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CN114502375A - 聚烯烃膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种平滑性、耐热性、质量优异的膜，其宗旨为一种聚烯烃膜，其至少一面的突出山部高度SPk为300nm以下，上述聚烯烃膜在130℃下加热处理15分钟后的主取向方向的热收缩率为2％以下，主取向方向的α(110)的微晶尺寸与其正交方向的α(110)的微晶尺寸之和为20nm以下。

Description

聚烯烃膜
技术领域
本发明涉及平滑性、耐热性、易滑性优异的、可作为工业材料用膜适宜使用的聚烯烃膜。
背景技术
聚烯烃膜由于透明性、机械特性、电特性等优异，所以被用于以包装用途、脱模用途、胶带用途、电缆包覆或电容器为主的电气用途等各种用途。特别是，由于表面的脱模性或机械特性优异，所以被作为塑料制品、建材、光学部件等各种部件的脱模用膜或工程膜适宜使用。
在作为保护膜或覆盖膜使用的情况下，为了抑制向粘附体的刮痕转印，要求膜具有平滑性。另外，在作为电容器用膜使用的情况下，为了提高耐电压性，也要求膜的平滑性。特别是，作为对刮痕转印造成大的影响的指标，已知与突出部山高度有关。另外，在作为热固性树脂等覆盖膜使用的情况下，在与膜贴合后，为了进行热固化，有时会暴露在高温下。另外，电容器用膜在装置内的高温环境下被使用。这样，在作为工业材料用膜使用的情况下，有时需要平滑性、耐热性双方，近年来其要求水平越来越高。
通常，在想要提高平滑性的情况下，使用降低聚烯烃树脂的结晶性的方法、或提高拉伸倍率而使膜表面的凹凸平滑化的方法。但是，耐热性有时会因结晶性降低或拉伸高倍率化而变差，难以兼顾平滑性和耐热性。
另外，如果使膜平滑化，则有易滑性变差，在制膜时的工序输送时或顾客使用时产生褶皱，聚烯烃膜的平面性变差的情况。因此，难以兼顾平滑性和易滑性。
如上，在满足要求特性的工业材料用膜中，要求兼具平滑性、耐热性、易滑性的膜。
作为降低突出部山高度而平滑化的膜，例如专利文献1中记载了通过将丙烯系聚合物和4-甲基1-戊烯系树脂、聚丁烯系树脂熔融共混而平滑化的例子。另外，作为降低热收缩率而提高耐热性的膜，例如专利文献2中记载了通过提高聚丙烯树脂的立构规整性而低热收缩化的例子。另外，专利文献3中记载了通过热压电容器而提高耐热性的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-068387号公报
专利文献2：日本特开2015-120331号公报
专利文献3：日本特开平11-273990号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在上述专利文献1所记载的方法中，存在耐热性不充分的问题。另外，在专利文献2、3所记载的方法中，表面粗糙度高，平滑性不充分。因此，本发明的课题在于解决上述的问题点。即，本发明的课题在于提供平滑性、耐热性、易滑性优异的聚烯烃膜。
用于解决问题的技术方案
为了解决上述的课题，实现目的，本发明的聚烯烃膜的特征在于，其至少一面的突出山部高度SPk为130nm以下，所述聚烯烃膜在130℃下加热处理15分钟后的主取向方向的热收缩率为2％以下，主取向方向的α(110)的微晶尺寸与其正交方向的α(110)的微晶尺寸之和为20nm以下。
发明效果
本发明的聚烯烃膜由于平滑性、耐热性、易滑性优异，所以可以作为工业材料用膜、表面保护膜、工程膜、脱模用膜及电容器用膜等广泛地适宜使用。
附图说明
图1是表示聚烯烃膜的结晶化温度Tc0的曲线图的一例。
具体实施方式
就本发明的聚烯烃膜而言，其至少一面的突出山部高度SPk为130nm以下，上述聚烯烃膜在130℃下加热处理15分钟后的主取向方向的热收缩率为2％以下，主取向方向的α(110)的微晶尺寸与其正交方向的α(110)的微晶尺寸之和为20nm以下。聚烯烃膜是指将构成膜的全部成分设为100质量％时，包含超过50质量％且100质量％以下的聚烯烃树脂的膜。另外，聚烯烃树脂是指构成树脂的全部结构单元中烯烃单元所占的比例高于50摩尔％且为100摩尔％以下的树脂。
在本发明的聚烯烃膜中，其至少一面的突出山部高度SPk为130nm以下，优选为110nm以下，更优选为80nm以下，进一步优选为50nm以下，特别优选为30nm以下。在SPk大于130nm的情况下，在使用聚烯烃膜作为光学用部件的脱模膜时，有时发生聚烯烃膜的表面凹凸向光学用部件转印。另外，在使用聚烯烃膜作为电容器用膜时，有时聚烯烃膜与电极间的间隙大，成为电子容易加速的状态，引起耐电压的降低。需要说明的是，SPk可以通过扫描型白色干涉显微镜和附带的解析系统进行测定，测定方法的详情示于实施例。
为了使SPk为130nm以下，例如可使用将聚烯烃膜的原料组成设为后述的范围，另外将制膜条件设为后述的范围的方法。特别有效的是：使用结晶化温度高的原料来减小流延时形成的球晶；将挤出温度及流延辊的温度低温化而提高流延时的冷却；通过提高纵向/横向拉伸时的预热温度且在低温下进行拉伸而均匀地拉伸。对SPk的下限没有特别限定，但实质上5nm左右为下限。
在本发明的聚烯烃膜中，在130℃下加热处理15分钟后的主取向方向的热收缩率为2.0％以下，优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.5％以下，特别优选为0.3以下。在130℃下加热处理15分钟后的主取向方向的热收缩率大于2.0％的情况下，在使用聚烯烃膜作为脱模膜时，有时在与粘附体贴合而经历高温工序的时候产生褶皱，损害质量。另外，在使用聚烯烃膜作为电容器用膜时，有如下情况：膜本身因制造工序及使用工序的热而产生收缩，与元件端部金属镀层的接触不良而导致耐电压性降低；由于元件发生卷紧而引起容量降低或短路破坏。
为了使在130℃下加热处理15分钟后的主取向方向的热收缩率为2.0％以下，例如可以使用将聚烯烃膜的原料组成设为后述的范围，另外将制膜条件设为后述的范围的方法。特别是，以下方式是有效的：使用立构规整性高且CXS低的原料来提高结晶性；在纵向拉伸、横向拉伸后进行热处理及松弛。对在130℃下加热处理15分钟后的主取向方向的热收缩率的下限没有特别限定，但-0.5％左右为下限。
