烃基的碳原子的情况下，第二金属醇盐例如可以是由以下的通式(2A)、(2B)、(2C)、(2E)或(2F)表示的化合物或它们的混合物。其中，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，第二金属醇盐优选为由通式(2A)、(2E)或(2F)表示的化合物或它们的混合物，更优选为由通式(2A)表示的化合物。
在构成第二金属醇盐中的两个以上的所有金属原子-碳原子键的碳原子是构成1价烃基的碳原子的情况下，第二金属醇盐例如可以是由以下的通式(2D)表示的化合物或它们的混合物。
[化学式2A]
(R211O)3Si-R31-Si(OR212)3 (2A)
式(2A)中，R211以及R212分别独立地为与式(2)中的R21相同的基团。详细而言，3个R211以及3个R212分别独立地为碳原子数为1～10的烷基，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为碳原子数为1～5的烷基，更优选为碳原子数为1～3的烷基。3个R211以及3个R212可以分别独立地从上述通式(2)的R21中选择，或者也可以是彼此相同的基团。
R31是碳原子数为1～20的2价烃基，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为碳原子数为1～10的2价烃基，更优选为碳原子数为1～8的2价烃基，进一步优选为碳原子数为1～5(特别是1～3)的2价烃基。作为R31的2价烃基可以是2价饱和脂肪族烃基(例如亚烷基)，或者也可以是2价不饱和脂肪族烃基(例如亚烯基)。从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，作为R31的2价烃基优选为2价饱和脂肪族烃基(特别是亚烷基)。作为R31的2价饱和脂肪族烃基(特别是亚烷基)，例如可以列举出由-(CH2)p-(式中，p为1～20、优选为1～10、更优选为1～8、进一步优选为1～5(特别是1～3)的整数)表示的基团等。
由这样的通式表示的化合物(2A)的具体例如下表所示。
[表2A]
化合物(2A)的具体例
化合物 R211 R211 R211 R31 R212 R212 R212
2A-1 甲基 甲基 甲基 -CH2CH2- 甲基 甲基 甲基
2A-2 甲基 甲基 甲基 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 甲基 甲基 甲基
2A-3 乙基 乙基 乙基 -CH2CH2- 乙基 乙基 乙基
2A-4 乙基 乙基 乙基 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 乙基 乙基 乙基
[化学式2B]
式(2B)中，R211、R212、R213以及R214是与式(2)中的R21相同的基团。详细而言，3个R211、3个R212、3个R213以及3个R214分别独立地为碳原子数为1～10的烷基，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为碳原子数为1～5的烷基，更优选为碳原子数为1～3的烷基。3个R211、3个R212、3个R213以及3个R214可以分别独立地从上述通式(2)的R21中选择，或者也可以是彼此相同的基团。
R32分别独立地为碳原子数为1～20的2价烃基，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为碳原子数为1～10的2价烃基，更优选为碳原子数为6～10的2价烃基。作为R32的2价烃基可以是2价饱和脂肪族烃基(例如亚烷基)，或者也可以是2价不饱和脂肪族烃基(例如亚烯基)。从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，作为R32的2价烃基优选为2价饱和脂肪族烃基(特别是亚烷基)。作为R32的2价饱和脂肪族烃基(特别是亚烷基)，例如可以列举出由-(CH2)q-(式中，q为1～10、更优选为6～10的整数)表示的基团等。所有的R32可以分别独立地从该R32中选择，或者也可以是彼此相同的基团。
R33分别独立地为碳原子数为1～10的1价烃基，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为碳原子数为1～5的1价烃基，更优选为碳原子数为1～3的1价烃基。作为R33的1价烃基可以是饱和脂肪族烃基(例如烷基)，或者也可以是不饱和脂肪族烃基(例如烯基)。从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，作为R33的1价烃基优选为饱和脂肪族烃基(特别是烷基)。作为R33的1价饱和脂肪族烃基(特别是烷基)，例如可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。所有的R33可以分别独立地从该R33中选择，或者也可以是彼此相同的基团。
由这样的通式表示的化合物(2B)的具体例如下表所示。
[表2B]
化合物(2B)的具体例
[化学式2C]
(R211O)3Si-R34-NH-R35-NH-R36-Si(OR212)3 (2C)
式(2C)中，R211以及R212是与式(2)中的R21相同的基团。详细而言，3个R211以及3个R212分别独立地为碳原子数为1～10的烷基，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为碳原子数为1～5的烷基，更优选为碳原子数为1～3的烷基。3个R211以及3个R212可以分别独立地从上述通式(2)的R21中选择，或者也可以是彼此相同的基团。
