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CN114464818A - 一种提高质子交换膜燃料电池极板用钛及钛合金表面性能的低成本表面处理方法 - Google Patents

一种提高质子交换膜燃料电池极板用钛及钛合金表面性能的低成本表面处理方法 Download PDF

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CN114464818A
CN114464818A CN202210055063.1A CN202210055063A CN114464818A CN 114464818 A CN114464818 A CN 114464818A CN 202210055063 A CN202210055063 A CN 202210055063A CN 114464818 A CN114464818 A CN 114464818A
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Harbin Institute of Technology
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Abstract

一种提高质子交换膜燃料电池极板用钛及钛合金表面性能的低成本表面处理方法，它涉及质子交换膜燃料电池领域，本发明的目的是为了解决目前质子交换膜燃料电池双极板用钛或钛合金表面镀层制备工艺复杂、流程长、成本高的问题。本发明是采用物理气相沉积技术与热处理相结合的方法，首先采用物理气相沉积设备在钛或钛合金基体表面沉积出厚度10～800nm的单层碳层，从而制备出表面带有单层碳层的纯钛或钛合金基材，然后对基材进行热处理，最终在钛或钛合金表面制备出由碳层和碳化钛界面层构成的复合镀层。该方法工艺简单、流程短、成本低，可以显著提高极板的耐蚀性、导电性和界面结合力，具有重要的商业价值和广泛的应用前景。

Description

一种提高质子交换膜燃料电池极板用钛及钛合金表面性能的 低成本表面处理方法
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种提高质子交换膜燃料电池极板用钛及钛合金表面性能的低成本表面处理方法。
背景技术
为了解决煤炭、石油等化石能源使用带来的能源消耗和大气污染问题，绿色环保、可再生的氢能经济在全球兴起。在氢能经济中，质子交换膜燃料电池汽车(FCV)是实现低碳交通的关键。质子交换膜燃料电池可直接将氢能转化为电能，可实现汽车尾气零排放的目的。
双极板作为质子交换膜燃料电池的核心部件，约占电池总成本的30％，体积的70％左右，起到支撑膜电极、隔绝反应气体和导流的作用。双极板在质子交换膜燃料电池服役条件下，需要具备良好的导电性及耐蚀性，而降低双极板成本、提高极板性能是使其商业化的关键步骤。
目前，主流的车用质子交换膜燃料电池金属双极板材料是带有表面镀层的316L不锈钢极板或带有表面镀层的钛极板材料。不锈钢在质子交换膜燃料电池的酸性环境下耐蚀性较差、寿命较短，必须通过在不锈钢表面进行镀层处理，以达到改善耐蚀性和导电性进而提高使用寿命的目的。与不锈钢相比，钛或钛合金密度低，在酸溶液条件下具有良好的耐蚀性，因此，采用纯钛或钛合金作为质子交换膜燃料电池极板材料，不仅可以减小电池体积及重量，而且还能提高电池寿命，是一种更理想的适用于电动车用燃料电池的金属双极板材料。然而，以纯钛或钛合金作为极板使用，其导电性和耐蚀性仍然达不到车用燃料电池的寿命要求，特别是钛表面容易生成氧化膜，严重影响导电性，在其表面进行镀层处理可显著提高其导电性和耐蚀性能，进而实现电池寿命超过10000h的车用电堆寿命需求。总体来看，无论是不锈钢还是钛或钛合金作为双极板材料，在质子交换膜燃料电池的酸性环境下，均需要进行表面处理。
通常情况下的表面处理是在不锈钢或钛的表面沉积底层、过渡层以及外表面层来提高极板性能，常用的底层有Fe、Cr、Ti、Nb、贵金属等，过渡层主要有碳化物，外表面层主要是碳层。这方面已有研究和报道，如下面所列的专利1～4。例如，中国专利申请号为CN112609165 A的专利提出了一种提高不锈钢极板的导电性和耐蚀性的表面复合涂层制备方法，该方法通过磁控溅射技术在不锈钢基体表面沉积出底层、过渡层以及外表面层，其中底层为Cr、Ti，用以提高结合力，过渡层为CrC、TiC，起到调整应力及致密度等作用，外表层为掺贵金属的碳层用以提高导电性。文献也报道了一种以316L不锈钢为基体，钛沉积层为底层，TiC沉积层为过渡层，最外层为不同工艺条件下交替沉积多碳层，制备出带有表面镀层的316L不锈钢极板材料，当交替沉积周期为15次，即外表面碳层达30层时，带有表面镀层的316L不锈钢极板材料的导电性和耐蚀性最佳，其ICR<5mΩ·cm2，icorr<1μA·cm-2。