在130℃下加热处理15分钟后的主取向方向的热收缩率可以通过以下步骤进行测定。沿着聚烯烃膜的主取向方向，准备宽度10mm、长度200mm(测定方向)的试样，在距两端25mm的位置做记号作为标线，测定标线间的距离作为试样长(l0)。在以零载荷的状态于130℃下保温的烘箱内，加热15分钟后取出，在室温下冷却后，测定尺寸(l1)，根据下述式求出该试样的热收缩率。
热收缩率＝{(l0-l1)/l0}×100(％)。
在本发明的聚烯烃膜中，主取向方向的α(110)的微晶尺寸与其正交方向的α(110)的微晶尺寸之和为20nm以下，优选为18nm以下，更优选为17nm以下，进一步优选为16nm以下，特别优选为15nm以下。α(110)的微晶尺寸可以通过X射线衍射法进行测定，其详细的测定方法示于实施例。需要说明的是，本发明的主取向方向是指在膜面内，在以任意方向为0°，相对于该任意方向以每5°测定0°～175°的角度范围的各方向上的杨氏模量时，显示最高值的方向。另外，在本发明中，将与对聚烯烃膜进行制膜的方向平行的方向称为制膜方向、长度方向或MD方向，将在膜面内与制膜方向正交的方向称为宽度方向或TD方向。
在主取向方向的α(110)的微晶尺寸与其正交方向的α(110)的微晶尺寸之和大于20nm的情况下，结晶间的非晶的尺寸变大。因此，在使用聚烯烃膜作为脱模膜时，有时在与粘附体贴合而经历高温工序后，在剥离时与粘附体的脱模性变低，生产性降低。另外，在使用聚烯烃膜作为电容器用膜时，流过非晶部的漏电流容易增大。其结果，在制成电容器的情况下，特别是在高温环境下造成漏电流的增大，有时会招致伴随电容器的自发热的温度上升引起的容量降低、短路破坏、耐电压性的降低等而损害可靠性。
为了使主取向方向的α(110)的微晶尺寸与其正交方向的α(110)的微晶尺寸之和为20nm以下，例如可使用将聚烯烃膜的原料组成设为后述的范围，另外将制膜条件设为后述的范围的方法。特别是，以下方式是有效的：使用结晶化温度高的原料来减小流延时形成的球晶；将挤出温度或流延辊的温度低温化而提高流延时的冷却；提高纵向/横向拉伸时的预热温度而在低温下均匀地进行高倍率拉伸。对主取向方向的α(110)的微晶尺寸与其正交方向的α(110)的微晶尺寸之和的下限没有特别限定，但实质上10nm左右为下限。
就本发明的聚烯烃膜而言，通过DSC对膜进行测定由外推法求出、的结晶化温度Tc0优选为115℃以上。更优选为118℃以上，进一步优选为123℃以上。在Tc0低于115℃的情况下，由于在流延时形成粗大的球晶，所以SPk或微晶尺寸有时会变大。因此，在使用聚烯烃膜作为脱模膜时，有时会发生向粘附体的刮痕转印。另外，在使用聚烯烃膜作为电容器用膜时，有时会发生耐电压的降低。
为了使Tc0为115℃以上或上述优选的范围，可使用将聚烯烃膜的原料组成设为后述的范围的方法。特别是，优选添加具有成核剂作用的原料，其中，优选添加支链状聚丙烯原料。另外，在使用聚丙烯树脂作为聚烯烃膜的主成分的情况下，将其高分子量成分、低分子量成分的量调整为特定的范围也是有效的。对结晶化温度Tc0的上限没有特别限制，但实质上135℃左右为上限。需要说明的是，DSC是指差示扫描热量计。
Tc0可以通过以下步骤进行测定。使用DSC，在氮气气氛中将聚烯烃膜以20℃/min从25℃升温至250℃，保持5分钟。接着，以10℃/min从250℃降温至25℃，将该降温时所得的放热曲线的峰值温度设为Tc10。之后，将聚烯烃膜以20℃/min从25℃升温至250℃，保持5分钟。接着，以40℃/min从250℃降温至25℃，将该降温时所得的发热曲线的峰值温度设为Tc40。接着，如图1所示，以横轴为降温速度，纵轴为以各降温速度求出的结晶化温度进行作图，从Tc40朝向Tc10作直线，将外推至降温速度0℃/min处时的结晶化温度设为Tc0。
就本发明的聚烯烃膜而言，在130℃下加热处理10分钟后的与主取向方向正交的方向(下面有时也称为主取向正交方向)的动摩擦系数μd优选为0.7以下。更优选为0.6以下，进一步优选为0.5以下。在使用聚烯烃膜作为保护膜的情况下，有时会经历各种高温工序。例如，在使用聚烯烃膜作为热固化树脂的脱模膜的情况下，在与热固化树脂贴合后，有时在120～150℃左右的温度范围使其热固化。另外，在使用聚烯烃膜作为电容器用膜的情况下，在金属溅射时有时会施加130～150℃的辐射热。在将聚烯烃膜平滑化时，降低聚烯烃膜的结晶性的方法是已知的，但在这种方法中施加高温的热时，有时表层的低熔点树脂部分发生熔解而μd变大。在加热后的μd大于0.7的情况下，在使用聚烯烃膜作为脱模膜或电容器用膜时，有如下情况：在经历了高温工序后的输送辊上产生褶皱；在与粘附体一同卷取的时候发生卷绕偏移。
为了使加热后的μd为0.7以下，例如可使用将聚烯烃膜的原料组成设为后述的范围、另外将制膜条件设为后述的范围的方法。特别是，以下方式是有效的：提高纵向/横向拉伸时的预热温度而在低温下均匀地进行高倍率拉伸；在后述的范围内实施双轴拉伸后的热处理、松弛。对加热后的μd的下限没有特别限制，但实质上0.1左右为下限。需要说明的是，加热后的μd可以根据JIS K 7125(1999)进行测定。
就本发明的聚烯烃膜而言，主取向方向的杨氏模量与其正交方向的杨氏模量之和优选为6.0GPa以上。更优选为6.5GPa以上，进一步优选为7.0GPa以上。在主取向方向的杨氏模量与其正交方向的杨氏模量之和低于6.0GPa的情况下，在使用聚烯烃膜作为脱模膜时，在与粘附体贴合而经历高温工序的时候膜会伸长，有时会从粘附体剥离。另外，在使用聚烯烃膜作为电容器用膜时，耐电压性有时降低。需要说明的是，杨氏模量可以在室温23℃、相对湿度65％的环境中，在初始拉伸夹具间距离50mm、拉伸速度300mm/分钟的条件下，通过拉伸试验机进行测定。
为了使主取向方向的杨氏模量与其正交方向的杨氏模量之和为6.0GPa以上，可使用将膜的原料组成设为后述的范围，另外将制膜条件设为后述的范围的方法。特别是，以下方式是有效的：使用结晶化温度高的原料，另外提高纵向/横向拉伸时的预热温度而在低温下均匀地进行高倍率拉伸。对主取向方向的杨氏模量与其正交方向的杨氏模量之和的上限没有特别限制，但实质上10GPa左右为上限。
就本发明的聚烯烃膜而言，在100℃加热时的主取向正交方向的收缩应力优选为0.6N/mm2以下。更优选为0.3N/mm2以下，进一步优选为0.1N/mm2以下。在100℃加热时的主取向正交方向的收缩应力大于0.6N/mm2的情况下，在使用聚烯烃膜作为脱模膜时，与粘附体贴合而经历高温工序，在与粘附体一同制成卷取辊的时候，有时卷取力随时间经过而变大，发生褶皱或松弛、或从粘附体剥离等，导致质量降低。需要说明的是，在100℃加热时的主取向正交方向的收缩应力可以通过热机械分析(TMA)进行测定，其详细的测定条件示于实施例。