R34、R35以及R36分别独立地为碳原子数为1～10的2价烃基，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为碳原子数为1～5的2价烃基。作为R34、R35以及R36的2价烃基可以是2价饱和脂肪族烃基(例如亚烷基)，或者也可以是2价不饱和脂肪族烃基(例如亚烯基)。从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，作为R34、R35以及R36的2价烃基优选为2价饱和脂肪族烃基(特别是亚烷基)。作为R34、R35以及R36的2价饱和脂肪族烃基(特别是亚烷基)，例如可以列举出由-(CH2)r-(式中，r为1～10、更优选为1～5的整数)表示的基团等。所有的R34、R35以及R36可以分别独立地从上述2价烃基中选择，或者也可以是彼此相同的基团。从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，R34、R35以及R36的总碳原子数优选为3～20，更优选为6～10。
由这样的通式表示的化合物(2C)的具体例如下表所示。
[表2C]
化合物(2C)的具体例
化合物 3个R211，3个R212 R34 R35 R36
2C-1 甲基 -CH2CH2CH2- -CH2CH2- -CH2CH2CH2-
2C-2 乙基 -CH2CH2CH2- -CH2CH2- -CH2CH2CH2-
[化学式2D]
(R211)2-Si(OR212)2 (2D)
式(2D)中，R211以及R212分别独立地为与式(2)中的R21相同的基团。详细而言，两个R211以及两个R212分别独立地为碳原子数为1～10的烷基，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为碳原子数为1～5的烷基，更优选为碳原子数为1～3的烷基。两个R211以及两个R212可以分别独立地从上述通式(2)的R21中选择，或者也可以是彼此相同的基团。
由这样的通式表示的化合物(2D)的具体例如下表所示。
[表2D]
化合物(2D)的具体例
化合物 2个R211 2个R212
2D-1 甲基 甲基
2D-2 甲基 乙基
[化学式2E]
式(2E)中，R212以及R213是与式(2)中的R21相同的基团。详细而言，3个R212以及3个R213分别独立地为碳原子数为1～10的烷基，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为碳原子数为1～5的烷基，更优选为碳原子数为1～3的烷基。3个R212以及3个R213可以分别独立地从上述通式(2)的R21中选择，或者也可以是彼此相同的基团。
R32分别独立地为碳原子数为1～20的2价烃基，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为碳原子数为1～10的2价烃基，更优选为碳原子数为4～8的2价烃基。作为R32的2价烃基可以是2价饱和脂肪族烃基(例如亚烷基)，或者也可以是2价不饱和脂肪族烃基(例如亚烯基)。从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，作为R32的2价烃基优选为2价饱和脂肪族烃基(特别是亚烷基)。作为R32的2价饱和脂肪族烃基(特别是亚烷基)，例如可以列举出由-(CH2)q-(式中，q为1～20、优选为1～10、更优选为4～8的整数)表示的基团等。所有的R32可以分别独立地从该R32中选择，或者也可以是彼此相同的基团。
R33分别独立地为碳原子数为1～10的1价烃基，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为碳原子数为1～5的1价烃基，更优选为碳原子数为1～3的1价烃基。作为R33的1价烃基可以是饱和脂肪族烃基(例如烷基)，或者也可以是不饱和脂肪族烃基(例如烯基)。从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，作为R33的1价烃基优选为饱和脂肪族烃基(特别是烷基)。作为R33的1价饱和脂肪族烃基(特别是烷基)，例如可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。所有的R33可以分别独立地从该R33中选择，或者也可以是彼此相同的基团。
R34分别独立地为碳原子数为1～30的1价烃基，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为碳原子数为1～10的1价烃基，更优选为碳原子数为1～5的1价烃基。作为R34的1价烃基可以是饱和脂肪族烃基(例如烷基)，或者也可以是不饱和脂肪族烃基(例如烯基)。从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，作为R34的1价烃基优选为饱和脂肪族烃基(特别是烷基)。作为R34的1价饱和脂肪族烃基(特别是烷基)，例如可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、鲸蜡基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。所有的R34可以分别独立地从该R34中选择，或者也可以是彼此相同的基团。
由这样的通式表示的化合物(2E)的具体例如下表所示。
[表2E]
化合物(2E)的具体例