也有人提供了一种以316L不锈钢为基体，分别沉积Cr、Ti、Nb作为底层，Cr、Ti、Nb与碳构成的碳化物为过渡层，外表面层为非晶碳的极板镀层材料，其ICR可以达到小于10mΩ·cm2。同样，国际专利号为WO2019/144853A1的专利提出一种“高低脉冲偏压交替磁控溅沉积方法”。该方法通过在不锈钢基体表面依次交替沉积2～5次10～300nm的金属防护底层、2～10次金属化合物应力过渡层、2～20次10～400nm的导电层，得到一种燃料电池不锈钢极板镀层。中国专利申请号为CN 106654315 A的专利是在钛基体表面以金属镍作为沉积底层，依次沉积第一金层和第一石墨烯层、第二金层和第二石墨烯层方式，得到导电性(ICR<5mΩ·cm2)、耐蚀性(icorr<1μA·cm-2)良好的极板基材。
从上述带有表面镀层的316L不锈钢和钛极板材料来看，采用在其基体表面以沉积底层、过渡层、外表面层的表面处理方法，可以调配镀层与基体之间的应力及提高极板的导电性和耐蚀性，但在基体表面沉积多层镀层存在制备工艺复杂、流程长等特点，且有些技术掺杂了昂贵的贵金属，镀层的成本要远高于基体，这导致极板成本明显增加，造成质子交换膜燃料电池电堆成本的明显提高，严重阻碍了金属双极板的大规模商业化应用，不利于燃料电池电动汽车的推广普及。因此，如何采用低成本、短流程的表面处理方法来提高镀层性能具有重要的商业价值。与不锈钢相比，纯钛或钛合金材料的价格相对要高，如果以纯钛或钛合金作为极板材料，更需要降低表面处理的成本，从而降低双极板及电堆的造价。因此，在钛或钛合金表面制备出低成本、高性能的镀层，其商业价值更显著。
专利1：CN 112609165 A，公开日：2021-04-06，专利名称《一种不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层及其制备方法》；
专利2：CN 112993298 A，公开日：2021-06-18，专利名称《一种燃料电池金属双极板双功能涂层》；
专利3：CN 110970626 B，公开日：2020-04-07，专利名称《燃料电池双极板及其涂层》
专利4：CN 106654315 A，公开日：2017-05-10，专利名称《一种石墨烯增强表面的燃料电池用高性能双极板及其制备方法》。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前质子交换膜燃料电池双极板用钛或钛合金表面镀层制备工艺复杂、流程长、成本高，以及极板的耐蚀性、导电性和界面结合力差的问题，而提出的一种提高钛或钛合金表面性能的低成本表面处理方法。本发明是采用物理气相沉积技术与热处理相结合的方法，首先采用物理气相沉积设备在钛或钛合金基体表面沉积出厚度10～800nm的单层碳层，从而制备出表面带有单层碳层的纯钛或钛合金基材，然后对基材进行热处理，最终在钛或钛合金表面制备出由碳层和碳化钛界面层构成的复合镀层。该方法工艺简单、流程短、成本低，原创性明显，可以显著提高极板的耐蚀性、导电性和界面结合力，具有重要的商业价值和广泛的应用前景。
本发明的一种提高质子交换膜燃料电池极板用钛及钛合金表面性能的低成本表面处理方法，其特征在于，它是按照以下步骤进行：
1)将纯钛或钛合金置于清洗液中，超声清洗5～120min；
2)对清洗后的纯钛或钛合金进行氧化膜去除；
3)待步骤2)完成，保持物理气相沉积设备炉腔温度50～400℃，开启靶材电源，靶材为石墨，设定电流为0.1～5A，偏压为-50～-600V，占空比为10～80％，开始在纯钛或钛合金表面镀膜，纯钛或钛合金表面沉积出厚度10～800nm的单层碳层，得到表面带有单层碳层的纯钛或钛合金基材；
4)将步骤3)得到的表面带有单层碳层的纯钛或钛合金基材置于热处理炉中进行热处理，热处理温度为500～980℃，保温时间为1～300min，热处理后冷却，即完成所述的提高质子交换膜燃料电池极板用钛或钛合金表面性能的低成本表面处理方法。
进一步地，步骤4)中所述的热处理为真空热处理或氩气保护热处理；所述的真空热处理在进行热处理前对热处理炉抽真空至真空度为10-5～10-1Pa，再对基材进行真空热处理；所述的氩气保护热处理在进行热处理前对热处理炉先抽真空至真空度为10-5～10- 1Pa，再充入氩气且保证充完氩气后热处理炉的压力小于大气压，然后对基材进行氩气保护热处理。
进一步地，所述的纯钛或钛合金的厚度为0.05～1mm的薄板。
进一步地，所述的对清洗后的纯钛或钛合金进行氧化膜去除是采用腐蚀溶液去除、机械打磨及抛光去除、离子减薄去除或脉冲离子源清洗去除。
进一步地，所述的脉冲离子源清洗去除纯钛或钛合金氧化膜的具体过程如下：
1)将清洗、干燥后的纯钛或钛合金基体置于物理气相沉积设备的炉腔中，然后边抽真空边加热，对炉腔进行加热至温度达到50～400℃，抽真空至10-5-10-2Pa后，保持20～300min；
