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CN114503307A - 非水电解质二次电池用负极活性物质、和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极活性物质、和非水电解质二次电池 Download PDF

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CN114503307A CN202080067807.0A CN202080067807A CN114503307A CN 114503307 A CN114503307 A CN 114503307A CN 202080067807 A CN202080067807 A CN 202080067807A CN 114503307 A CN114503307 A CN 114503307A
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Abstract

非水电解质二次电池具备负极、正极、和非水电解质。负极中包含的负极活性物质包含通式MnZnx(3≤x≤13)所示的锌锰合金。

Description

非水电解质二次电池用负极活性物质、和非水电解质二次 电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用负极活性物质、和非水电解质二次电池。
背景技术
作为高容量的二次电池的负极活性物质，研究了除Si以外的各种合金。以二次电池的高容量化、充放电循环特性的改善为目的，专利文献1中公开了TiZn，专利文献2中公开了NiZn、CuZn、和FeZn。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-79470号公报
专利文献2：日本特开2013-51170号公报
发明内容
在专利文献1和专利文献2中公开的以锌合金作为负极复合材料层的二次电池中，证实了：在充放电的第1次循环中，相对于充电容量无法获得充足的放电容量，初始的充放电效率低。
本公开的一方式的非水电解质二次电池用负极活性物质包含通式MnZnx(3≤x≤13)所示的锌锰合金。
本公开的一方式的非水电解质二次电池具备：包含上述非水电解质二次电池用负极活性物质的负极；及正极；非水电解质。
根据本公开的一方式，能够改善二次电池的初始的充放电效率，因此在第2次循环及以后，也能够增大放电容量。
附图说明
图1是示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的纵向截面图。
具体实施方式
为了实现二次电池的高容量化，使用了在石墨中混合有Si的负极活性物质。然而，由于Si昂贵且因含有Si而使二次电池的循环特性变差，因此除Si以外的各种合金作为负极活性物质受到注目。例如，以二次电池的高容量化、充放电循环特性的改善为目的，专利文献1中公开了TiZn，专利文献2中公开了NiZn、CuZn、和FeZn。然而，基于本发明人等的研究，结果证实了：在专利文献1和专利文献2中公开的以锌合金作为负极复合材料层的二次电池中，在充放电的第1次循环中相对于充电容量无法获得足够的放电容量，初始的充放电效率低，而本公开的锌锰合金的初始充放电效率高，在第2次循环及之后也能够增大放电容量。通式MnZnx(3≤x≤13)所示的锌锰合金在充电时，由于吸收Li而Zn与Li结合并形成LiZn，在放电时由于Zn与Mn再结合而释放出Li。锌锰合金与其它TiZn、NiZn、CuZn、FeZn等锌合金相比熔点低，因此认为Mn容易在Zn中移动，推测出在第1次循环中吸收至负极的Li通过放电而能够有效地释放。
以下，对本公开的非水电解质二次电池用负极活性物质、和使用了该负极活性物质的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细地说明。以下，示例出卷绕型的电极体被收纳于有底圆筒形状的外装罐中的圆筒形电池，但外壳体不限定于圆筒形的外装罐，例如可以为方形的外装罐，可以为由包含金属层和树脂层的层压片构成的外壳体。另外，电极体可以是隔着分隔件将多个正极和多个负极交替地层叠而成的层叠型的电极体。
图1是作为实施方式的一例的圆筒型的二次电池10的纵向截面图。图1所示的二次电池10中，在外壳体15中收纳有电极体14和非水电解质(未图示)。电极体14具有隔着分隔件13将正极11和负极12卷绕的卷绕型的结构。作为非水电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，这些溶剂可以将2种以上混合而使用。混合2种以上的溶剂而使用时，优选使用包含环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。例如，作为环状碳酸酯，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等，作为链状碳酸酯，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、和碳酸二乙酯(DEC)等。作为非水电解质的电解质盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等和它们的混合物。相对于非水溶剂的电解质盐的溶解量可以设为例如0.5～2.0mol/L。需要说明的是，以下，为了便于说明，将封口体16侧为“上”、外壳体15的底部侧为“下”进行说明。