[化学式2F]
式(2F)中，R212、R213以及R214分别独立地为与式(2)中的R21相同的基团。详细而言，3个R212、3个R213以及3个R214分别独立地为碳原子数为1～10的烷基，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为碳原子数为1～5的烷基，更优选为碳原子数为1～3的烷基。3个R212、3个R213以及3个R214可以分别独立地从上述通式(2)的R21中选择，或者也可以是彼此相同的基团。
R32分别独立地为碳原子数为1～20的2价烃基，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为碳原子数为1～10的2价烃基，更优选为碳原子数为1～5的2价烃基。作为R32的2价烃基可以是2价饱和脂肪族烃基(例如亚烷基)，或者也可以是2价不饱和脂肪族烃基(例如亚烯基)。从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，作为R32的2价烃基优选为2价饱和脂肪族烃基(特别是亚烷基)。作为R32的2价饱和脂肪族烃基(特别是亚烷基)，例如可以列举出由-(CH2)q-(式中，q为1～10、更优选为1～5的整数)表示的基团等。所有的R32可以分别独立地从该R32中选择，或者也可以是彼此相同的基团。
由这样的通式表示的化合物(2F)的具体例如下表所示。
[表2F]
化合物(2F)的具体例
化合物 3个R212 3个R213 3个R214 3个R32
2F-1 甲基 甲基 甲基 -CH2CH2CH2-
2F-2 乙基 乙基 乙基 -CH2CH2CH2-
由通式(2A)表示的化合物(2A)、由通式(2B)表示的化合物(2B)、由通式(2C)表示的化合物(2C)、由通式(2D)表示的化合物(2D)、由通式(2E)表示的化合物(2E)以及由通式(2F)表示的化合物(2F)可以作为市售品而获得，或者也可以通过公知的方法制造。
例如，化合物(2A)可以作为如下市售品而获得：1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(东京化成工业公司制)、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷(东京化成工业公司制)。
另外，例如，化合物(2C)可以作为如下市售品而获得：X-12-5263HP(信越化学工业公司制)。
另外，例如，化合物(2D)可以作为如下市售品而获得：二甲基二甲氧基硅烷(东京化成公司制)。
另外，例如，化合物(2F)可以作为如下市售品而获得：三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯(东京化成公司制)。
第二金属醇盐例如可以是由通式(2A)、(2B)、(2C)、(2D)、(2E)或(2F)表示的化合物或它们的混合物。从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，第二金属醇盐优选为由通式(2A)、(2D)、(2E)或(2F)表示的化合物或它们的混合物，更优选为由通式(2A)(特别是R31为碳原子数为1～5(优选为1～3)的2价烃基；R211以及R212分别与上述通式(2A)中的R211以及R212相同)或(2D)表示的化合物或它们的混合物。
覆膜2(即构成该覆膜的反应物)中的第二金属醇盐的含量通常相对于其总量(例如第一金属醇盐以及第二金属醇盐的总量)为5重量％以上且90重量％以下，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为20重量％以上且80重量％以下，更优选为25重量％以上且75重量％以下。覆膜可以包含两种以上的第二金属醇盐，此时，它们的合计量在上述范围内即可。
负极活性物质10中的覆膜2的含量(即涂布量)通常相对于负极活性物质10的总量(即负极活性物质芯材以及覆膜的合计量)为0.20重量％以上且4.00重量％以下，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为0.30重量％以上且3.20重量％以下，更优选为0.30重量％以上且1.000重量％以下。需要说明的是，在计算含量时，作为金属醇盐中包含的醇盐全部进行脱水缩合反应，得到其以外的结构没有变化的反应物来计算。例如，1g的1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷中包含的醇盐全部进行脱水缩合反应而得到的反应物的重量为0.49g。
本发明的负极活性物质可以通过包括在碱性溶剂中将负极活性物质芯材与第一金属醇盐以及第二金属醇盐一起搅拌的步骤的方法来制造。搅拌后，详细而言，通过过滤以及清洗负极活性物质芯材，并进行加热干燥，可以得到在负极活性物质芯材的表面形成有覆膜的负极活性物质。需要说明的是，覆盖的方法只要能够覆盖在活性物质芯材上即可，不限于上述方法，也可以通过喷雾或干式混合等涂布法来进行。
第一金属醇盐以及第二金属醇盐的配合比(即使用量比)通常直接成为覆膜中的各金属醇盐的含量比，因此只要是与所希望的含量比对应的配合比即可。
第一金属醇盐的配合量通常相对于负极活性物质芯材100重量份为0.1重量份以上且20重量份以下，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为0.1重量份以上且10重量份以下，更优选为0.5重量份以上且2.0重量份以下。
