CN102347469B - 片状锌阳极及其制备方法和使用该片状锌阳极的叠层锌锰电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种片状锌阳极及其制备方法和使用该片状锌阳极的叠层锌锰电池，其中片状锌阳极由下述组分组成：钛或锰0.002～0.01％、铝0.001～0.005％、铟0.002～0.01％、余量的锌及不可避免的杂质；片状锌阳极的制备方法是制备中间合金然后再制备锌阳极合金，经多道压延后得到片状锌阳极；叠层锌锰电池包括多块层叠在一起的单片电池，各单片电池之间相互串联后引出正极端子和负极端子；其中所述的单片电池包括所述的片状锌阳极、放置在片状锌阳极隔离膜上的活性锰混合正极材料和电解液以及包裹在两者外的PVC膜。与现有技术相比，本发明在片状锌阳极中既不添加铅和镉，制造出了环保型片状锌阳极叠层锌锰电池，并且在保证片状锌阳极的延展性、耐腐蚀性、机械强度和硬度的情况下，电池的放电性能和储存性能与常规电池相当。

Description

片状锌阳极及其制备方法和使用该片状锌阳极的叠层锌锰电池

技术领域

本发明涉及到干电池领域，具体指一种片状锌阳极及其制备方法和使用该片状锌阳极的叠层锌锰电池。

背景技术

片状锌阳极常规的生产方法是：在纯锌中加入0.30-0.80wt％的铅和0.020-0.035wt％的镉，或为进一步减少锌阳极腐蚀添加少量汞。其中添加铅可以使锌阳极获得连续多道次压延，提高锌的延展性和减少锌腐蚀性，添加镉可以使锌阳极获得机械强度和硬度，并提高析氢电位，减少腐蚀，添加汞可以减少杂质金属对锌的腐蚀，防止锌阳极孔蚀。

众所周知，铅和镉的熔点比较低，这些金属添加时容易产生铅气和镉气，造成生产环境和人身健康危害；处理这些含汞、镉、铅电池时，又会对土壤、水体及空气环境造成污染。虽然目前片状锌阳极中已不再添加汞，但其所添加的镉和铅对电池十分有效的成份很难消除，特别是片状锌阳极中的铅添加量仍然较高。

如果片状锌阳极中不添加镉，虽然可以压延成锌薄片，但达不到片状锌阳极的机械强度和硬度要求，如果同时不添加铅，锌阳极延展性差，无法压延为锌薄片，而且锌的腐蚀性增加，达不到电池性能要求。针对这些问题有人提出了在圆柱形锌锰电池负极壳或碱性电池负极锌粉中，加入铟、铋、铝、镁、钙、硅、镍、锰、锆、钛或稀土等元素构成一种无镉、无铅的锌合金，如JP6-302323A、US5425913A、CN1004778B等所提出的技术方案；但是这些专利技术中的锌合金均未涉及到并且也没有解决片状锌阳极必须连续多道次压延为锌薄片工艺和高熔点金属如镍、锰、锆、钛中间合金技术；众所周知，多元合金熔炼是十分复杂的，某些元素的加入或元素含量变化或元素组合不当，以及工艺条件不同，即会改变该合金的物理性能、机械性能和电化学性能，甚至可能造成合金恶化无法顺利加工；而已有技术中均未披露合金元素的组合、添加量对片状锌阳极的影响效果以及片状锌阳极中其它杂质影响研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种在不损失电池的放电性能和储存性能的前提下、不需要添加镉和/或铅即具有好的延展性、耐腐蚀性、机械强度和硬度的片状锌阳极。

本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种片状锌阳极的制备方法。

本发明所要解决的再一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种使用上述锌阳极的叠层锌锰电池。

针对上述目标，本发明人研究了可以代替镉、铅效果的各种金属，发现钛、锰、铝、铟、锡、铜、镍都有与铅一样良好的延展性，其中钛、锰、铝、铟还具有析氢过电位高，标准电位比锌更负，钝化系数大等特点，可提高锌的耐腐蚀性。而且钛、锰、铝、铟是公认的安全金属，可优选为镉、铅替代金属。同时发现这些金属与锌组合后表现出了不同的状态，如钛、锰、铝与锌组成合金后，其延展性和硬度提高了，但耐腐蚀性仍达不到含铅锌合金的效果；而铟与锌组成合金，耐腐蚀率显著提高，并改善了延展性、电池放电性能、储电性能，但是硬度会下降。这说明添加的元素组合是相当重要的。同时还发现改变金属的添加量会改变锌合金的物理和电化性能，如钛、锰、铝多加会影响放电性能，硬度超范围，而少加时延展性较差。