2)在步骤1)保持20～300min后，向步骤2)的物理气相沉积设备的炉腔内通入氩气，气体流量为5～100sccm，使腔体真空度达到0.01～10Pa，采用脉冲离子源对纯钛或钛合金进行清洗；清洗条件为：离子源电流为0.2～5A，脉冲偏压-300～300V，清洗时间5～60min。
进一步地，步骤3)中所述的保持物理气相沉积设备炉腔温度200～300℃，开启靶材电源，靶材为石墨，设定电流为1～4A，偏压为-250～-500V，占空比为20～50％，开始在纯钛或钛合金表面镀膜。
进一步地，步骤3)中所述镀膜的时间为10～200min。
进一步地，步骤4)中所述的抽真空至真空度为0.0001～0.01Pa，对基材进行真空热处理或氩气保护热处理，热处理温度为500～800℃，保温时间为2～180min。
进一步地，经过步骤4)处理后得到在钛或钛合金表面制备出由碳层和碳化钛层构成的复合镀层，其中，碳化钛层处于碳层与纯钛或钛合金的界面区域。
进一步地，所述的碳化钛层的厚度为5～70nm。
本发明通过对表面带有单层碳层的纯钛或钛合金基材的热处理，在钛或钛合金表面制备出由碳层和碳化钛层构成的复合镀层，碳化钛层处于碳层与纯钛或钛合金的界面区域。
<钛或钛合金基体>
本发明所述的车用质子交换膜燃料电池双极板基体材料为质量密度小、耐蚀性高的钛及钛合金材料。例如，国家规定的牌号为TA1、TA2、TC4、TA10的纯钛或钛合金薄板。所述纯钛或钛合金薄板是经过铸造、锻造、轧制、退火处理等工艺得到的厚度均匀且有期望厚度的薄板。其中，纯钛或钛合金的厚度不作特定限制，本发明优选厚度为0.05～1mm的薄板材，进一步优选厚度为0.05～0.15mm。
<氧化膜及污渍去除>
在自然状态下，纯钛或钛合金表面会形成氧化薄膜，其主要成分为TiO2，且会增加极板表面接触电阻，进而降低极板的导电性。此外，纯钛或钛合金表面存在的油渍、汗液等污染物会影响极板的使用性能。
因此，在镀碳层之前首先需对纯钛或钛合金板材进行预处理，去除钛合金表面的油渍等污渍。采用热碱、乙醇、丙酮、蒸馏水等液体进行清洗5～120分钟，清洗方式不限，优选超声清洗。
将去污渍的基体进行氧化膜去除。其中，去除氧化膜方式不受限制，可以采用Kroll试液、不同体积分数的氢氟酸、硫酸、硝酸等腐蚀溶液处理基材表面；或者采用机械打磨、抛光的机械方式；再或者采用离子减薄、脉冲离子源清洗等。本发明优选脉冲离子源清洗，向基体施加下述脉冲离子源电源参数：离子源电流为0.2～5A，脉冲偏压-300～300V，对其进行5～60分钟轰击以去除基体表面的氧化膜。基本步骤如下：
将清洗后干燥的纯钛或钛合金基体置于物理气相沉积设备的炉腔中固定，进行抽真空直至10-5-10-2Pa。然后对炉腔升温，边抽真空边加热，对炉腔进行加热烘烤至温度达到50～400℃，持续20～300分钟，以去除腔体内的吸附的水分子和杂气。再向腔体内通入氩气，气体流量为5～100sccm，使腔体真空度达到0.01～10Pa后，采用脉冲离子源对纯钛或钛合金进行清洗，清洗条件为离子源电流为0.2～5A、脉冲偏压-300～300V，清洗时间5～60min，以去除基体表面的氧化膜。
<碳层>
采用物理气相沉积技术将碳层沉积在基体表面，其作用为提高钛或钛合金基材的导电性和耐蚀性。选择99.9％商业石墨靶作为物理气相沉积制备表面碳层的碳源。在离子源清洗后的真空条件下，保持炉腔温度恒定在50～400℃范围内，优选温度200～300℃；设定电源的电流在0.1～5A，优选1～4A。再此，其电源设备为直流脉冲电源或射频电源不受限制，优选直流脉冲电源；设定基体偏压为-50～-600V，优选-250～-500V；占空比10～80％，优选20～50％；设定以上参数，开启靶材电源即石墨靶，开始在纯钛或钛合金表面镀膜，沉积一定时间后关闭各个已设定的参数和靶材电源，继而得到表面覆盖单层碳层的基材。为了降低沉积时间，提高沉积效率，降低成膜成本，本发明的沉积时间设定在10～200min，优选20～140min。所述的碳层厚度在10～800nm，优选在20～400nm，更优选小于20～100nm。
<界面层>
界面层是由上述通过物理气相沉积技术制备的表面碳层中与钛基体相近的碳原子与基体表面的钛原子，通过热处理技术在基体与碳层之间发生原位化学反应生成的碳化钛(TiC)界面层，反应方程式为：Ti+C＝TiC。由TiC界面层与外表面碳层组成的复合镀层，其中形成的TiC界面层的厚度没有限定，优选TiC界面层的厚度5～70nm。本发明通过X射线检测到化合物TiC的存在，如图4所示。