第二金属醇盐的配合量通常相对于负极活性物质芯材100重量份为0.1重量份以上且10重量份以下，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为0.1重量份以上且5重量份以下，更优选为0.2重量份以上且1.8重量份以下。
第一金属醇盐以及第二金属醇盐的合计配合量只要在负极活性物质芯材的表面形成覆膜即可，没有特别限定，例如，相对于负极活性物质芯材100重量份，为0.5重量份以上且20重量份以下，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为0.5重量份以上且10重量份以下，更优选为0.8重量份以上且3.0重量份以下。通过调整该合计配合量，能够控制上述负极活性物质10中的覆膜2的含量(即涂布量)。该合计配合量越多，涂布量越多。
作为溶剂，只要不阻碍第一金属醇盐以及第二金属醇盐的各金属醇盐的反应即可，没有特别限定，例如，优选一元醇类、醚类、二醇类或二醇醚类。在优选的方式中，溶剂可以列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇等一元醇类；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醚类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等二醇类；二丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚或二乙二醇单己醚等二醇醚类。优选的溶剂为一元醇类。另外，也可以根据需要含有水。上述溶剂可以仅使用一种，或者也可以使用两种以上。溶剂可以包含各种添加剂，例如催化剂、pH调节剂、稳定剂、增稠剂等。作为上述添加剂，例如可以列举出硼酸化合物等酸化合物、氨化合物等碱化合物。溶剂的配合量只要能够使各金属醇盐均匀地存在于负极活性物质芯材的表面即可，没有特别限定，例如，相对于负极活性物质芯材100重量份，可以为20重量份以上且200重量份以下，特别是30重量份以上且150重量份以下。
搅拌时的混合物的温度只要是各金属醇盐能够均匀地存在于负极活性物质芯材的表面即可，没有特别限定，例如为10℃以上且70℃以下，优选为15℃以上且35℃以下。
搅拌时间也没有特别限定，只要各金属醇盐能够均匀地存在于负极活性物质芯材的表面即可，例如为10分钟以上且5小时以下，优选为30分钟以上且3小时以下。
清洗是为了除去残存的催化剂而进行的。例如，通过使过滤的残渣与清洗溶剂接触来进行。清洗溶剂没有特别限定，例如可以是丙酮。
通过加热干燥，除去清洗中使用的溶剂。加热温度通常为15℃以上(特别是15℃以上且250℃以下)，从除去溶剂的观点出发，优选为15℃以上且200℃以下。加热时间通常为30分钟以上(特别是30分钟以上且24小时以下)，从除去溶剂的观点出发，优选为60分钟以上且12小时以下。
[负极]
本发明的负极至少由负极层以及负极集电体(箔)构成，负极层包含上述的覆盖型负极活性物质。负极层的上述覆盖型负极活性物质例如由粒状体构成时，为了粒子之间的充分接触和形状保持，优选在负极层中包含粘合剂。为了使促进电池反应的电子顺利地传递，负极层优选还含有导电助剂。这样，由于是含有多种成分而成的形态，因此负极层也可以称为“负极复合材料层”等。
负极层中的负极活性物质的含量通常相对于负极层总量为50重量％以上且95重量％以下，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为70重量％以上且95重量％以下，更优选为85重量％以上且95重量％以下。
负极层可以与上述的覆盖型负极活性物质一起包含以往的负极活性物质。在负极层包含上述的覆盖型负极活性物质和以往的负极活性物质的情况下，上述的负极活性物质的含量是所有负极活性物质的含量。以往的负极活性物质例如是有助于锂离子的嵌入脱嵌的物质。从该观点出发，作为以往的负极活性物质，没有特别限定，例如可以列举出能够构成覆盖型负极活性物质的负极活性物质芯材的硅系材料、碳系材料或它们的混合物。从二次电池得到更高的理论容量(换言之，电池容量)，并且在充放电时负极层更不易膨胀收缩、并且电解液不易分解的观点出发，负极层优选与上述的覆盖型负极活性物质一起包含作为以往的负极活性物质的碳系材料(特别是石墨，优选人造石墨)。覆盖型负极活性物质与以往的负极活性物质(特别是碳系材料)的混合比通常为1/99以上且99/1以下，从进一步提高二次电池的理论容量(换言之，电池容量)、充放电时的负极层的耐膨胀收缩性以及电解液的耐分解性的观点出发，优选为10/90以上且50/50以下，更优选为20/80以上且40/60以下。
作为负极层中可以包含的粘合剂，没有特别限制，可以列举出选自由苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸及其盐、聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺系树脂、聚芳酰胺系树脂以及聚酰胺酰亚胺系树脂构成的组中的至少一种。在更优选的实施方式中，负极层中包含的粘合剂为聚偏氟乙烯。作为负极层中可以包含的导电助剂，没有特别限制，可以列举出选自热裂法炭黑、炉法炭黑、槽法炭黑、科琴黑以及乙炔黑等炭黑(包括鳞片状炭黑)、石墨、碳纳米管以及气相生长碳纤维等碳纤维、铜、镍、铝以及银等金属粉末、以及聚亚苯基衍生物等中的至少一种。需要说明的是，负极层中也可以包含制造电池时使用的增稠剂成分(例如甲基纤维素)。
干燥、加压、真空干燥后的负极层的厚度没有特别限定，例如可以是1μm以上且300μm以下，特别是5μm以上且100μm以下。负极层的厚度是二次电池内部的厚度，使用任意50处的测定值的平均值。