通过用封口体16堵塞外壳体15的开口端部，从而将二次电池10的内部密闭。分别在电极体14的上方和下方设置绝缘板17、18。正极引线19通过绝缘板17的贯通孔延伸至上方，熔接于作为封口体16的底板的局部开口的金属板22的下表面。二次电池10中，作为与局部开口的金属板22电连接的封口体16的顶板的盖子26成为正极端子。另一方面，负极引线20通过绝缘板18的贯通孔，延伸至外壳体15的底部侧，熔接于外壳体15的底部内表面。二次电池10中，外壳体15成为负极端子。需要说明的是，负极引线20设置于末端部时，负极引线20通过绝缘板18的外侧，延伸至外壳体15的底部侧，熔接于外壳体15的底部内表面。
外壳体15是例如有底圆筒形状的金属制外装罐。在外壳体15与封口体16之间设置垫片27，以确保二次电池10的内部的密闭性。外壳体15具有例如从外侧对侧面部压制而形成的、支撑封口体16的沟槽部21。沟槽部21优选沿着外壳体15的周向形成为环状，以其上表面通过垫片27支撑封口体16。
封口体16具有自电极体14侧起依次层叠的、局部开口的金属板22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25、和盖子26。构成封口体16的各构件具有例如圆板形状或环形状，绝缘构件24除外的各构件彼此电连接。下阀体23和上阀体25在各自的中央部彼此连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件24。由于异常发热而电池的内压上升时，例如，下阀体23断裂，由此上阀体25向盖子26侧膨胀而远离下阀体23，从而切断两者的电连接。进而内压上升时，上阀体25断裂，从盖子26的开口部26a排出气体。
以下对构成电极体14的正极11、负极12、和分隔件13、特别是构成负极12的负极活性物质进行详细说明。
[正极]
正极11具有正极芯体、及设置于正极芯体的表面的正极复合材料层。正极芯体可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。正极芯体的厚度为例如10μm～30μm。正极复合材料层优选：包含正极活性物质、粘结材料、和导电材料，设置于连接有正极引线19的部分除外的正极芯体的两面。正极11例如可以如下方式制作：在正极芯体的表面涂布包含正极活性物质、粘结材料、和导电材料等的正极复合材料浆料，将涂膜干燥后，进行压缩而在正极芯体的两面形成正极复合材料层，从而制作。
正极活性物质包含锂过渡金属氧化物作为主要成分。正极活性物质可以实质上仅由锂过渡金属氧化物构成，也可以是在锂过渡金属氧化物的颗粒表面固着有氧化铝、含镧系元素化合物等无机化合物颗粒等者。锂过渡金属氧化物可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为锂过渡金属氧化物中含有的金属元素，可列举出镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、硼(B)、镁(Mg)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、鉄(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锶(Sr)、锆(Zr)、铌(Nb)、铟(In)、锡(Sn)、钽(Ta)、钨(W)等。适合的锂过渡金属氧化物的一例为通式：LiαNixM(1-x)O2(0.1≤α≤1.2、0.3≤x<1、M包含Co、Mn、Al中的至少1种)所示的复合氧化物。
作为正极复合材料层中包含的导电材料，可示例出碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨等碳材料。作为正极复合材料层中包含的粘结剂，可以示例出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。
[负极]
负极12具有负极芯体、及设置于负极芯体的表面的负极复合材料层。负极芯体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极芯体的厚度为例如5μm～15μm。负极复合材料层优选：包含负极活性物质和粘结材料，例如设置于除连接有负极引线20的部分之外的负极芯体的两面。负极12例如通过如下方式制作：在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质和粘结材料等的负极复合材料浆料，将涂膜干燥后，进行压缩而在负极芯体的两面形成负极复合材料层，从而制作。另外，也可以在负极复合材料浆料中添加导电材料。通过导电材料而能使导电路径均匀化。
负极复合材料层中包含的粘结材料可以与正极11的情况同样地使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。使用水系溶剂制备复合材料浆料的情况，优选使用CMC或其盐、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇等。作为负极复合材料层中包含的导电材料，可以示例出碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维。