其中，生成界面层的具体步骤如下：将所述物理气相沉积制备得到的表面带有单层碳层的基材置于热处理炉中，可采用真空热处理或氩气保护热处理的方法进行热处理。真空热处理需要抽真空至真空度为10-5～10-1Pa，再对基材进行真空热处理；氩气保护热处理需要先抽真空至真空度为10-5～10-1Pa，再充入氩气且保证充完氩气后热处理炉的压力小于大气压，然后对基材进行氩气保护热处理。抽真空的真空度优选0.0001～0.01Pa，且炉腔温度设置在500～980℃，优选500～800℃，保温时间在1～300min，优选2～180min；待真空热处理或氩气保护热处理后对其进行冷却，在钛或钛合金表面制备出由碳层和碳化钛层构成的复合镀层，碳化钛层处于碳层与纯钛或钛合金的界面区域。得到的由TiC界面层、外表面碳层、钛或钛合金基体组成的复合镀层基材，具有优异的导电性和耐蚀性，且由于镀层与基体界面间的碳化钛是原位反应生成的，界面结合力高，还可以调配碳镀层与基体之间的应力，使镀层具有优异的抗脱落能力。
对本发明得到的钛及钛合金表面复合镀层进行导电性、耐蚀性及界面结合力性能测试。依照质子交换膜燃料电池双极板特性测试国家标准GB/T20042.6-2011，测得其表面接触电阻为1.0～4.0mΩ·cm2(在1.4MPa压力下)，测得其在模拟质子交换膜燃料电池环境下(80℃，0.5M H2SO4溶液+5ppm F离子溶液)的腐蚀电流密度为0.03～0.50μA·cm-2。通过划痕仪所测复合镀层与钛或钛合金基体之间的结合力为120～160N。上述性能均满足质子交换膜燃料电池极板使用及寿命要求。
本发明以轻质、耐蚀性好的纯钛或钛合金为基体，在其表面通过物理气相沉积技术在钛或钛合金表面制备单层碳层，通过热处理技术在基体与碳层之间制备界面层，继而得到复合镀层极板基材。如图1所示，所制备的钛或钛合金基体表面复合镀层由最外碳层及由基体与碳层之间的TiC界面层构成。本发明涉及的复合镀层极板基材具有优异的导电性和耐蚀性，与纯钛基体相比，腐蚀电流密度(icorr)降低3～4个数量级，表面接触电阻(ICR)降低85％以上；与表面带有单层碳层的基材相比，腐蚀电流密度(icorr)降低1～2个数量级，表面接触电阻(ICR)降低50％以上。本发明涉及的复合镀层极板基材满足质子交换膜燃料电池的使用及寿命要求，且制备工艺简单、流程短、成本低，具有重要商业价值和广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的钛或钛合金表面复合镀层截面示意图；其中，1为纯钛或钛合金基材，2为碳层，3为碳化钛界面层，4为复合镀层；
图2为数显双极板电阻测试仪示意图；
图3为实施例1制得的带复合镀层的基材实物图；
图4为实施例制得的带复合镀层的基材的XRD图谱图；其中，A为实施例3，B为实施例2，C为比较例2，D为比较例1；
图5为实施例制得的带复合镀层的基材在模拟质子交换膜燃料电池环境中的动电位极化曲线图；其中，A为比较例1，B为比较例2，C为实施例2，D为实施例1，E为实施例3；
图6为实施例制得的带复合镀层的基材的ICR图；其中，A为比较例1，B为比较例2，C为实施例1，D为实施例2，E为实施例3。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。
本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
一、测试条件
<导电性测试>
本发明采用如图2所示的数显双极板电阻测试仪测定试验材料的表面接触电阻(ICR)。依照质子交换膜燃料电池双极板特性测试国家标准GB/T 20042.6-2011，截取符合测试面积大小的材料夹在两片碳纸中间，置于镀金铜电极探头平台上，并外部施加压力，记录在此压力下的表面接触电阻值，通常认为在1.4MPa下表面接触电阻小于10mΩ·cm2可视为满足质子交换膜燃料电池的使用要求，表面接触电阻越小，代表导电性越优异，进而制成质子交换膜燃料电池的性能越好。
备注：测量ICR时，取相同制备条件下3个有效样品的平均值，避免单个样品的偶然性，造成测试结果不准确。
<耐蚀性测试>
腐蚀溶液：评价双极板耐蚀性溶液采用不同配比的x M H2SO4+n ppm F-的水溶液，其中，x＝0.01～2，n＝0～10，优选0.5M H2SO4溶液+5ppm F离子溶液。
依照质子交换膜燃料电池双极板特性测试国家标准GB/T 20042.6-2011，对有效测试面积1cm2大小的试验材料清洗、干燥、连接好导线后，置于配置好的上述溶液的三电极电解池中。将溶液温度加热到一定温度，范围在25～90℃，优选70～80℃，加热方式不限，可以是水浴加热、电热套加热等。电化学试验测以饱和甘汞(SCE)为参比电极，铂电极为对电极，对测试样品进行线性电位扫描以测试其耐腐蚀性能，对测得的极化曲线进行塔菲尔拟合，塔菲尔直线的焦点所对应的电流即为样品的腐蚀电流，在1cm2有效测试面积的情况下，该腐蚀电流即为腐蚀电流密度(icorr)。通常认为腐蚀电流密度小于1μA·cm-2可视为满足质子交换膜燃料电池的使用要求，腐蚀电流密度越小，代表耐蚀性越优异，进而制成质子交换膜燃料电池的寿命越长。