为了使在100℃加热时的主取向正交方向的收缩应力为0.6N/mm2以下，例如，可使用将聚烯烃膜的原料组成设为后述的范围，另外将制膜条件设为后述的范围的方法。特别是，以下方式是有效的：使用结晶化温度高的原料，另外提高纵向/横向拉伸时的预热温度，在低温下均匀地进行高倍率拉伸；在后述的范围内实施双轴拉伸后的热处理、松弛。对在100℃加热时的主取向正交方向的收缩应力的下限没有特别限制，但实质上0.0001N/mm2左右为下限。
本发明的聚烯烃膜的厚度根据用途适当调整，没有特别限定，但从操作性的观点来看，优选为0.5μm以上且100μm以下。使用聚烯烃膜作为脱模膜时的厚度的上限更优选为60μm，进一步优选为30μm，特别优选为16μm。下限更优选为4μm，进一步优选为8μm，特别优选为11μm。另外，作为电容器用膜使用时的厚度的上限更优选为15μm，进一步优选为8μm，特别优选为3μm。下限更优选为0.9μm，进一步优选为1.5μm。在不降低其他物性的范围内，聚烯烃膜的厚度可以根据挤出机的螺杆旋转速度、未拉伸片材的宽度、制膜速度、拉伸倍率等进行调整。需要说明的是，聚烯烃膜的厚度可以通过微测厚仪进行测定。
接着，对本发明的聚烯烃膜的原料进行说明，但不限于此。
本发明的聚烯烃膜优选以聚丙烯树脂为主成分而得到。在本发明中，“主成分”是指特定的成分在全部成分中所占的比例为高于50质量％且100质量％以下，更优选为90质量％以上且100质量％以下，进一步优选为95质量％以上且100质量％以下，更进一步优选为96质量％以上且100质量％以下，特别优选为97质量％以上且100质量％以下，最优选为98质量％以上且100质量％以下。此外，本发明的聚烯烃膜可以仅包含一种聚丙烯树脂，但优选包含两种以上的聚丙烯树脂。需要说明的是，在膜中包含两种以上的属于聚丙烯树脂的成分的情况下，如果这些成分的合计高于50质量％且100质量％以下，则视为“以聚丙烯树脂为主成分而得到”。
聚丙烯树脂是指以构成树脂的分子链的全部结构单元为100摩尔％时，包含高于50摩尔％且100摩尔％以下的丙烯单元的聚烯烃树脂。此外，关于聚丙烯树脂，以下也称为“聚丙烯原料”。
就本发明的聚烯烃膜而言，对其层结构没有特别限制，也可以制成单层、叠层中的任一种结构，但从满足平滑性、易滑性、耐热性等互不相同的特性的观点来看，优选至少具有表层(I)、基层(II)。在聚烯烃膜为单层结构的情况下，聚烯烃膜本身的主成分优选为聚丙烯树脂。在聚烯烃膜为叠层结构的情况下，聚烯烃膜本身以聚丙烯树脂为主成分，更优选后述的基层(II)的主成分为聚丙烯树脂。
下面，对作为本发明的聚烯烃膜中含有最多的成分适当的聚丙烯树脂(也称为聚丙烯原料A。)进行说明。
从将低分子量成分限制在一定以下的量的观点来看，聚丙烯原料A的数均分子量(Mn)的下限优选为7.5万，更优选为8万，进一步优选为8.5万。Mn的上限优选为10万，更优选为9.4万。另外，从含有一定以上的高分子量成分的观点来看，Z+1平均分子量(Mz+1)的下限优选为180万，更优选为200万。Mz+1的上限优选为250万，更优选为220万。
从制膜性或膜强度的观点来看，聚丙烯原料A的熔体流动速率(MFR)优选为1g/10分钟以上、且10g/10分钟以下(230℃、21.18N载荷)的范围。MFR的下限更优选为2g/10分钟。上限更优选为8g/10分钟，进一步优选为5g/10分钟。为了使聚丙烯原料A的MFR为上述值，可以采用控制平均分子量、分子量分布的方法等。更具体而言，优选采用：调整聚合时的氢气浓度的方法；适当地进行催化剂和/或助催化剂的选定、组成的选定，控制聚丙烯原料的分子量或分子量分布的方法等。通过降低分子量而使MFR变高，在分子量分布中低分子量成分越多MFR越高。
聚丙烯原料A的熔点优选为155℃以上，更优选为160℃以上，进一步优选为165℃以上。在聚丙烯原料A的熔点低于155℃的情况下，所得的聚烯烃膜缺乏耐热性，例如在作为脱模膜使用时，在与粘附体贴合后在经历施加热的工序的时候会软化而沿张力方向伸长，有时粘附体变形。
就聚丙烯原料A而言，冷二甲苯可溶部(以下为CXS)优选为4质量％以下，且内消旋五单元组分率优选为0.90以上。如果不满足这些条件，则有制膜稳定性差、所得的聚烯烃膜的强度降低、或尺寸稳定性及耐热性的降低变大的情况。
在此，冷二甲苯可溶部(CXS)是指用二甲苯使试样完全溶解后，在室温下使其析出时，溶解于二甲苯中的聚烯烃成分，也认为是属于因立构规整性低、分子量低等原因而难以结晶化的成分。如果在树脂中含有很多这种成分，则膜的热尺寸稳定性有时会差。因此，从上述观点来看，CXS优选为3.5质量％以下，更优选为2.5质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下。CXS越低越优选，但0.1质量％左右为下限。为了使CXS为上述优选范围，可使用提高获得树脂时的催化剂活性的方法、用溶剂或烯烃单体本身清洗所得的树脂的方法。
聚丙烯原料A的内消旋五单元组分率优选为0.94以上，更优选为0.96以上，进一步优选为0.97以上，特别优选为0.98以上。内消旋五单元组分率是通过核磁共振法(NMR法)测定的表示聚丙烯的结晶相的立构规整性的指标，该数值越高，结晶化度、熔点越高，高温下的尺寸稳定性越高，故而优选。对内消旋五单元组分率的上限没有特别规定。这样，为了获得立构规整性高的树脂，优选采用：用正庚烷等溶剂清洗所得的树脂粉末的方法；适当地进行催化剂和/或助催化剂的选定、组成的选定的方法等。
作为聚丙烯原料A，在不损害本发明的目的的范围内，也可以含有其他不饱和烃的共聚成分等。作为构成这种共聚成分的单体成分，可举出例如乙烯、丙烯(共聚合的共混物的情况下)、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、5-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、烯丙基苯、环戊烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。
聚丙烯原料A的共聚成分量优选为10摩尔％以下。更优选为5摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以下。乙烯成分的含量越多，结晶性越降低，容易提高透明性，但如果乙烯成分的含量超过10摩尔％，则有制成膜时的强度降低、或耐热性降低而热收缩率变差的情况。另外，在挤出工序中树脂变得容易劣化，有时聚烯烃膜中容易产生鱼眼。