负极活性物质包含通式MnZnx(3≤x≤13)所示的锌锰合金。由此，能够提高二次电池的初始的充放电效率。x的值的范围进一步优选为6≤x≤10。需要说明的是，通式MnZnx(3≤x≤13)所示的锌锰合金可以包含存在于原料中或在制造工序中混入的Ca、Mg、Fe、Si、Cd等杂质元素。换言之，负极活性物质中，不包括杂质元素的组成包含通式MnZnx(3≤x≤13)所示的锌锰合金。杂质元素的含量优选500ppm以下，进一步优选100ppm以下，特别优选50ppm以下。负极活性物质中含有的各元素的摩尔分数可通过电感耦合等离子体(ICP)发光光谱分析进行测定。通式MnZnx(3≤x≤13)所示的锌锰合金例如可以包含具有MnZn4的结构的γ相、具有MnZn9的结构的δ相、及具有MnZn13的结构的ζ相。ζ相具有电化学活性，特别有助于充放电效率的改善。锌锰合金可以包含除γ相、δ相、ζ相以外者，例如，可以包含非晶质部分。另外，负极活性物质可以使用单独1种，也可以组合使用2种以上。例如，作为锌锰合金，可以使用1种的MnZnx，也可以将x的值不同的2种以上的MnZnx混合使用。另外，也可以组合使用锌锰合金与除锌锰合金以外的负极活性物质。作为除锌锰合金以外的负极活性物质，只要能够可逆地吸藏、释放锂离子就没有特别限定，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨)、硅(Si)、锡(Sn)等会与锂合金化的金属、或包含Si、Sn等金属元素的氧化物等。
锌锰合金为体积基准的中值粒径(D50)例如1μm以上且100μm以下、优选50μm以下、特别优选30μm以下的颗粒。由于Li在颗粒内移动的距离变短，因此锌锰合金的D50优选小者。锌锰合金的D50可以利用球磨机进行粉碎而变小。D50是指：体积基准的粒度分布中频度的累积自粒径小者起成为50％的粒径，也称为中位径。锂过渡金属氧化物的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如，MicrotracBEL Corp.制、MT3000II)并将水作为分散介质进行测定。
锌锰合金可以通过以期望比例将Zn和Mn混合后制成粒料状，进而在热处理后进行粉碎，从而制作。例如，热处理的温度为200℃～600℃，热处理时间为0.5小时～12小时。
负极活性物质中除通式MnZnx(3≤x≤13)所示的锌锰合金以外还包含石墨，锌锰合金相对于石墨的摩尔数的比例优选为3摩尔％～30摩尔％。通过以该比例组合使用石墨和锌锰合金，从而通过石墨在负极复合材料层形成孔隙并使电解质逐渐渗透至负极芯体，能够通过锌锰合金使电池高容量化。
负极12的制造方法只要能够包含通式MnZnx(3≤x≤13)所示的锌锰合金作为负极活性物质就没有特别限定。如上所述，涂布负极复合材料浆料，使其干燥而形成负极复合材料层，除此以外例如，通过镀MnZn合金，在负极芯体的表面形成锌锰合金，若需要也可以进行热处理。例如，热处理的温度为200℃～600℃，热处理时间为1分钟～60分钟。在此情况下，镀MnZn合金层成为负极复合材料层。另外，也可以将石墨层叠于镀MnZn合金层的表面。
[分隔件]
分隔件13可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可列举出微多孔膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等是适合的。分隔件13可以是单层结构、层叠结构中的任意者。在分隔件13的表面可以形成包含耐热性材料的耐热层。作为耐热性材料，可以示例出脂肪族系聚酰胺、芳香族系聚酰胺(芳纶)等聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等聚酰亚胺树脂等。
<实施例＞
以下通过实施例对本公开进行进一步说明，但本公开并不限定于这些实施例。
<实施例1＞
[负极活性物质的合成]
作为原料粉末使用Mn和Zn，以摩尔比计以Mn：Zn＝1：10的比例混合后进行粒料化，进而在400℃下进行6小时热处理，制作了MnZn10所示的锌锰合金。将制作的锌锰合金粉碎，由此得到体积基准的中值粒径(D50)为20μm的MnZn10。
[负极的制作]
接着，以质量比计成为92：5：3的方式准备上述中得到的MnZn10、作为导电材料的乙炔黑、及作为粘结剂的聚偏氟乙烯，将其与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液捏合而制备了浆料。将该浆料涂布于厚度15μm的铝制的负极芯体上，在保持于100℃的电炉内进行干燥，形成了负极活性物质层。干燥后，使用辊进行压延，进行冲切而制作了粒料状的电极。
[对电极的制作]
为了调查锂离子二次电池用负极活性物质的特性，使用金属锂(Li)作为对电极而非上述正极。通常，锂离子二次电池中，正极活性物质使用LiNiO2等锂过渡金属氧化物(通常包含Co、Mn、Ni等过渡金属)。然而，此处为了调查不依赖于正极活性物质的负极活性物质其本身的特性，将锂金属箔冲切并用作对电极而并非通常用于电极的正极活性物质。这样的方法常用于活性物质的评价。
[非水电解质的制作]
在以体积比1：3混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)而得到的非水溶剂中，以1.0mol/L溶解作为电解质盐的LiPF6，制成作为液态的非水电解质的非水电解液。
[电池的制作]