本发明人在研究用添加钛、锰、铝、铟代替铅、镉的同时，发现在锌锭中或锌阳极制造过程中带入的其它杂质金属也是影响锌阳极的重要因素。如铁、铜电位比锌正，会增加锌的腐蚀性，当铁、铜在锌中含量高时，腐蚀析气会增加。当氢离子结合为氧化性金属离子时会加速锌腐蚀和析氢气胀。镁在锌中能提高硬度，但会使锌脆性增加影响延展性。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该片状锌阳极，其特征在于由下述组分组成：

钛或锰    0.002～0.01

铝        0.001～0.005

铟        0.002～0.01

余量的锌及不可避免的杂质；其中，不可避免杂质中

铅    ≤0.004

镉    ≤0.002

铁    ≤0.003

铜    ≤0.002

镁    ≤0.0005

上述各组份的含量均为重量百分数，并且各组份含量之和为100％。

因此本发明中片状锌阳极的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

①制备锌钛或锌锰中间合金：将部分锌熔融，580～750℃下加入钛或锰，少氧条件下保持1～4小时，完全熔融后，冷却铸成锌钛中间合金或锌锰中间合金；

②制备锌阳极合金：将剩余的锌熔化至450～520℃，加入所述的锌钛中间合金或锌锰中间合金，然后加入铝和铟，完全熔融后冷却得到锌阳极合金；

③制备片状锌阳极：将得到的锌阳极合金铸造成锌阳极厚板，经连续多道压延，加工成0.20～0.60mm厚的锌阳极薄带，在锌阳极薄带的一面上压粘导电膜，另一面上压粘隔离膜，冲切后得到片状锌阳极。

较好的，所述的锌钛中间合金中钛的重量含量分别为0.2～5％；所述的锌锰中间合金中锰的重量含量分别为0.2～5％。

上述片状锌阳极还可以采用下述的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

①制备锌钛铝或锌锰铝中间合金：将钛、铝和部分锌，或者将锰、铝和部分锌，在580～750℃、少氧条件下熔融，保持1～4小时，完全熔融后，冷却铸成锌钛铝中间合金或者锌锰铝中间合金；

②制备锌阳极合金：将剩余的锌熔化至450～520℃，加入所述的锌钛铝中间合金和铟，或者加入所述的锌锰铝中间合金和铟，完全熔融后冷却得到锌阳极合金；

③制备片状锌阳极：将得到的锌阳极合金铸造成锌阳极厚板，经连续多道压延，加工成0.20～0.60mm厚的锌阳极薄带，在锌阳极薄带的一面上压粘导电膜，另一面上压粘隔离膜，冲切后得到片状锌阳极。

上述片状锌阳极的制备过程中，所述的少氧条件可以通过向金属溶液的表面吹扫惰性气体来实现，或者也可使金属溶液的表面层凝固后形成隔离层来保护隔离下的金属溶液，该隔离层在成型合金时放弃不用。

较好的，所述锌钛铝中间合金中钛的重量含量为0.2～5％，铝的重量含量为0.1～2.5％；所述锌锰铝中间合金中锰的重量含量为0.2～5％，铝的重量含量为0.1～2.5％。

另外，片状锌阳极的制备过程中，钛、锰、铝、铟的添加顺序和方法也会影响到锌阳极合金的性能，例如钛或锰在常规锌液温度500℃及以下时直接加入与锌不会熔融，且产生大量氧化物；需要在高温少氧条件下，先熔融为锌钛或锌锰中间合金，再添加到常规锌液中；而铟的熔点低容易烧损，当合金化时，应最后加入；铝直接加入常规锌液中可以熔融，但均质时间较长，配入中间合金中效果会更好。

使用上述片状锌阳极的叠层锌锰电池，其特征在于包括多块层叠在一起的单片电池，各单片电池之间相互串联后引出正极端子和负极端子；其中所述的单片电池包括所述的片状锌阳极、放置在片状锌阳极隔离膜上的活性锰混合正极材料和电解液以及包裹在两者外的PVC膜。