负极集电体是有助于聚集或供给因电池反应而在活性物质中产生的电子的部件。这样的集电体可以是片状的金属部件，也可以具有多孔或穿孔的形态。例如，集电体可以是金属箔、冲孔金属、网或膨胀金属等。用于负极的负极集电体优选由包含选自由铜、不锈钢以及镍等构成的组中的至少一种的金属箔构成，例如可以是铜箔。
在负极中，可以在负极集电体的至少一面上设置负极层。例如，负极可以在负极集电体的两面设置负极层，或者也可以在负极集电体的一面设置负极层。从电池(特别是二次电池)的进一步高容量化的观点出发，优选的负极在负极集电体的两面设置负极层。
负极例如可以通过将在分散介质中混合负极活性物质和粘合剂而制备的负极层浆料涂布在负极集电体上并进行干燥后，用辊压机等压延干燥涂膜而得到。
关于负极的制造方法的优选实施方式如下所述。
将覆盖型负极活性物质(以及根据需要的以往的负极活性物质)、粘合剂以及分散介质(特别是非水性溶剂)等混合。然后，可以搅拌混合物。搅拌方法以及搅拌条件没有特别限定，例如可以使用混合机等搅拌装置。非水性溶剂的种类只要是能够使覆盖型负极活性物质(以及根据需要混合的以往的负极活性物质)分散、并且能够使粘合剂溶解的材料中的任意一种或两种以上即可，没有特别限定。该非水性溶剂例如是N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。由于粘合剂被这样的非水性溶剂溶解，从而制成包含覆盖型负极活性物质(以及根据需要混合的以往的负极活性物质)以及粘合剂的非水性分散液。该非水性分散液的状态没有特别限定，例如为糊状。糊状的非水性分散液是所谓的浆料。
接着，使用非水性分散液制造负极。在这种情况下，例如，将非水性分散液涂布在负极集电体的两面上，然后干燥该非水性分散液。由此，形成包含覆盖型负极活性物质(以及根据需要的以往的负极活性物质)以及粘合剂的负极层，从而完成负极。然后，可以使用辊压机等对负极层进行压缩成型。在这种情况下，可以加热负极层，也可以反复进行多次压缩成型。压缩条件以及加热条件没有特别限定。
[电池]
本发明提供二次电池以及一次电池等电池。在本说明书中，术语“二次电池”是指能够重复充电/放电的电池。“二次电池”并不过分拘泥于该名称，例如也可以包含“蓄电设备”等。术语“一次电池”是指仅能够放电的电池。本发明的电池优选为二次电池。
本发明的二次电池包括上述负极。本发明的二次电池通常除了上述负极以外，还在外装体中封入正极、配置在正极与负极之间的隔膜、以及电解质。
在本发明的二次电池中，正极、负极以及配置在正极与负极之间的隔膜构成电极组装体。在本发明的二次电池中，只要包含上述负极(特别是上述覆盖型负极活性物质)，电极组装体可以具有任意结构。这是因为，即使电极组件具有任意结构，也可以获得负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的提高效果。作为电极组装体可以具有的结构，例如可以列举出层叠结构(平面层叠结构)、卷绕结构(胶辊结构)或堆叠和折叠结构。详细而言，例如，电极组装体也可以具有一个以上的正极和一个以上的负极隔着隔膜层叠为平面状的平面层叠结构。另外，例如，电极组装体也可以具有将正极、负极以及配置于正极与负极之间的隔膜卷绕成辊状的卷绕结构(胶辊型)。另外，例如，电极组装体也可以具有将正极、隔膜、负极层叠在长的膜上并折叠的所谓的堆叠和折叠结构。
正极至少由正极层和正极集电体(箔)构成，在正极集电体的至少一面上设置正极层即可。例如，正极可以在正极集电体的两面设置正极层，或者也可以在正极集电体的一面设置正极层。从二次电池的进一步高容量化的观点出发，优选的正极是在正极集电体的两面设置正极层。
正极层中包含正极活性物质。上述的负极层中包含的负极活性物质以及正极层中包含的正极活性物质是在二次电池中直接参与电子转移的物质，是承担充放电、即电池反应的正负极的主物质。更具体而言，由于“正极层中包含的正极活性物质”以及“负极层中包含的负极活性物质”，离子被引入到电解质中，该离子在正极与负极之间移动以进行电子的转移，从而进行充放电。正极以及负极优选为能够嵌入脱嵌锂离子的电极，即，正极层以及负极层优选为能够嵌入脱嵌锂离子的层。即，优选为锂离子经由电解质在正极与负极之间移动而进行电池的充放电的二次电池。在锂离子参与充放电的情况下，本实施方式所涉及的二次电池相当于所谓的“锂离子电池”。
正极层的正极活性物质例如由粒状体构成时，为了粒子之间的充分接触和形状保持，优选包含粘合剂，为了使促进电池反应的电子的传递顺利进行，正极层中可以包含导电助剂。这样，由于是含有多种成分而成的形态，因此正极层也可以称为“正极复合材料层”等。
正极活性物质优选为有助于锂离子的嵌入脱嵌的物质。从该观点出发，正极活性物质例如优选为含锂复合氧化物。更具体而言，正极活性物质优选为锂过渡金属复合氧化物，其包含锂和选自由钴、镍、锰以及铁构成的组中的至少一种过渡金属。即，在本实施方式所涉及的二次电池的正极层中，优选包含这样的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。例如，正极活性物质可以是钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、或者将这些过渡金属的一部分用其他金属置换而成的物质。这样的正极活性物质可以单独含有一种，也可以组合含有两种以上。在更优选的方式中，正极层中包含的正极活性物质为钴酸锂。
作为正极层中可以包含的粘合剂，没有特别限制，可以列举出选自由聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物以及聚四氟乙烯等构成的组中的至少一种。在更优选的方式中，正极层的粘合剂是聚偏氟乙烯。