<镀层与基体结合力测试>
通过划痕仪所测试镀层与钛或钛合金基体之间的结合力。
比较例1
作为极板的基体，选取TA1纯钛(作为比较例1)，其厚度优选0.1mm的箔材(比较例1纯钛材料作为对比例子，可以对比出带有镀层材料的性能的提高，因此，比较例1仅是TA1纯钛材料，没有进行处理)。依照质子交换膜燃料电池双极板特性测试国家标准GB/T20042.6-2011，对比较例1所述的纯钛基体箔材剪切成符合测试要求面积大小，然后按照<耐蚀性测试>、<导电性测试>中要求进行测试。按照<耐蚀性测试>密封、清洗、干燥并中置于三电极体系中进行电化学腐蚀试验，试样在温度80℃，0.5M H2SO4溶液+5ppm F离子溶液测试条件下的Tafel曲线如图5所示，获得的开路电位(OCP＝-0.6649V)、腐蚀电位(Ecorr＝-0.7012V)、腐蚀电流密度(icorr＝345μA·cm-2)。按照<导电性测试>获得纯钛试样1.4MPa下的表面接触电阻(28.7mΩ·cm2)。上述测试结果值均列于表1中。
比较例2
将所述的TA1箔材为基体，采用物理气相沉积技术在其表面镀碳，具体过程如下：将20cm×18cm面积大小、厚0.1mm的TA1纯钛箔材置于盛有蒸馏水、乙醇的容器中，超声清洗15分钟，去除基体表面的油脂和污渍等杂质。将上述清洗干燥的后TA1箔基体置于物理气相沉积设备炉腔中固定，进行抽低真空至10-3Pa。同时，对炉腔进行升温去除室内的吸附的水分子和杂气。待温度恒定在200℃左右，向炉腔内通入氩气，气体流量为20sccm。当炉腔真空度在1Pa以下，对TA1基体施加3A电流，-600V基体偏压，进行离子源清洗60分钟以去除TA1表面氧化膜，清洗完成后进行镀碳层处理。在镀碳的过程中，用直流脉冲电源，其电压设置为-100V，电流设置为3A，占空比60％，沉积30min，炉冷，继而得到带有镀碳层的基材(带有沉积碳层的基材记作比较例2)。
依照质子交换膜燃料电池双极板特性测试国家标准GB/T 20042.6-2011，对比较例2所述的带有镀碳层的基材剪切成满足性能测试要求大小，然后按照<耐蚀性测试>、<导电性测试>、<镀层与基体结合力测试>中要求进行测试。按照<耐蚀性测试>中要求密封、清洗、干燥并中置于三电极体系中进行电化学腐蚀试验。该试样在温度80℃，0.5M H2SO4溶液+5ppm F离子溶液测试条件下的Tafel曲线如图5比较例2所示。比较例2带有沉积碳层的基材的耐蚀性、导电性及镀层与基体间的界面结合力测试结果值均列于表1中。其中，开路电位为0.0418V、腐蚀电位为0.0538V、腐蚀电流密度为2.99μA·cm-2及试样1.4MPa下的表面接触电阻为8.3mΩ·cm2，碳层与基体之间的结合力为58.6N。
实施例1
TA1箔材为基体，采用物理气相沉积技术在其表面镀碳，具体过程如下：将20cm×18cm面积大小、厚0.1mm的TA1纯钛箔材置于盛有蒸馏水、乙醇的容器中，超声清洗15分钟，去除基体表面的油脂和污渍等杂质。将上述清洗干燥的后TA1箔基体置于物理气相沉积设备炉腔中固定，进行抽低真空至10-3Pa。同时，对炉腔进行升温去除室内的吸附的水分子和杂气。待温度恒定在200℃左右，向炉腔内通入氩气，气体流量为20sccm。当炉腔真空度在1Pa以下，对TA1基体施加3A电流，-600V基体偏压，进行离子源清洗60分钟以去除TA1表面氧化膜，清洗完成后进行镀碳层处理。在镀碳的过程中，用直流脉冲电源，其电压设置为-100V，电流设置为3A，占空比60％，沉积30min，炉冷，继而得到带有镀碳层的基材。
镀碳层完成后，将所述样品置于真空热处理炉中，在真空度为0.001Pa，温度500℃下，热处理50分钟，炉冷，得到复合镀层基材，所示图3的1#-2#所示。
依照质子交换膜燃料电池双极板特性测试国家标准GB/T 20042.6-2011，对实施例1所述的复合镀层基材剪切成满足性能测试要求大小，然后按照<耐蚀性测试>、<导电性测试>、<镀层与基体结合力测试>中要求进行测试。按照<耐蚀性测试>中要求密封、清洗、干燥并中置于三电极体系中进行电化学腐蚀试验。该试样在温度80℃，0.5M H2SO4溶液+5ppmF离子溶液测试条件下的Tafel曲线如图5实施例1所示，获得的开路电位(OCP＝0.1905V)、腐蚀电位(Ecorr＝0.1728V)、电流密度(icorr＝0.357μA·cm-2)。按照<导电性测试>获得1.4MPa下的表面接触电阻(4.0mΩ·cm2)。上述测试结果值均列于表1中。与TA1纯钛(比较例1)相比，实施例1腐蚀电流密度降低3个数量级，表明实施例1比TA1(比较例1)基体具有更好耐蚀性，且ICR(图6实施例1)比TA1(比较例1)纯钛降低85％以上；与比较例2相比，实施例1腐蚀电流密度降低1个数量级，表明实施例1比比较例2具有更好耐蚀性，且ICR(图6实施例1)比比较例2降低50％以上。可认为，实施例1测试结果满足质子交换膜燃料电池的使用和寿命要求。此外，通过划痕法对所述样品进行界面结合力测试结果列于表1中，可知所述样品界面结合力为158.1N，远高于比较例2的界面结合力，表明该样品具有优异的界面结合强度。