与现有技术相比，本发明在片状锌阳极中既不添加铅和镉，并且控制杂质中铅≤0.004％、镉≤0.002％，制造出了环保型片状锌阳极叠层锌锰电池，该电池在保证片状锌阳极的延展性、耐腐蚀性、机械强度和硬度的情况下，电池的放电性能和储存性能与常规电池相当；本发明所提供的制备方法是一种绿色的制造技术，整个制备过程中不产生铅、镉等有害气体，同时又不添加汞，根据世界环境组织公认要求，遗弃物中铅≤0.004％、镉≤0.002％，不需要作回收处理。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。下述实施例中各组份的含量除特别注明外均为重量百分含量。

实施例1

本实施例考察钛、锰、铝、铟与锌的共熔性

把锌加温至450℃或450℃以上，分别加入占锌重量0.002-0.01％的钛或锰，保温2h，观察锌液中的钛或锰与锌的熔融情况，如表1所示。由表1可知，高熔点金属如钛、锰在锌的常规溶炼温度450-500℃，不能与锌直接熔融；但在580-750℃下可以熔融。因此可以先制备锌钛或锌锰中间合金，然后将合金添加到锌液中。

在500℃的锌液中加入占锌重量0.002-0.01％的铟，可以观察到铟迅速与锌熔融。这是因为铟的熔点低，与锌共熔快。铝与锌可以共熔，以锌-铝中间合金添加，不但与锌共熔快，其合金均匀性会更好。

表1钛或锰在不同添加量及温度时与锌共熔融情况

实施例2

本实施例考察锌钛中间合金或锌锰中间合金与锌的共熔情况

在常规锌液温度450-500℃，每吨纯锌中加入锌钛中间合金或锌锰中间合金10-2Kg，中间合金中钛或锰的重量含量为0.2-5.0％。可以观察到20分钟内中间合金与锌完全熔融，符合常规锌熔炼工艺。而当中间合金中钛或锰的重量含量＜0.2％时，中间合金不符合锌熔炼工艺，消耗量增加不经济；而当中间合金中钛或锰的重量含量＞5.0％，钛或锰与锌熔融不均匀，熔融时间增加。

实施例3

本实施例考察锌阳极合金的压延性、硬度、腐蚀率和放电以及储存性能。

其中，

(1)压延率指标评价：在轮铸机上以2.5米/分钟速度，连续铸造成10mm厚锌板，经连续多道次压延制成为0.20-0.60mm厚度的锌薄带，压延率应满足94-98％，锌带不能有裂纹、碎片或断裂。

(2)硬度值指标评价：截取压延后薄锌带约5cm²放在维氏硬度计上，载荷50g下，测其维氏硬度应达到HV54-60范围。

(3)腐蚀率指标评价：截取压延后锌薄带约5cm²，用细砂皮打磨后再用纯水清洗干净，烘干后称重，然后放入10％稀盐酸液中浸泡1h后，取出洗净、干燥，冷却后称重，计算腐蚀失重率应不大于10％。

(4)放电性能指标评价：用本发明的片状锌阳极组装6F22叠层电池，以负载电阻620Ω，放电方式每天2h，终止电压5.4V，其初始放电时间应大于24h。

(5)贮存性能指标评价：以同批次6F22电池贮存12个月后，按以上放电条件，其放电量应大于初始放电时间的80％。

表2所示为采用纯锌原料，在含不同杂质时，其压延率、硬度、腐蚀率关系如下：

表2

由表2可见，在纯锌中杂质镉≤0.001％、铅≤0.004％，而且不添加钛、锰、铝、铟时，其硬度、耐腐蚀性都非常差，压延率也不好。这是因为纯锌的晶型塑性差、硬度低，表面不能形成钝化保护膜，腐蚀较快。如纯锌中铁、铜、镁杂质含量多时，耐腐蚀性会进一步降低；杂质镁含量高，还会影响到硬度和脆性的增加，压延率降低。