使用上述那样制作的负极、非水电解液，按照以下的步骤制作了硬币型锂离子二次电池(以下作为硬币型电池)。将成为对电极的锂金属箔压接于由钢制且包含盖部和底部的硬币型的电池外壳体的底部的内侧，在其上依次配置并收纳浸渗有电解液的聚乙烯的微多孔膜分隔件、负极、钢制的圆形的盖板、碟形弹簧。然后，盖上盖部并将电池外壳体铆接密闭，得到硬币型电池。
<比较例1＞
作为原料粉末仅使用Zn，粒料化后将在400℃下进行6小时热处理而制作的Zn粉碎而得到体积基准的中值粒径(D50)为20μm的Zn，除此以外与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
<比较例2＞
作为原料粉末使用Ti和Zn，以摩尔比计以Ti：Zn＝1：10的比例混合后进行粒料化，进而将在415℃下进行12小时热处理而制作的TiZn10粉碎而得到体积基准的中值粒径(D50)为20μm的TiZn10，除此以外与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
<比较例3＞
作为原料粉末使用Co和Zn，以摩尔比计以Co：Zn＝1：10的比例混合后进行粒料化，进而将在415℃下进行12小时热处理而制作的CoZn10粉碎而得到体积基准的中值粒径(D50)为20μm的CoZn10，除此以外与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
<比较例4＞
作为原料粉末使用Ni和Zn，以摩尔比计以Ni：Zn＝1：10的比例混合后进行粒料化，进而将在415℃下进行12小时热处理而制作的NiZn10粉碎而得到体积基准的中值粒径(D50)为20μm的NiZn10，除此以外与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
<比较例5＞
作为原料粉末使用Cu和Zn，以摩尔比计以Cu：Zn＝1：10的比例混合后进行粒料化，进而将在415℃下进行12小时热处理而制作的CuZn10粉碎而得到体积基准的中值粒径(D50)为20μm的CuZn10，除此以外与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
利用以下的方法对上述各硬币型电池的性能进行评价，将评价结果示于表1。表1中与该评价结果一起示出负极活性物质的组成。
[初始效率的评价]
对于实施例1和比较例1～5的硬币型电池，通过测定初始充电容量和初始放电容量，从而进行初始效率的评价。此处的放电是指：组合了实施例和比较例1～5的负极活性物质与由LiNiO2等示例的通常使用的正极的电池中的放电。其中，由于上述硬币型电池以负极作为工作电极并以金属锂(Li)作为对电极，因此原本应进行充电，但根据在组合了通常使用的正极和负极的电池中的负极的充放电举动，表现出了相反的充放电方向。即，充电是指流过电流以使成为工作电极的负极的电位降低，放电是指流过电流以使成为工作电极的负极的电位上升。
首先，以0.05C的恒定电流进行充电直至电池电压达到0V后，以0.05C的恒定电流进行放电直至电池电压达到1V，测定初始充电容量和初始放电容量。需要说明的是，此处关于充放电的记载如上所述与通常相反地记载。即，充电是指：以使工作电极的电位降低的的方式流动电流直至电池电压为0V，放电是指：以使工作电极的电位上升的方式流动电流直至电池电压为1V。基于上述中测定的初始充电容量和初始放电容量、及负极复合材料层中包含的负极活性物质的锌合金(比较例1中为锌)的质量和密度，依据下式计算出初始充电容量密度、初始放电容量密度、和初始效率并进行评价。
初始充电容量密度(mAh/cm3)＝初始充电容量(mAh)/负极复合材料层中包含的锌合金的质量(g)×负极复合材料层中的锌合金的密度(g/cm3)
初始放电容量密度(mAh/cm3)＝初始放电容量(mAh)/负极复合材料层中包含的锌合金的质量(g)×负极复合材料层中的锌合金的密度(g/cm3)
初始效率(％)＝初始放电容量/初始充电容量×100
[表1]
Figure BDA0003565853750000101
如表1所示，实施例1的电池与比较例1～5的电池相比，初始效率高。另外，实施例1的电池与比较例1～5的电池相比，初始放电容量密度也高。由该结果可知，通过使用锌锰合金作为负极活性物质，从而能够改善二次电池的初始的充放电效率，即使在第2次循环及之后，也能够增大放电容量。
附图标记说明
10 二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 外壳体
16 封口体
17、18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 沟槽部
22 局部开口的金属板
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖子
26a 开口部
27 垫片。

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其包含通式MnZnx所示的锌锰合金，其中，3≤x≤13。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其还包含石墨，相对于所述石墨的摩尔数，所述锌锰合金的比例为3摩尔％～30摩尔％。
3.一种非水电解质二次电池，其具备：
包含权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的负极；及
正极；
非水电解质。
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