实施例2
以TC4(Ti-wt.％6Al-4wt.％V)钛合金作为极板的基体，TC4钛合金为厚度0.2mm的薄板材。
将所述的TC4薄板材为基体，采用物理气相沉积技术进行在其表面镀碳，具体过程如下：将20cm×18cm面积大小、厚0.2mm的TC4薄板材置于盛有蒸馏水、乙醇的容器中，超声清洗45分钟，去除基体表面的油脂和污渍等杂质。将上述清洗干燥的后TC4基体置于物理气相沉积设备炉腔中固定，进行抽真空至10-3Pa以下。同时，对炉腔进行升温去除室内吸附的水分子和杂气。待温度恒定在300℃左右，向真空室内通入氩气，气体流量为10sccm。当炉腔真空度在0.5Pa以下，对TC4基体施加4A电流，-200V基体偏压，进行离子源清洗30分钟以去除TC4表面氧化膜。清洗完成后进行镀碳层处理，在镀碳的过程中，采用直流脉冲电源，其电压设置为-200V，电流设置为4A，占空比80％，沉积40min，炉冷取出。
镀碳层完成后，将所述样品置于真空热处理炉中，在真空度为0.005Pa，温度600℃下，热处理40分钟，炉冷，得到复合镀层基材，如图3样品3#-4#所示。
依照质子交换膜燃料电池双极板特性测试国家标准GB/T 20042.6-2011，对实施例2所述的复合镀层基材剪切成满足性能测试要求大小，然后按照<耐蚀性测试>、<导电性测试>、<镀层与基体结合力测试>中要求进行测试。按照<耐蚀性测试>中要求密封、清洗、干燥并置于三电极体系中进行电化学腐蚀试验。图5为该试样在温度在80℃，0.5M H2SO4溶液+5ppm F离子溶液测试条件获得的Tafel曲线如图5实施例2所示，获得的开路电位(OCP＝0.1873V)、腐蚀电位(Ecorr＝0.1611V)、电流密度(icorr＝0.092μA·cm-2)。按照<导电性测试>获得1.4MPa下的表面接触电阻(3.2mΩ·cm2)。上述测试结果值均列于表1中。与TA1(比较例1)相比，实施例2腐蚀电流密度降低4个数量级，表明实施例2比TA1(比较例1)具有更好耐蚀性，且ICR(图6实施例2)比TA1纯钛降低88％以上；与比较例2相比，实施例2腐蚀电流密度降低2个数量级，表明实施例2比比较例2具有更好耐蚀性，且ICR(图6实施例2)比比较例2降低60％以上。可认为，实施例2测试结果满足质子交换膜燃料电池使用及寿命要求。此外，通过划痕法对所述样品进行结合力测试结果列于表1中，可知所述样品界面结合力为164.2N，表明与比较例2相比，该样品具有更高的界面结合强度。
实施例3
以TA10(Ti-0.8wt.％Ni-0.3wt.％Mo)钛合金作为极板的基体，TA10钛合金为厚度0.3mm的薄板材。
将所述的TA10薄板材为基体，采用物理气相沉积技术进行在其表面镀碳，具体过程如下：将28cm×25cm面积大小、厚0.3mm的TA10薄板材依次置于盛有蒸馏水、乙醇的容器中，分别超声清洗各30分钟，去除基体表面的油脂和污渍等杂质。将上述清洗干燥的后TA10基体置于物理气相沉积设备炉腔中固定，进行抽真空直至5x10-3Pa。同时，对炉腔进行升温去除室内的吸附的水分子和杂气。待温度恒定在400℃左右，向炉腔内通入氩气，气体流量为30sccm，当真空度达到1Pa以下，对TA10基体施加3A电流，-400V基体偏压，进行离子源清洗40分钟以去除TA10表面氧化膜，清洗完成后进行镀碳层处理。在镀碳的过程中，采用直流脉冲电源，其电压设置为-600V，电流设置为3A，占空比30％，沉积70min，炉冷取出。
镀碳完成后，将所述得到样品置于气氛保护热处理炉中，对基材进行氩气保护热处理。氩气保护热处理需要先抽真空至真空度为10-3Pa，再充入氩气至10Pa，然后升温至800℃，在温度800℃下热处理10分钟，炉冷，得到复合镀层基材，得到如图3样品5#-8#所示。
依照质子交换膜燃料电池双极板特性测试国家标准GB/T 20042.6-2011，对实施例3所述的复合镀层基材剪切成满足性能测试要求大小，然后按照<耐蚀性测试>、<导电性测试>、<镀层与基体结合力测试>中要求进行测试。按照<耐蚀性测试>中要求密封、清洗、干燥并中置于三电极体系中进行电化学腐蚀试验，试样在温度80℃，0.5M H2SO4溶液+5ppm F离子溶液测试条件下的Tafel曲线如图5所示，获得的开路电位(OCP＝0.1750V)、腐蚀电位(Ecorr＝0.1233V)、腐蚀电流密度(icorr＝0.059μA·cm-2)。按照<导电性测试>获得1.4MPa下的表面接触电阻(2.1mΩ·cm2)。上述测试结果值均列于表1中。其测试结果略小于实施例2，与比较例1相比，实施例3腐蚀电流密度降低4个数量级；与比较例2相比，腐蚀电流密度降低2个数量级，因此，表明实施例3具有更好耐蚀性，且ICR(图6实施例3)比TA1纯钛(比较例1)降低92％以上，比比较例2降低74％以上。可认为，实施例3测试结果满足质子交换膜燃料电池的使用及寿命要求，并优于上述所有比较例和实施例。此外，通过划痕法对所述样品进行结合力测试结果列于表1中，可知所述样品结合力为147.9N，表明与比较例2相比，该样品具有更高的结合强度。