正极层中的粘合剂的含量通常相对于正极层总量为0.1重量％以上且20重量％以上，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为0.1重量％以上且10重量％以下，更优选为0.5重量％以上且8重量％以下。
作为正极层中可以包含的导电助剂，没有特别限制，可以列举出选自热裂法炭黑、炉法炭黑、槽法炭黑、科琴黑以及乙炔黑等炭黑、石墨、碳纳米管以及气相生长碳纤维等碳纤维、铜、镍、铝以及银等金属粉末、以及聚亚苯基衍生物等中的至少一种。在更优选的方式中，正极层的导电助剂为炭黑(特别是科琴黑)。
在更优选的方式中，正极层的粘合剂以及导电助剂为聚偏氟乙烯与炭黑(特别是科琴黑)的组合。
正极层中的导电助剂的含量通常相对于正极层总量为0.1重量％以上且20重量％以下，从进一步提高负极活性物质的初期充放电效率以及循环特性的观点出发，优选为0.1重量％以上且10重量％以下，更优选为0.5重量％以上且8重量％以下。
正极层的厚度(干燥后)没有特别限定，例如可以是1μm以上且300μm以下，特别是5μm以上且200μm以下。正极层的厚度是电池(特别是二次电池)内部的厚度，使用任意50处的测定值的平均值。
正极集电体是有助于聚集或供给因电池反应而在活性物质中产生的电子的部件。这样的集电体可以是片状的金属部件，也可以具有多孔或穿孔的形态。例如，集电体可以是金属箔、冲孔金属、网或膨胀金属等。用于正极的正极集电体优选由包含选自由铝、不锈钢以及镍等构成的组中的至少一种的金属箔构成，例如可以是铝箔。
正极例如可以通过将在分散介质中混合正极活性物质和粘合剂而制备的正极层浆料涂布在正极集电体上并进行干燥后，用辊压机等压延干燥涂膜而得到。
隔膜是从防止由正负极的接触引起的短路以及保持电解质等观点出发而设置的部件。换言之，可以说隔膜是在防止正极与负极之间的电子接触的同时使离子通过的部件。优选的是，隔膜是多孔性或微多孔性的绝缘性部件，由于其厚度较小而具有膜形态。虽然仅是例示，但也可以使用聚烯烃制的微多孔膜作为隔膜。在这一点上，用作隔膜的微多孔膜例如可以仅含有聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)作为聚烯烃。进一步而言，隔膜也可以是由“PE制的微多孔膜”和“PP制的微多孔膜”构成的层叠体。隔膜的表面可以被无机粒子涂层和/或粘接层等覆盖。隔膜的表面可以具有粘接性。
隔膜的厚度没有特别限定，例如可以为1μm以上且100μm以下，特别是可以为5μm以上且30μm以下。隔膜的厚度是二次电池内部的厚度(特别是正极与负极之间的厚度)，使用任意50处的测定值的平均值。
电解质有助于从电极(正极/负极)脱嵌的金属离子的移动。电解质可以是有机电解质以及有机溶剂等“非水系”的电解质，或者也可以是含有水的“水系”的电解质。本发明的二次电池优选使用了包含“非水系”的溶剂和溶质的电解质作为电解质的非水电解质二次电池。电解质可以具有液体状或凝胶状等形态(需要说明的是，在本说明书中，“液体状”的非水电解质也称为“非水电解质液”)。
作为具体的非水电解质的溶剂，优选至少包含碳酸酯而成的溶剂。该碳酸酯可以是环状碳酸酯类和/或链状碳酸酯类。虽然没有特别限制，但作为环状碳酸酯类，可以列举出选自由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)以及碳酸亚乙烯酯(VC)等构成的组中的至少一种。作为链状碳酸酯类，可以列举出选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二丙酯(DPC)构成的组中的至少一种。在本发明的一个优选实施方式中，作为非水电解质使用环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的组合，例如使用碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
作为具体的非水电解质的溶质，例如优选使用LiPF6以及LiBF4等Li盐。
外装体没有特别限定，例如可以是柔性袋(软质袋体)，或者也可以是硬壳(硬质壳体)。
在外装体为柔性袋的情况下，柔性袋通常由层压膜形成，通过对周缘部进行热封来实现密封。作为层压膜，一般是将金属箔和聚合物膜层叠而成的膜，具体而言，可以例示由外层聚合物膜/金属箔/内层聚合物膜构成的3层结构的膜。外层聚合物膜用于防止水分等的透过以及接触等引起的金属箔的损伤，可以优选使用聚酰胺以及聚酯等聚合物。金属箔用于防止水分以及气体的透过，可以优选使用铜、铝、不锈钢等的箔。内层聚合物膜用于保护金属箔免受收纳在内部的电解质的影响，并且在热封时使其熔融封口，可以优选使用聚烯烃(例如聚丙烯)或酸改性聚烯烃。层压膜的厚度没有特别限定，例如优选为1μm以上且1mm以下。
在外装体为硬壳的情况下，硬壳通常由金属板形成，通过对周缘部照射激光来实现密封。作为金属板，一般是由铝、镍、铁、铜、不锈钢等构成的金属材料。金属板的厚度没有特别限定，例如优选为1μm以上且1mm以下。
实施例
＜负极活性物质芯材＞
作为负极活性物质芯材，准备了Si系材料(即，氧化硅)。
详细而言，使用了SiO(中值粒径为7μm)以及SiTi0.3(中值粒径为3μm)。
＜第一金属醇盐＞
作为第一金属醇盐，准备了下述化合物。
·四乙氧基硅烷(对应于上述化合物(1A-1))
·四丁氧基钛(对应于上述化合物(1B-1))
·三异丙氧基铝(对应于上述化合物(1C-1))
＜第二金属醇盐＞