本发明的聚烯烃膜可以包含与聚丙烯原料A不同的聚丙烯树脂(下面有时称为聚丙烯原料B。)。通过包含聚丙烯原料B，低分子量成分作为拉伸时的拉伸助剂发挥作用，有时对拉伸时的破膜抑制或物性不均的减少作出贡献。
从含有一定以上的低分子量成分的观点来看，聚丙烯原料B的数均分子量(Mn)的上限优选为7.5万，更优选为7.0万，进一步优选为6.5万。Mn的下限优选为5.0万，更优选为5.5万，进一步优选为6.2万。另外，从将高分子量成分抑制在一定以下的观点来看，Z+1平均分子量(Mz+1)的上限优选为200万，更优选为180万。Mz+1的下限优选为110万，更优选为130万，进一步优选为155万。需要说明的是，聚丙烯原料B的Mn、Mz+1小于聚丙烯原料A的Mn、Mz+1。
从挤出稳定性的观点来看，聚丙烯原料B的熔体流动速率(MFR)优选为3g/10分钟以上、且11g/10分钟以下(230℃、21.18N载荷)的范围。聚丙烯原料B的MFR的下限更优选为3.5g/10分钟。上限更优选为9g/10分钟，进一步优选为8g/10分钟。为了使聚丙烯原料B的MFR为上述值，可以采用控制平均分子量、分子量分布的方法等。更具体而言，优选采用：调整聚合时的氢气浓度的方法；适当进行催化剂和/或助催化剂的选定、组成的选定，控制聚丙烯原料的分子量、分子量分布的方法等。通过降低分子量而MFR变高，在分子量分布中低分子量成分越多MFR越高。
本发明的聚烯烃膜中，除了直链状的聚丙烯原料A、聚丙烯原料B以外，可以包含支链状聚丙烯树脂(下面有时称为支链状聚丙烯原料。)。支链状聚丙烯原料具有α晶或β晶的结晶成核剂效果。因此，通过包含支链状聚丙烯原料，利用其成核剂效果，抑制流延时的粗大的球晶形成，因此，可以减小SPk及微晶尺寸。
从挤出稳定性的观点来看，支链状聚丙烯原料的MFR优选为0.5g/10分钟以上、且9g/10分钟以下(230℃、21.18N载荷)。支链状聚丙烯原料的MFR的下限更优选为2g/10分钟，进一步优选为6g/10分钟。支链状聚丙烯原料的MFR的上限更优选为8g/10分钟。为了使支链状聚丙烯原料的MFR为上述值，可以采用控制平均分子量或分子量分布的方法等。更具体而言，优选采用：调整聚合时的氢气浓度的方法；适当地进行催化剂和/或助催化剂的选定、组成的选定，控制聚丙烯原料的分子量、分子量分布的方法等。通过降低分子量而MFR变高，在分子量分布中低分子量成分越多MFR越高。
从拉伸均匀性的观点来看，支链状聚丙烯原料的熔融张力优选为3gf以上且40gf以下。熔融张力的下限更优选为4gf，进一步优选为6gf。上限更优选为30gf，进一步优选为25gf。为了使熔融张力为上述值，可以采用控制平均分子量、分子量分布、聚丙烯原料中的支化度的方法等。特别是，在具有长链分支的情况下，能够显著提高熔融张力，通过调整长链分支的分子链、支化度，可以将熔融张力调整为优选值。
就支链状聚丙烯原料而言，市售有多种齐格勒-纳塔催化剂系聚丙烯或茂金属系催化剂系聚丙烯等，但在与聚丙烯原料A、聚丙烯原料B组合使用的观点上，更优选为低分子量成分、高分子量成分少且分子量分布窄的茂金属催化剂系聚丙烯。
在本发明的聚烯烃膜所用的聚烯烃原料中，在不损害本发明的目的的范围内，也可以含有各种添加剂，例如结晶成核剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、防粘连剂、填充剂、粘度调整剂、防着色剂等。
其中，从抗氧化剂的渗出的观点来看，抗氧化剂的种类及添加量的选定是重要的。即，作为该抗氧化剂，优选为具有立体阻碍性的酚系的抗氧化剂，且其中至少一种为分子量500以上的高分子量型的抗氧化剂。作为其具体例，可举出多种，但优选例如与2,6-二叔丁基对甲酚(BHT：分子量220.4)一同并用1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(例如BASF公司制“Irganox”(注册商标)1330：分子量775.2)或四[亚甲基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(例如BASF公司制“Irganox”(注册商标)1010：分子量1177.7)等。
相对于聚烯烃原料总量，这些抗氧化剂的总含量优选为0.03～1.0质量份的范围。如果抗氧化剂过少，则有在挤出工序中聚合物劣化而膜着色的情况、或长期耐热性差的情况。如果抗氧化剂过多，则有透明性因这些抗氧化剂的渗出而降低的情况。从上述观点来看，抗氧化剂的更优选含量为0.05～0.9质量份，特别优选为0.1～0.8质量份。
在不违反目的的范围内，本发明的聚烯烃膜中可以添加结晶成核剂。作为结晶成核剂的具体例，可举出α晶成核剂(二亚苄基丙酮山梨糖醇类、苯甲酸纳等)、β晶成核剂(1,2-羟基硬脂酸钾、苯甲酸镁、N,N'-二环己基-2,6-萘二甲酰胺等酰胺系化合物、喹吖啶酮系化合物等)等。但是，上述各种类的成核剂的过量添加有时引起拉伸性的降低或形成空隙等导致的透明性或强度的降低，因此，通常相对于聚烯烃原料总量，添加量为0.5质量份以下，优选为0.1质量份以下，进一步优选为0.05质量份以下。
在本发明的聚烯烃膜中优选不包含有机粒子及无机粒子。就可以作为本发明的聚烯烃膜的主成分优选使用的聚丙烯树脂而言，由于与有机粒子或无机粒子的亲和性低，所以有时粒子脱落而对工序或制品造成污染。另外，如果由硬度高的粒子形成粗大突起，则有时凹凸转印到光学用部件的树脂层上，在作为显示器部件等要求高质量的制品的保护膜或制造用基材膜使用时，有时成为品质降低的原因。从上述观点来看，本发明的聚烯烃膜优选不含有有机粒子或无机粒子等润滑剂。
在本发明的聚烯烃膜中，相对于树脂成分总量，聚丙烯原料A、聚丙烯原料B、支链状聚丙烯原料的占有比例优选如下。从膜的表面平滑性、机械强度的观点来看，聚丙烯原料A优选为50质量％以上且99.9质量％以下。聚丙烯原料A所占比例的下限更优选为60质量％，进一步优选为70质量％。上限更优选为99质量％，进一步优选为98质量％。作为聚丙烯原料B所占的比例，在树脂成分总量中，优选为0.1质量％以上且50质量％以下。聚丙烯原料B所占比例的下限更优选为0.5质量％，进一步优选为3质量％。上限更优选为30质量％，进一步优选为20质量％。作为支链状聚丙烯原料所占的比例，在膜整体中，优选为0.1质量％以上且30质量％以下。聚丙烯原料B所占比例的下限更优选为0.2质量％，进一步优选为0.5质量％，最优选为1.0质量％。上限更优选为20质量％，进一步优选为10质量％。