表3所示是在锌液温度480℃时添加锌钛中间合金后压延率、硬度、腐蚀率与钛含量的关系。

表3

Ti％	0.001	0.002	0.005	0.008	0.010	0.050	0.100
								压延率％	96.0	97.5	98.0	98.0	98.0	98.5	99.8
硬度HV	50.24	54.15	56.81	57.64	58.83	62.31	65.43
								腐蚀率％	21.01	20.92	18.44	17.56	17.48	18.06	19.74

由表3可知，随着钛含量的增加，压延率进一步提高。当钛含量≥0.002％时，压延率基本满足要求；钛含量在0.002-0.010％时，硬度合适；钛含量＞0.050％时硬度显得太高。添加钛对减少锌腐蚀率效果不明显。因此，单独添加钛不能完全代替铅作用，同时添加量多会造成锌阳极太硬。

表4所示是在锌液温度480℃时添加锌锰中间合金后压延率、硬度、腐蚀率与锰含量的关系。

表4

Mn％	0.001	0.002	0.005	0.008	0.010	0.050	0.100
								压延率％	96.0	97.5	98.0	98.0	98.0	97.5	97.0
硬度HV	50.14	54.05	56.61	57.44	58.33	61.86	64.37
								腐蚀率％	21.10	20.83	19.32	18.26	18.78	19.56	20.85

由表4可知，当锰含量≥0.002％，压延率基本满足要求，锰含量≥0.05％，硬度显得太高，添加锰对减少锌腐蚀率效果不明显。因此，单独添加锰不能完全代替铅作用，添加量多，还会造成锌阳极板太硬。

表5所示是在锌液温度480℃时加入铝后的压延率、硬度、腐蚀率与铝含量的关系。

表5

Al％	0.001	0.002	0.005	0.008	0.010	0.050	0.100
								压延率％	96.0	96.5	97.0	98.0	98.0	98.0	98.0
硬度HV	44.36	45.49	45.97	46.14	46.96	48.04	52.81
								腐蚀率％	19.42	18.75	17.45	17.16	17.23	17.18	17.93

由表5可知，添加铝后，压延率提高，硬度稍有提高。添加铝对改善锌液流动性，提高延展性有利。但是铝只能代替部分铅的作用，铝含量多会影响电池放电性能。

表6所示是在锌液温度480℃时添加铟后压延率、硬度、腐蚀率与铟含量的关系。

表6

In％	0.001	0.002	0.005	0.008	0.010	0.050	0.100
								压延率％	96.0	97.0	98.0	98.0	98.0	98.0	98.0
硬度HV	44.50	44.32	44.09	44.11	39.85	39.68	39.23
								腐蚀率％	17.25	10.48	8.74	7.54	6.77	4.13	3.46

由表6可知，当铟含量＞0.002％，锌的腐蚀率显著降低，压延率提高，同时添加铟会降低锌合金硬度。

由实施例3可以得知，在纯锌中分别添加钛、锰、铝、铟，对代替常规片状锌阳极中镉、铅有局部效果，如果这些添加金属合理组合，取长补短，添加量合适，添加方法得当，并控制纯锌中杂质成份和含量，则可以完全代替常规片状锌阳极中镉和铅的作用。

实施例4至实施例15

首先制备片状锌阳极，步骤如下：

①制备锌钛或锌锰中间合金：将部分锌熔融，在580～750℃下加入钛或锰，少氧条件下保持1～4小时，使钛或锰完全熔融后，冷却铸成锌钛中间合金或锌锰中间合金。该锌钛中间合金或锌锰中间合金中钛、锰的重量含量分别为0.2～5％。

②制备锌阳极合金：将剩余的锌熔化至450～520℃，加入步骤①制备得到的锌钛中间合金或锌锰中间合金，熔融后再加入铝和铟，完全熔融后冷却得到锌阳极合金。

或者，

①先制备锌钛铝中间合金或锌锰铝中间合金：将部分锌熔融，在580～750℃下加入钛或锰，少氧条件下保持1～4小时，使钛或锰完全熔融；然后加入铝，铝熔融后冷却铸成锌钛铝中间合金或者锌锰铝中间合金。该锌钛铝中间合金或锌锰铝中间合金中钛或锰的重量含量为0.2～5％，铝的重量含量为0.1～2.5％。