作为第二金属醇盐，准备了下述化合物。
·上述化合物(2A-1)
·上述化合物(2A-2)
·上述化合物(2D-1)
·上述化合物(2E-1)
·上述化合物(2F-1)
＜实施例1＞
(负极活性物质的制造)
准备了70g溶解有10.0g 28重量％氨水的乙醇。在该溶液中加入60g SiO。接着，添加第一金属醇盐以及第二金属醇盐，使得相对于加入的SiO100重量份的使用量成为表3的比率。然后，在室温(20℃)下搅拌120分钟。过滤反应溶液，用丙酮进行清洗，将覆盖的粉体在80℃下干燥120分钟，在SiO的表面形成覆膜(厚度为3nm)。由此，完成了覆盖有有机无机杂化膜的SiO(负极活性物质)的制作。
(电池的制造)
·负极的制作工序
以如下方式制作负极。首先，将28.79重量％的上述负极活性物质、67.16重量％的碳系活性物质(人造石墨、中值粒径D50＝13μm)、3.00重量％的聚偏氟乙烯、1.00重量％的乙炔黑、0.05重量％的碳纳米管和溶剂(即纯水)混合，然后使用自转公转混合机对混合物进行捏合以及搅拌，得到负极层浆料。将该负极层浆料涂布在12μm的铜箔的一面上，在120℃下干燥后，用手动压力机施加压力至1.7g/cc，然后进行真空干燥，由此制作硅/石墨混合负极。负极层的厚度为36μm。
·正极的制作工序
以如下方式制作正极。首先，将98质量份的正极活性物质(LiCoO2)、1质量份的正极粘合剂(聚偏氟乙烯)、1质量份的正极导电剂(科琴黑)、有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合，然后使用自公转式混合机对混合物进行搅拌(捏合)，由此得到糊状的正极层浆料。接着，使用涂布装置将正极层浆料涂布在正极集电体(15μm厚的铝箔)的一面上，然后将该正极层浆料干燥(干燥温度＝120℃)，由此形成正极层。最后，使用手动压力机对正极层进行压缩成型后，对该正极层进行真空干燥。在这种情况下，正极层的体积密度为3.7g/cc(3.7g/cm3)。
·硬币电池的制作工序
作为隔膜，使用了聚乙烯制25μm厚的微多孔膜。使用在重量比为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/氟代碳酸亚乙酯(FEC)＝32/65/3的溶剂中以1mol/kg的浓度溶解有LiPF6的电解液，制作了2016尺寸的硬币电池。
(电池特性的评价)
·放电容量维持率
使用硬币电池，在以下的条件下进行100个循环的充放电。
1st循环充电：CCCV充电0.2C-4.4V，0.025C截止
1st循环放电：CC放电0.2C-2.5V截止
2nd循环以后充电：CCCV充电0.5C-4.4V，0.025C截止
2nd循环以后放电：CC放电0.5C-2.5V截止
详细而言，首先，为了使电池状态稳定化，在常温环境中(23℃)使二次电池充放电1个循环。在第1个循环的充电时，以0.2C的电流充电至电压达到4.4V后，再以4.4V的电压充电至电流达到0.025C。在第1个循环的放电时，以0.2C的电流放电至电压达到2.5V。接着，在相同环境中重复二次电池的充放电，直至循环数的合计达到100个循环，由此测定放电容量。在第2个循环以后的充电时，以0.5C的电流充电至电压达到4.4V后，再以4.4V的电压充电至电流达到0.025C。在第2个循环以后的放电时，以0.5C的电流放电至电压达到2.5V。需要说明的是，“0.2C”是指用5小时将电池容量(理论容量)完全放电的电流值。“0.025C”是指用40小时将电池容量完全放电的电流值。“0.5C”是指用2小时将电池容量完全放电的电流值。最后，将第2个循环的放电时的放电容量以及第100个循环的放电时的放电容量代入下式，求出放电容量维持率，并进行了评价。
◎◎；93％以上(最好)；
◎；90％以上且小于93％(优良)；
○；85％以上且小于90％(良好)；
×；小于85％(有问题)。
[数学式1]
放电容量维持率[％]
＝(第100个循环的放电时的放电容量)/(第2个循环的放电时的放电容量)×100
·放电负荷维持率
使用硬币电池，在以下的条件下进行了充放电。
1st循环充电：CCCV充电0.2C-4.4V，0.025C截止
1st循环放电：CC放电0.2C-2.5V截止
2nd循环充电：CCCV充电0.2C-4.4V，0.025C截止
2nd循环放电：CC放电0.2C-2.5V截止
3rd循环充电：CCCV充电0.2C-4.4V，0.025C截止
3rd循环放电：CC放电0.5C-2.5V截止
4th循环充电：CCCV充电0.2C-4.4V，0.025C截止
4th循环放电：CC放电2.0C-2.5V截止
详细而言，使用通过与检查放电容量维持率(循环特性)的情况相同的步骤而电池状态稳定化的二次电池(一个循环的充放电完成)，并且在常温环境(23℃)下在改变放电时的电流的同时对二次电池进一步充放电3个循环，从而在第2个循环以及第4个循环中测定了放电容量。在第2～4个循环的充电时，以0.2C的电流充电至电压达到4.4V后，再以4.4V的电压充电至电流达到0.025C。在第2个循环的放电时，以0.2C的电流放电至电压达到2.5V。在第3个循环的放电时，以0.5C的电流放电至电压达到2.5V。在第4个循环的放电时，以2C的电流放电至电压达到2.5V。根据该测定结果，基于下式，求出放电负荷维持率，并进行了评价。需要说明的是，“2C”是指用0.5小时将电池容量完全放电的电流值。
◎◎；90％以上(最好)；
◎；85％以上且小于90％(优良)；
○；80％以上且小于85％(良好)；
×；小于80％(有问题)。
[数学式2]
放电负荷维持率[％]