除了上述聚丙烯原料A以外，本发明的聚烯烃膜优选包含聚丙烯原料B或支链状聚丙烯原料、或聚丙烯原料B和支链状聚丙烯原料两者。
就本发明的聚烯烃膜而言，在通过后述的凝胶渗透色谱法测定的分子量分布曲线中，对数分子量Log(M)为4.0时的微分分布值优选为3％以上且15％以下。在对数分子量Log(M)为4.0时的微分分布值低于3％的情况下，在拉伸时成为润滑成分的低分子量成分少，在拉伸时有时容易断裂。如果对数分子量Log(M)为4.0时的微分分布值大于15％，则聚烯烃膜的耐热性有时降低。从上述观点来看，对数分子量Log(M)为4.0时的微分分布值的下限更优选为4％，进一步优选为5％。对数分子量Log(M)为4.0时的微分分布值的上限更优选为13％，进一步优选为10％。
就本发明的聚烯烃膜而言，在通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布曲线中，对数分子量Log(M)为6.1时的微分分布值优选为1％以上且15％以下。在对数分子量Log(M)为6.1时的微分分布值低于1％的情况下，在拉伸时成为缠结分子的高分子量成分少，拉伸时的均匀性有时会差。如果对数分子量Log(M)为6.1时的微分分布值大于15％，则在将聚烯烃膜作为辊卷起后，随时间经过的常温收缩变大，膜辊的平面性有时会受损。从上述观点来看，对数分子量Log(M)为6.1时的微分分布值的下限更优选为5％，进一步优选为7％。对数分子量Log(M)为6.1时的微分分布值的上限更优选为13％，进一步优选为11％。
本发明的聚烯烃膜优选使用上述的原料进行双轴拉伸。作为双轴拉伸的方法，可以通过吹胀同时双轴拉伸法、拉幅机同时双轴拉伸法、基于辊式拉伸机和拉幅机的逐次双轴拉伸法中的任一种获得，但其中在控制制膜稳定性、厚度均匀性、膜的高刚性和尺寸稳定性这一点上，优选采用基于辊式拉伸机和拉幅机的逐次双轴拉伸法。
接下来，以两种类三层结构的聚丙烯膜为例对本发明的聚烯烃膜的制造方法的一个方式进行说明，但本发明的聚烯烃膜的制造方法不限于此。
首先，将80质量份的聚丙烯原料A和15质量份的聚丙烯原料B、5质量份的支链状聚丙烯原料干式掺混，供给到基层(II)(下面有时称为B层。)用的单螺杆挤出机中，将聚烯烃原料B供给到表层(I)(下面有时称为A层。)用的单螺杆挤出机中。之后，分别在200～280℃、更优选为220～280℃、进一步优选为240～270℃下进行熔融挤出。而且，通过设置于聚合物流道的中途的过滤器去除异物或变性聚合物等后，用多歧管型的A层/B层/A层复合T模头进行层叠，排出到流延辊上而冷却固化，由此得到具有A层/B层/A层的层结构的层叠未拉伸片材。此时，层叠厚度比优选为1/8/1～1/60/1的范围。通过设为上述范围，含有聚丙烯原料A的表层薄且均匀地形成于膜表面，在拉伸时形成的突起的高度的均匀性增加，可以抑制粗大突起的形成。
另外，流延辊的表面温度为10～50℃，优选为10～40℃，优选为15～30℃，进一步优选为15～20℃。另外，层结构也可以为A层/B层的双层层叠结构。作为向流延辊的密合方法，也可以使用静电施加法、利用水的表面张力的密合方法、气刀法、压辊法、水中流延法等中的任一方法，但优选平面性良好且能控制表面粗糙度的气刀法。从冷却流延辊上的片材的非冷却辊面的观点来看，优选将气刀的空气温度低温化。气刀的空气温度为10～50℃，优选为10～40℃，更优选为15～30℃，进一步优选为15～25℃，吹出风速优选为130～150m/s。另外，为了不引起膜的振动，优选以空气在制膜下游侧流动的方式适当地调整气刀的位置。需要说明的是，在A层/B层的两种类双层层叠结构的情况下，优选使A层侧为流延辊侧。
所得的未拉伸片材被导入纵向拉伸工序中。在纵向拉伸工序中，首先，使未拉伸片材接触多个保持在80℃以上且150℃以下、优选为80℃以上且130℃以下、更优选为90℃以上且130℃以下、进一步优选为100℃以上且130℃以下的金属辊而使其预热，在设定了周速差的辊间，首先沿长度方向拉伸至1.1～3.0倍、更优选为1.3～2.5倍后，接着，沿长度方向拉伸至2.0～5.0倍、更优选为3.0～4.5倍，冷却至室温。第一段的拉伸温度为80℃以上且130℃以下，优选为90℃以上且130℃以下，进一步优选为100℃以上且130℃以下，第二段的拉伸温度为130℃以上且150℃以下，优选为140℃以上且150℃以下，进一步优选为145℃以上且150℃以下。在纵向拉伸的前半部，以低温且高应力拉伸低倍后，立刻在高温下拉伸，由此，在整个宽度范围内均匀地沿纵方向取向，获得均匀性高的高取向的单轴拉伸膜。
在第一段的纵向拉伸温度和第二段的纵向拉伸温度差别大的情况下，膜在接触高温的拉伸辊时沿宽度方向收缩。此时，膜不均匀地收缩，从而有时会产生长度方向的褶皱。作为其对策，在拉伸辊中使用陶瓷辊。在陶瓷辊上，膜容易滑动，膜均匀地收缩，从而能够无褶皱地拉伸。如果2段拉伸的合计拉伸倍率低于3.0倍，则膜的取向变弱，强度有时降低，因此优选为3.0倍以上6.0倍以下，更优选为4.0倍以上5.5倍以下。
接着，用夹具夹住宽度方向两端部，将单轴拉伸膜导入拉幅机，进行预热后，沿宽度方向横向拉伸至7.0～13倍。预热温度为165～180℃，更优选为168～180℃，进一步优选为170～180℃。另外，拉伸温度为148～165℃，更优选为148～160℃，进一步优选为148～155℃。相对于拉伸温度，将预热温度提高5℃以上、优选为8℃以上、更优选为10℃以上，由此，能够在整个宽度范围均匀地进行高取向拉伸，从所得的聚烯烃膜的平滑性的观点来看是优选的。
在接下来的热处理及松弛处理工序中，在用夹具紧紧地夹住宽度方向的状态下，以5～20％、更优选为8～18％、进一步优选为11～18％的松弛率沿宽度方向赋予松弛，同时在160℃以上180℃以下、优选为165℃以上且低于180℃度、更优选为168℃以上且低于180℃、进一步优选为170℃以上且低于180℃的温度下进行热定形，在用夹具紧紧地夹住宽度方向的状态下，经过80～100℃下的冷却工序而导向拉幅机的外侧，释放膜端部的夹具，在卷绕工序中将膜边缘部切掉，卷取聚烯烃膜制品卷。热处理温度比横向拉伸温度高5℃以上、更优选8℃以上、进一步优选10℃以上的高温下进行热定形，由此，缓和膜内的残留应力，可以降低热收缩率。