表1在模拟质子交换膜燃料电池条件下动电位极化测试结果及ICR、界面结合力测试结果
Figure BDA0003475873920000111
Figure BDA0003475873920000121
此外，通过物理气相沉积技术与热处理技术相结合的本发明技术方法，在纯钛或钛合金表面制备碳层，按照实施例3所述的沉积碳层条件批量生产样品。将所述沉积碳层后样品置于真空热处理炉中，在真空度为0.001Pa，温度在500～800℃下，时间在2～180分钟进行真空热处理，炉冷，得到复合镀层基材。对得到的复合镀层基材进行性能测试，其结果如表2所示。
表2不同热处理条件下的样品性能测试结果
Figure BDA0003475873920000122
综上所述，通过本发明所述的质子交换膜燃料电池极板用钛及钛合金表面复合镀层的制备方法工艺简单、单层碳膜制备成本低、流程短，且制备的带有复合镀层的纯钛及钛合金基材具有优异的耐蚀性和导电性。与比较例1和2相比，上述实施例极板基材的耐蚀性、界面结合力、导电性显著提高，其腐蚀电流密度较TA1纯钛相比降低3～4个数量级，其ICR比TA1纯钛相比降低85％以上，且通过本发明所制备的带有复合涂层的基材具有更高的界面结合力，可以满足质子交换膜燃料电池的使用和寿命要求。因此，本发明无论是在制备成本还是在极板基材性能上，都具有重要商业价值和广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种提高质子交换膜燃料电池极板用钛及钛合金表面性能的低成本表面处理方法，其特征在于，它是按照以下步骤进行：
1)将纯钛或钛合金置于清洗液中，超声清洗5～120min；
2)对清洗后的纯钛或钛合金进行氧化膜去除；
3)待步骤2)完成，保持物理气相沉积设备炉腔温度50～400℃，开启靶材电源，靶材为石墨，设定电流为0.1～5A，偏压为-50～-600V，占空比为10～80％，开始在纯钛或钛合金表面镀膜，纯钛或钛合金表面沉积出厚度10～800nm的单层碳层，得到表面带有单层碳层的纯钛或钛合金基材；
4)将步骤3)得到的表面带有单层碳层的纯钛或钛合金基材置于热处理炉中进行热处理，热处理温度为500～980℃，保温时间为1～300min，热处理后冷却，即完成所述的提高质子交换膜燃料电池极板用钛或钛合金表面性能的低成本表面处理方法。
2.根据权利要求1所述的一种提高质子交换膜燃料电池极板用钛或钛合金表面性能的低成本表面处理方法，其特征在于步骤4)中所述的热处理为真空热处理或氩气保护热处理；所述的真空热处理在进行热处理前对热处理炉抽真空至真空度为10-5～10-1Pa，再对基材进行真空热处理；所述的氩气保护热处理在进行热处理前对热处理炉先抽真空至真空度为10-5～10-1Pa，再充入氩气且保证充完氩气后热处理炉的压力小于大气压，然后对基材进行氩气保护热处理。
3.根据权利要求1所述的一种提高质子交换膜燃料电池极板用钛及钛合金表面性能的低成本表面处理方法，其特征在于所述的纯钛或钛合金的厚度为0.05～1mm的薄板。
4.根据权利要求1所述的一种提高质子交换膜燃料电池极板用钛及钛合金表面性能的低成本表面处理方法，其特征在于所述的对清洗后的纯钛或钛合金进行氧化膜去除是采用腐蚀溶液去除、机械打磨及抛光去除、离子减薄去除或脉冲离子源清洗去除。
5.根据权利要求4所述的一种提高质子交换膜燃料电池极板用钛及钛合金表面性能的低成本表面处理方法，其特征在于所述的脉冲离子源清洗去除纯钛或钛合金氧化膜的具体过程如下：
1)将清洗、干燥后的纯钛或钛合金基体置于物理气相沉积设备的炉腔中，然后边抽真空边加热，对炉腔进行加热至温度达到50～400℃，抽真空至10-5-10-2Pa后，保持20～300min；
2)在步骤1)保持20～300min后，向步骤2)的物理气相沉积设备的炉腔内通入氩气，气体流量为5～100sccm，使腔体真空度达到0.01～10Pa，采用脉冲离子源对纯钛或钛合金进行清洗；清洗条件为：离子源电流为0.2～5A，脉冲偏压-300～300V，清洗时间5～60min。
6.根据权利要求1所述的一种提高质子交换膜燃料电池极板用钛及钛合金表面性能的低成本表面处理方法，其特征在于步骤3)中所述的保持物理气相沉积设备炉腔温度200～300℃，开启靶材电源，靶材为石墨，设定电流为1～4A，偏压为-250～-500V，占空比为20～50％，开始在纯钛或钛合金表面镀膜。