②制备锌阳极合金：将剩余的锌熔化至450～520℃，加入步骤①制备得到的锌钛铝中间合金或锌锰铝中间合金，熔融后加入铟，完全熔融后冷却得到锌阳极合金。

③将得到的锌阳极合金铸造成10-15mm厚的锌阳极厚板，经连续多道压延，加工成0.20～0.60mm厚的锌阳极薄带，在锌阳极薄带的一面上压粘导电膜，另一面上压粘隔离膜，冲切后得到片状锌阳极。

制备叠层锌锰电池

①在片状锌阳极的隔离膜上放置二氧化锰混合物作活性材料和电解液，由PVC包复后组成为一个单片电池。

②把几个单片电池串联叠压装入一个方形外壳中，引出一个正极端子和一个负极端子即得到叠层锌锰电池。该电池制造过程中不添加镉和铅，避免了对人体健康的损伤和环境危害。

实施例中未涉及到的内容与现有技术相同。

各实施例中片状锌阳极中各组份含量及其压延率、硬度、腐蚀率以及放电、储存等性能的关系如表7所示。

对比例

采用常规技术、添加镉和铅后制备的片状锌阳极和使用该片状锌阳极制备的叠层电池。电池中各组分含量及各项性能如表7所示。

由表7可知，按实施例4至实施例12在纯锌中同时添加不同含量的钛、锰、铝、铟所制得的片状锌阳极，其压延率、硬度、腐蚀率以及用该片状锌阳极制备的叠层锌锰电池的放电性能和储存性能均达到了较好的效果，与对比例中常规含有铅、镉的片状锌阳极和用该片状锌阳极制备的叠层锌锰电池所达到的效果作比较，均达到了五项评价指标。同时，参见表7中实施例13～15，纯锌中铁、铜、镁的含量超过一定值时，片状锌阳极的腐蚀率增加，并产生电池漏液现象。

Claims (2)

1.一种片状锌阳极，其特征在于由下述组分组成：

钛或锰   0.002～0.01％

铝       0.001～0.005％

铟       0.002～0.01％

余量的锌及不可避免的杂质；其中，不可避免杂质中

上述各组份的含量均为重量百分数，并且各组份含量之和为100％；

上述片状锌阳极的制备方法如下：

①制备锌钛或锌锰中间合金：将部分锌熔融，580～750℃下加入钛或锰，少氧条件下保持1～4小时，完全熔融后，冷却铸成锌钛中间合金或锌锰中间合金；所述的锌钛中间合金中钛的重量含量为0.2～5％；所述的锌锰中间合金中锰的重量含量为0.2～5％；

②制备锌阳极合金：将剩余的锌熔化至450～520℃，加入所述的锌钛中间合金或锌锰中间合金，然后加入铝和铟，完全熔融后冷却得到锌阳极合金；

③将得到的锌阳极合金铸造成锌阳极厚板，经连续多道压延，加工成0.20～0.60mm厚的锌阳极薄带，在锌阳极薄带的一面上压粘导电膜，另一面上压粘隔离膜，冲切后得到片状锌阳极。

2.一种片状锌阳极，其特征在于由下述组分组成：

钛或锰   0.002～0.01％

铝       0.001～0.005％

铟       0.002～0.01％

余量的锌及不可避免的杂质；其中，不可避免杂质中

上述各组份的含量均为重量百分数，并且各组份含量之和为100％；

上述片状锌阳极的制备方法如下：

①制备中间合金：将钛、铝和部分锌，或者将锰、铝和部分锌，在580～750℃、少氧条件下熔融，保持1～4小时，完全熔融后，冷却铸成锌钛铝中间合金或者锌锰铝中间合金；所述锌钛铝中间合金中钛的重量含量为0.2～5％，铝的重量含量为0.1～2.5％；所述锌锰铝中间合金中锰的重量含量为0.2～5％，铝的重量含量为0.1~2.5％；

②制备锌阳极合金：将剩余的锌熔化至450～520℃，加入所述的锌钛铝中间合金和铟，或者加入所述的锌锰铝中间合金和铟，完全熔融后冷却得到锌阳极合金；

③将得到的锌阳极合金铸造成锌阳极厚板，经连续多道压延，加工成0.20～0.60mm厚的锌阳极薄带，在锌阳极薄带的一面上压粘导电膜，另一面上压粘隔离膜，冲切后得到片状锌阳极。