＝(第4个循环的放电容量(放电电流＝2C)/第2个循环的放电容量(放电电流＝0.2C))×100
＜实施例2～20以及比较例1～3＞
除了在制造负极活性物质时，将第一金属醇盐以及第二金属醇盐的种类和配合量如表3所述进行了变更以外，通过与实施例1相同的方法，进行了电池的制造以及电池特性的评价。
[表3]
“-”是指配合量为0重员份。“*”是指没有进行测定。
(1)相对于负极活性物质芯材100重量份的值
(2)x+y＝100时的比率(重量％)
(3)相对于被覆盖的负极活性物顶的比例
工业上的可利用性
本发明所涉及的二次电池能够应用于设想蓄电的各种领域。虽然仅是例示，但本发明所涉及的二次电池、特别是非水电解质二次电池能够应用于以下领域：使用移动设备等的电气/信息/通信领域(例如移动电话、智能手机、智能手表、笔记本电脑、数码相机、活动量计、臂计算机和电子纸等移动设备领域)；家庭/小型工业用途(例如电动工具、高尔夫球车、家庭用/看护用/工业用机器人的领域)；大型工业用途(例如叉车、电梯、港口起重机的领域)；交通系统领域(例如混合动力车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等领域)；电力系统用途(例如各种发电、负载调节器、智能电网、一般家庭设置型蓄电系统等领域)；医疗用途(耳机助听器等医疗用设备领域)；医药用途(服用管理系统等领域)；以及IoT领域；宇宙/深海用途(例如太空探测器、潜水调查船等领域)等。
符号说明
1：负极活性物质芯材
2：有机无机杂化覆膜
10：负极活性物质。

Claims (9)

1.一种负极活性物质的制造方法，所述负极活性物质是电池用负极活性物质，具有：
负极活性物质芯材；以及
覆膜，在该负极活性物质芯材的表面形成，
所述覆膜是由反应物构成的有机无机杂化覆膜，所述反应物至少包含：
1分子中不包含金属原子-碳原子键的第一醇盐；以及
1分子中包含两个以上金属原子-碳原子键的第二醇盐，
所述负极活性物质的制造方法包括在碱性溶剂中将负极活性物质芯材与第一醇盐以及第二醇盐一起搅拌的步骤，
所述第一醇盐是由以下的通式(1)表示的化合物：
M1(OR1)x (1)
式(1)中，M1为Si、Ti、Al或Zr；
x为M1的价数，为3或4的整数；
R1分别独立地为碳原子数为1～10的烷基或-C(R2)＝CH-CO-R3，式-C(R2)＝CH-CO-R3中，R2为碳原子数为1～10的烷基，R3为碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烷氧基或碳原子数为1～30的烯氧基；R1中，邻接的两个R1为所述烷基时，能够相互键合，与该两个R1键合的氧原子以及该氧原子键合的M1原子一起形成一个环，
所述第二醇盐是在1分子中具有两个以上Si原子-碳原子键的化合物，
所述第二醇盐是由以下的通式(2A)、(2B)、(2C)、(2D)、(2E)或(2F)表示的化合物或它们的混合物：
(R211O)3S-R31-Si(OR212)3 (2A)
式(2A)中，R211以及R212分别独立地为碳原子数为1～10的烷基；
R31是碳原子数为1～20的2价烃基，
式(2B)中，R211、R212、R213以及R214分别独立地为碳原子数为1～10的烷基；
R32分别独立地为碳原子数为1～20的2价烃基；
R33分别独立地为碳原子数为1～10的1价烃基，
(R211O)3Si-R34-NH-R35-NH-R36-Si(OR212)3 (2C)
式(2C)中，R211以及R212分别独立地为碳原子数为1～10的烷基；
R34、R35以及R36分别独立地为碳原子数为1～10的2价烃基，
(R211)2-Si(OR212)2 (2D)
式(2D)中，R211以及R212分别独立地为碳原子数为1～10的烷基，
式(2E)中，R212以及R213分别独立地为碳原子数为1～10的烷基；
R32分别独立地为碳原子数为1～20的2价烃基；
R33分别独立地为碳原子数为1～10的1价烃基；
R34分别独立地为碳原子数为1～30的1价烃基，
式(2F)中，R212、R213以及R214分别独立地为碳原子数为1～10的烷基；
R32分别独立地为碳原子数为1～20的2价烃基。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质的制造方法，其中，
所述覆膜相对于其总量含有10重量％以上且95重量％以下的所述第一醇盐以及5重量％以上且90重量％以下的所述第二醇盐。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质的制造方法，其中，
所述覆膜的含量相对于所述负极活性物质的总量为0.20重量％以上且4.00重量％以下。
4.根据权利要求1或2所述的负极活性物质的制造方法，其中，
所述负极活性物质芯材至少包含Si。
5.根据权利要求1或2所述的负极活性物质的制造方法，其中，
所述电池为锂离子二次电池。
6.一种负极，包括：
负极层，包含权利要求1至5中任一项所述的负极活性物质的制造方法制造而得的负极活性物质；以及
负极集电体。
7.一种二次电池，是权利要求6所述的负极、正极、配置在该正极与该负极之间的隔膜、以及电解质被封入外装体中而成的。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其中，
所述电解质为非水电解质。
9.根据权利要求7或8所述的二次电池，其中，
所述正极以及所述负极是能够嵌入脱嵌锂离子的电极。
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