7.根据权利要求1所述的一种提高质子交换膜燃料电池极板用钛及钛合金表面性能的低成本表面处理方法，其特征在于步骤3)中所述镀膜的时间为10～200min。
8.根据权利要求1所述的一种提高质子交换膜燃料电池极板用钛及钛合金表面性能的低成本表面处理方法，其特征在于步骤4)中所述的抽真空至真空度为0.0001～0.01Pa，对基材进行真空热处理或氩气保护热处理，热处理温度为500～800℃，保温时间为2～180min。
9.根据权利要求1所述的一种提高质子交换膜燃料电池极板用钛及钛合金表面性能的低成本表面处理方法，其特征在于经过步骤4)处理后得到在钛或钛合金表面制备出由碳层和碳化钛层构成的复合镀层，其中，碳化钛层处于碳层与纯钛或钛合金的界面区域。
10.根据权利要求9所述的一种提高质子交换膜燃料电池极板用钛及钛合金表面性能的低成本表面处理方法，其特征在于所述的碳化钛层的厚度为5～70nm。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115275087A (zh) * 2022-07-29 2022-11-01 苏州迈为科技股份有限公司 一种极片处理方法、极片处理设备及负极极片
CN115354297A (zh) * 2022-08-05 2022-11-18 深圳市氢瑞燃料电池科技有限公司 一种钛基涂层燃料电池金属极板及其制备方法
CN116154204A (zh) * 2023-02-23 2023-05-23 浙江菲尔特过滤科技股份有限公司 一种燃料电池板用碳膜涂层工艺
CN118048603A (zh) * 2024-01-29 2024-05-17 广州市慧科高新材料科技有限公司 一种用于电镀铜工艺的导电碳涂层阳极及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012043775A (ja) * 2010-07-20 2012-03-01 Kobe Steel Ltd チタン製燃料電池セパレータの製造方法
CN104956533A (zh) * 2013-01-30 2015-09-30 株式会社神户制钢所 燃料电池间隔件用材料及其制造方法
CN107408713A (zh) * 2015-04-14 2017-11-28 杰富意钢铁株式会社 固体高分子型燃料电池的隔板用金属板
CN113445014A (zh) * 2021-07-02 2021-09-28 扬州市普锐泰新材料有限公司 氢燃料电池钛双极板表面功能涂层工艺

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012043775A (ja) * 2010-07-20 2012-03-01 Kobe Steel Ltd チタン製燃料電池セパレータの製造方法
CN104956533A (zh) * 2013-01-30 2015-09-30 株式会社神户制钢所 燃料电池间隔件用材料及其制造方法
CN107408713A (zh) * 2015-04-14 2017-11-28 杰富意钢铁株式会社 固体高分子型燃料电池的隔板用金属板
CN113445014A (zh) * 2021-07-02 2021-09-28 扬州市普锐泰新材料有限公司 氢燃料电池钛双极板表面功能涂层工艺

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115275087A (zh) * 2022-07-29 2022-11-01 苏州迈为科技股份有限公司 一种极片处理方法、极片处理设备及负极极片
CN115354297A (zh) * 2022-08-05 2022-11-18 深圳市氢瑞燃料电池科技有限公司 一种钛基涂层燃料电池金属极板及其制备方法
CN115354297B (zh) * 2022-08-05 2024-04-05 深圳市氢瑞燃料电池科技有限公司 一种钛基涂层燃料电池金属极板及其制备方法
CN116154204A (zh) * 2023-02-23 2023-05-23 浙江菲尔特过滤科技股份有限公司 一种燃料电池板用碳膜涂层工艺
CN116154204B (zh) * 2023-02-23 2023-07-25 浙江菲尔特过滤科技股份有限公司 一种燃料电池板用碳膜涂层工艺
CN118048603A (zh) * 2024-01-29 2024-05-17 广州市慧科高新材料科技有限公司 一种用于电镀铜工艺的导电碳涂层阳极及其制备方法和应用

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