另外，从耐热性的观点来看，在从拉幅机出来的聚烯烃膜通过过渡区时，优选用热辊进行加热。加热温度优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上，特别优选为120℃以上。在140℃以上的温度下，热辊和聚烯烃膜的易滑性受损，有产生褶皱、平面性变差的情况，因此上限为140℃左右。加热时间优选为0.2秒以上，更优选为0.4秒，进一步优选为0.5秒以上。对加热时间的上限没有特别限制，但从生产性的观点来看以2.0秒左右为上限。
如上所得的聚烯烃膜可以用于包装用膜、表面保护膜、工程膜、卫生用品、农业用品、建筑用品、医疗用品或电容器用膜等各种工业用途，但由于表面平滑性特别优异，所以可以优选作为表面保护膜、工程膜、脱模用膜、电容器用膜使用。在此，表面保护膜是指贴附于成形体或膜等对象物，具有防止加工时或搬运时发生的损伤或污染等功能的膜。工程膜是指贴附于成形体或膜等对象物而防止制造时或加工时发生的损伤或污染等，在作为最终制品使用时被废弃的膜。脱模用膜是指脱模性高，贴附于成形体或膜等对象物而具有防止加工时或搬运时发生的损伤或污染等，在作为最终制品使用时可以容易地剥离而废弃的功能的膜。电容器用膜是指利用树脂膜作为电介质的膜电容器中使用的膜。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行详细说明。需要说明的是，特性通过以下方法进行测定、评价。
(1)膜厚度
使用微测厚仪(ANRITSU公司制)进行测定。以10cm见方对膜进行采样，任意地测定5点，求出平均值。
(2)突出山部高度SPk、平均粗糙度Sa、最大高度Sz
测定是使用扫描型白色干涉显微镜“VS1540”(日立高新技术株式会社制，测定条件和装置结构如后述)进行的，通过附属的分析软件将拍摄画面进行补偿处理(完全补偿)，通过多项式4次近似进行了面修正后，由中值滤波器(3×3像素)进行处理，求出表面形状。
测定是以切成5cm×5cm的正方形状的聚烯烃膜的对角线的交叉点为开始点，按照以下步骤确定合计9处测定位置，在各测定位置进行的。而且，换面并重复进行相同的测定。之后，按照上述步骤针对各面求出各测定位置的SPk、Sa、Sz，针对各面计算SPk、Sa、Sz的平均值。在所得的值中，采用小的SPk的值作为膜的SPk的值。
<测定位置的确定方法>
测定1：开始点的位置
测定2：距开始点向右3.0mm的位置
测定3：距开始点向右6.0mm的位置
测定4：距开始点向下3.0mm的位置
测定5：距开始点向下3.0mm、向右3.0mm的位置
测定6：距开始点向下3.0mm、向右6.0mm的位置
测定7：距开始点向下6.0mm的位置
测定8：距开始点向下6.0mm、向右3.0mm的位置
测定9：距开始点向下6.0mm向右6.0mm的位置
<测定条件和装置结构>
物镜：10x
镜筒：1x
变焦镜头：1x
波长滤波器：530nm white
测定模式：Wave
测定软件：VS-Measure 10.0.4.0
分析软件：VS-Viewer10.0.3.0
测定区域：561.1μm×561.5μm
像素数：1,024×1,024。
(3)在130℃下加热15分钟的主取向方向的热收缩率(130℃热收缩率)
沿着聚烯烃膜的主取向方向，裁出5条宽度10mm、长度200mm(测定方向)的试样，在距两端25mm的位置做记号作为标线，通过万能投影仪测定标线间的距离，设为试样长(l0)。接着，将试验片夹入纸中，在以零载荷的状态在130℃下保温的烘箱内，加热15分钟后取出，在室温下冷却后，通过万能投影仪测定尺寸(l1)，通过下述式求出该试样的热收缩率。对合计5条试样进行同样的测定，将所得的热收缩率的平均值设为主取向方向的热收缩率。需要说明的是，主取向方向是在膜面内，在以任意方向为0°的情况下，在相对于该任意方向0°～175°的角度范围每5°的各方向上通过后述(7)中记载的方法测定杨氏模量时，显示最高值的方向。
热收缩率＝{(l0-l1)/l0}×100(％)。
(4)主取向及其正交方向的α(110)的微晶尺寸
将聚烯烃膜切断成长度4cm、宽度1mm的长条状，以厚度成为1mm的方式重叠而制备试样。以X射线透过聚烯烃膜的方式，在X射线源和检测器之间设置膜试样，对于膜面，对称地扫描X射线源和检测器的角度(2θ/θ)，测定X射线衍射。根据关于主取向方向及其正交方向各自的扫描方向2θ＝约14°(α晶(110)面)的结晶峰的半值宽βe，使用下述式(1)、(2)，求出主取向及其正交方向各自的微晶尺寸后，求出两数值之和。
Figure BDA0003575685400000191
Figure BDA0003575685400000192
在此，λ：X射线波长(＝0.15418nm)，βe：衍射峰的半值宽，βo：半值宽的修正值(＝0.6)，K：Scherrer常数(＝1.0)。
(测定装置)
·X射线衍射装置 理学电机(株)社制4036A2型
X射线源：CuKα射线(使用Ni滤波器)
输出：40kV-30mA
·测角仪 理学电机(株)社制2155D型
缝隙：
Figure BDA0003575685400000193
检测机：闪烁计数器
·计数记录装置 理学电机(株)社制RAD-C型。
(5)由外推法求出的结晶化温度Tc0
使用差示扫描热量计(精工电子制EXSTAR DSC6220)，在氮气气氛中将3mg的聚烯烃膜以20℃/min从25℃升温至250℃，保持5分钟。接着，以10℃/min从250℃降温至25℃。重复5次同样的步骤，将各次中的降温时所得的放热曲线的峰值温度的算术平均值设为Tc10。之后，将另行同样地采样的聚烯烃膜以20℃/min从25℃升温至250℃，保持5分钟。接着，以40℃/min从250℃降温至25℃。重复5次同样的步骤，将各次中的降温时所得的放热曲线的峰值温度的算术平均值设为Tc40。接着，如图1所示，以横轴为降温速度，纵轴为以各降温速度求出的结晶化温度Tc10和Tc40进行作图，从Tc40朝向Tc10引直线，将直线外推至降温速度为0℃/min处时的结晶化温度设为Tc0。此外，在用于测定Tc10和Tc40的各次的测定中，在可以观测到多个峰值温度的情况下，使用80℃至130℃的区域内最高温的峰值的温度作为峰值温度。
(6)在130℃下加热处理10分钟后的主取向正交方向的动摩擦系数μd
将聚烯烃膜裁成宽度6.5cm、长度12cm，将试验片夹入纸中，在以零载荷的状态在130℃下保温的烘箱内加热10分钟后取出，在室温下冷却后，使用东洋精机(株)制滑动测试仪，依据JIS K 7125(1999)在25℃、65％RH的条件下进行测定。需要说明的是，测定是在主取向正交方向之间且将不同的面彼此重叠而进行，即以一膜的正面和另一膜的背面相接的方式重叠而进行的。对每一样品进行5次相同的测定，计算所得的值的平均值，设为该样品的动摩擦系数(μd)。
(7)主取向方向的杨氏模量与其正交方向的杨氏模量之和
以与膜试样的主取向方向及其正交方向长边平行的方式，分别切出各5片长度(测定方向)150mm×宽度10mm的矩形作为样品。使用拉伸试验机(オリエンテック制“テンシロン”(注册商标)UCT-100)，在室温23℃、相对湿度65％的环境下，以初始拉伸夹具间距离为50mm、拉伸速度为300mm/分钟，对用于测定膜的主取向方向的杨氏模量的样品和用于测定主取向正交方向的杨氏模量的样品分别进行拉伸试验。读取样品伸长2％时(夹具间距离为51mm时)的施加于膜的载荷，将除以试验前的试样的截面积(膜厚度×10mm)所得的值定义为F2值、穿过原点和用于测定F2值的点的直线的斜率定义为杨氏模量。沿主取向方向及其正交方向分别进行5次试验，算出各方向上的杨氏模量的算术平均值。
(8)在100℃加热时的主取向正交方向的收缩应力
使用TMA(SII·NANOTECHNOLOGY(株)社制/型式TMA/SS6100)，在以下条件下测定膜主取向正交方向的热收缩力曲线。
(a)样品：宽度4mm×长度20mm
(b)温度程序：从30℃开始以10℃/min的加热速率升温
根据该热收缩应力曲线读取100℃的热收缩力(mN)。进行3次测定，求出平均。
(9)熔融张力
使用依据JIS K 7199(1999)的装置，在以下条件下进行测定。
·装置：带有熔融张力测定器的毛细管流变仪1BPMD-i((株)东洋精机制)
·温度：230℃(使用保温腔室)
·拉模(ダイス)：L＝8(mm)、D＝2.095(mm)
·挤出速度：20mm/分钟
·牵引速度：15.7m/分钟
·样品质量：15～20g。
(10)数均分子量Mn、Z+1平均分子量Mz+1、分子量分布值
以1,2,4-三氯苯为溶剂，将聚烯烃膜在165℃下搅拌30分钟，使其溶解。之后，使用0.5μm过滤器进行过滤，测定滤液的分子量分布，读取对数分子量Log(M)为4.0及6.1时的微分分布值。
另外，使用下述采用标准试样所创建的分子量的校准曲线，求出试样的数均分子量及Z+1平均分子量。
·装置：高温GPC装置(设备No.HT-GPC-1，Polymer Laboratories制PL-220)
·检测器：差示折射率检测器RI
·柱：Shodex HT-G(保护柱)
Shodex HT-806M(2根)(
Figure BDA0003575685400000211
昭和电工制)
·流速：1.0mL/min
·柱温度：145℃
·注入量：0.200mL
·标准试样：东曹制单分散聚苯乙烯，东京化成制联苄
(11)向粘附体的转印评价
将聚烯烃膜及厚度20μm的日本瑞翁株式会社制“ZEONORFilm”(注册商标)以宽度100mm、长度100mm的正方形进行采样，以聚烯烃膜的正反面中SPk小的面与“ZEONORFilm”(注册商标)接触的方式进行重叠，用2片亚克力板(宽度100mm、长度100mm)夹住，施加3kg的载荷，在23℃的环境下静置24小时。在24小时后，通过目视观察“ZEONORFilm”(注册商标)的表面(聚烯烃膜相接的面)，根据以下基准进行评价。需要说明的是，在正反面的SPk的值相同的情况下，将平均表面粗糙度Sa的值小的面设为贴合面。而且，在Sa的值在正反面为相同值的情况下，将最大面粗糙度Sz小的面设为贴合面。
A：美观，与施加载荷前同等。
B：确认出微弱的凹凸。
C：确认出明显的凹凸。
(12)膜的平面性
将聚烯烃膜以宽度500mm且长度200m的量卷取到芯上，在60℃的烘箱中加热7天后取出，冷却至室温后，将卷取到芯上的500mm宽度的聚烯烃膜退卷出仅1m，无张力(通过膜的自重而沿垂直方向垂下的状态)及对膜宽度整体均匀地附加1kg/m及3kg/m的张力，通过目视确认出有无凹陷或起伏的平面性不良部位。
S：在无张力下，无平面性不良的部位。
A：在无张力下，可看到平面性不良的部位，在1kg/m宽度的张力下消失。
B：在1kg/m宽度的张力下，可看到平面性不良的部位，在3kg/m宽度的张力下消失。
C：即使在3kg/m宽度的张力下，平面性不良的部位也未消失。
(聚丙烯原料等)
在实施例、比较例的聚烯烃膜的制造中，使用具有下述表1所示的数均分子量(Mn)、Z+1平均分子量(Mz+1)的聚丙烯原料。需要说明的是，这些值是以原料树脂颗粒的形态进行评价的值。作为PP原料A，准备了两种原料，作为PP原料B，准备了两种原料。另外，使用以下原料作为支链状聚丙烯原料。
聚丙烯原料1(PP1)：(株)普瑞曼聚合物制
聚丙烯原料2(PP2)：(株)普瑞曼聚合物制
聚丙烯原料3(PP3)：住友化学(株)制
聚丙烯原料4(PP4)：(株)普瑞曼聚合物制
支链状聚丙烯原料1(支链PP1)：茂金属催化剂系支链状聚丙烯原料(日本聚丙烯(株)制，熔融张力：13gf)
支链状聚丙烯原料2(支链PP2)：茂金属催化剂系支链状聚丙烯原料(日本聚丙烯(株)制，熔融张力：5gf)
支链状聚丙烯原料3(支链PP3)：齐格勒-纳塔催化剂系支链状聚丙烯原料(Basell公司制，熔融张力：15gf)。
[表1]
【表1】
Figure BDA0003575685400000231
聚丙烯原料D：将聚丙烯原料3和4-甲基-1-戊烯系聚合物1(后述)以成为90：10(质量比)的方式从称量料斗供给到双螺杆挤出机中，在260℃下进行熔融混炼，将经熔融的树脂组合物从模头中呈股状排出，在25℃的水槽中冷却固化，切成小片状。
4-甲基-1-戊烯系聚合物1：三井化学(株)制MX004
4-甲基-1-戊烯系聚合物2：三井化学(株)制“TPX”(注册商标)EP0518(MFR＝4g/10分钟(P＝2.16Kg、230℃)
1-丁烯系聚合物：三井化学(株)制“Tafmer”(注册商标)BL3450(MFR＝12g/10分钟(载荷21.18N、230℃)，源自1-丁烯的结构单元：87摩尔％)。
(实施例1)
作为表层(I)用的原料，将聚丙烯原料3和聚丙烯原料D以80：20(质量比)进行干式掺混，供给到表层(I)层用的单轴的单螺杆挤出机中。作为基层(II)用的原料，将聚丙烯原料2、聚丙烯原料3及支链状聚丙烯原料1以70：27：7(质量比)进行干式掺混，供给到内层(II)用的单轴的单螺杆挤出机中。对于各树脂混合物，在260℃下进行熔融挤出，用截留20μm的烧结过滤器去除异物后，用进料块型的A/B/A复合T模头以表层(I)/基层(II)/表层(I)成为1/20/1的厚度比的方式进行层叠，排出到将表面温度控制为15℃的流延辊上，通过气刀使其与流延辊密合。之后，使15℃的压缩空气以140m/s的吹出风速喷射到流延辊上的片材的非冷却辊面上进行冷却，得到未拉伸片材。接着，用陶瓷辊将该未拉伸片材预热至108℃，作为第一段的拉伸，在设定周速差的108℃的辊间沿长度方向进行1.5倍的拉伸。接着，作为第二段的拉伸，在146℃的辊间沿长度方向进行3.5倍的拉伸。接着，将所得的单轴拉伸膜，用夹具夹住宽度方向两端部而导入到拉幅式拉伸机中，在172℃下预热3秒钟后，在152℃下沿宽度方向拉伸至9.3倍，沿宽度方向赋予13％的松弛，同时在175℃下进行热处理。之后，经过100℃的冷却工序，导向拉幅机的外侧，释放膜宽度方向两端部的夹具，在在过渡区域用123℃的热辊加热0.5秒钟后，卷取到芯上，得到厚度15μm的聚烯烃膜。将所得的膜的物性及评价结果示于表2。
(实施例2～6、比较例1、2)
除了使各层的原料组成、制膜条件如表2所示以外，与实施例1同样地得到聚烯烃膜。此时，厚度的调节是通过挤出时的排出量的调整、流延辊的速度调整而进行的。将所得的膜的物性及评价结果示于表2。此外，对于表层的原料的混合，在实施例3、比较例1的表层(I)中，将聚丙烯原料3和聚丙烯原料D以70：30(质量比)进行干式掺混，在比较例2的表层(I)中，将聚丙烯原料3和聚丙烯原料D以80：20(质量比)进行干式掺混而进行的。在其他实施例的表层(I)及基层(II)中不使用聚丙烯原料D，将各树脂成分以表2的比率进行干式掺混。
(比较例3)
将聚丙烯原料4、4-甲基-1-戊烯系聚合物2及1-丁烯系聚合物以84：15：1(质量比)进行干式掺混，得到树脂组合物a。通过将双螺杆挤出机(安装股模、L/D＝25)与东洋精机社制Labo Plastomill(4C150型)连接的试验机结构，从料斗投入所得的树脂组合物a的干式掺混物，在最高温度250℃下进行熔融混合。接着，生成树脂股，连续水冷后使用线股切割机制作颗粒，得到经熔融混合(melt-blend)的树脂组合物a的颗粒。
将所得的树脂组合物a作为表层(I)用原料从料斗投入到直径50mm的GMENGINEERING社制单螺杆挤出机GM50中，另一方面，仅将聚丙烯原料4作为基层(II)用原料投入到直径65mm的GM ENGINEERING社制单螺杆挤出机GM65中，分别在250℃下进行熔融。之后，从多歧管模头(宽度300mm)以成为表层(I)/基层(II)/表层(I)的结构的方式挤出厚度比1：30：1的熔融树脂片材，然后在表面温度40℃的冷却辊上，使用将空气温度设为30℃的气刀，以空气压进行按压，同时使熔融树脂片材冷却固化，得到未拉伸片材。接着，使用BRUCKNER社制分批式双轴拉伸机KARO IV，在预热温度162℃、预热时间2分钟、拉伸温度162℃、拉伸速度100％/秒钟的拉伸条件下沿长度方向拉伸5倍、沿宽度方向拉伸9倍，在热定形条件162℃下，处理30秒钟后，将所得的膜在30℃下冷却，得到20μm厚度的聚烯烃膜。将所得的膜的物性及评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003575685400000261
需要说明的是，制膜条件中的“-”表示不存在相应的工序。另外，仅比较例3为同时双轴拉伸，在同时双轴拉伸中不进行多阶段拉伸。
产业上的可利用性
如上述，本发明的聚烯烃膜可以用于包装用膜、表面保护膜、工程膜、卫生用品、农业用品、建筑用品、医疗用品、或电容器用膜等各种工业用途，但由于表面平滑性特别优异，可以优选作为表面保护膜、工程膜、脱模用膜、电容器用膜使用。

Claims (13)

1.一种聚烯烃膜，其至少一面的突出山部高度SPk为130nm以下，所述聚烯烃膜在130℃下加热处理15分钟后的主取向方向的热收缩率为2.0％以下，主取向方向的α(110)的微晶尺寸与其正交方向的α(110)的微晶尺寸之和为20nm以下。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃膜，通过DSC对膜进行测定，由外推法求出的结晶化温度Tc0为115℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃膜，在130℃下加热处理10分钟后的主取向正交方向的动摩擦系数μd为0.7以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃膜，主取向方向的杨氏模量与其正交方向的杨氏模量之和为6.0GPa以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃膜，在100℃加热时的主取向正交方向的收缩应力为0.6N/mm2以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃膜，其是以聚丙烯树脂为主成分而得到的。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚烯烃膜，其至少具有表层(I)、基层(II)。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚烯烃膜，在通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布曲线中，对数分子量Log(M)为4.0时的微分分布值为3％以上且15％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚烯烃膜，在通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布曲线中，对数分子量Log(M)为6.1时的微分分布值为1％以上且15％以下。
10.一种表面保护膜，其使用了权利要求1～9中任一项所述的聚烯烃膜。
11.一种工程膜，其使用了权利要求1～9中任一项所述的聚烯烃膜。
12.一种脱模用膜，其使用了权利要求1～9中任一项所述的聚烯烃膜。
13.一种膜电容器，其使用了权利要求1～9中任一项所述的聚烯烃膜。
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