CN108598497B - 一种用于燃料电池金属极板的纳米金属层及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于燃料电池金属极板的纳米金属涂层，包括一个金属极板构成的基体层，在基体层上沉积有至少一层非贵金属层，在非贵金属层的上面沉积有一层由非贵金属与贵金属交替构成的混合层，贵金属位于所述的纳米金属涂层的最外侧，所述的非贵金属层的厚度1‑500 nm，在非贵金属与贵金属构成的混合层中，非贵金属与贵金属的质量比为1‑90：100，所述的混合层涂层厚度1‑100 nm。本发明还提供了上述的一种用于燃料电池金属极板的纳米金属涂层的制备方法。本发明与现有涂层相比，可以显著减少贵金属的用量，明显增强金属极板的表面导电性能及耐腐蚀性能，提高燃料电池极板耐久性能。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种燃料电池金属极板，具体来说是一种用于燃料电池金属极板的纳米金属层及制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种新型能源装置，具有启动快，无污染，效率高，变载响应快等特点，在汽车，固定电站，便携式电源等方面具有广泛的应用前景。典型的质子交换膜燃料电池主要包含膜电极组件，极板，密封圈，端板等部件。其中极板是燃料电池中关键部件之一，主要起到支撑膜电极，分配反应气体，收集电流，排出反应生成的水等主要作用。极板占燃料电池总重量的80%，成本30%-40%。传统的石墨极板由于加工困难，抗振动性能差，逐渐被金属极板所取代。但金属极板在燃料电池酸性环境中运行表面发生钝化，造成接触电阻增加，同时析出的金属离子污染催化剂，降低质子交换膜传导率。因此在金属表面制备一层导电且抗腐蚀的涂层是提高金属极板性能促进燃料电池商业化的重要研究方向。
目前较为成熟的金属极板表面涂层主要分为贵金属涂层和碳基涂层。类石墨碳基涂层具有良好的导电性及耐腐蚀性能，近年来得到广泛研究。专利公开号CN102800871A公开了采用闭合场非平衡磁控溅射技术的方法在不锈钢表面沉积先沉积一层铬底层，然后沉积铬碳掺杂层，最后沉积一层非晶碳层，通过调节铬靶电流，碳靶电流，氩气流量，基体偏压等工艺参数来调整涂层结构成分，大幅降低了金属极板接触电阻以及耐腐蚀性能。碳涂层存在主要的问题是耐久性较差，类石墨涂层是一种非晶结构，存在很多缺陷，在燃料电池酸性环境中长时间腐蚀引起非晶碳表面氧化，引起接触电阻显著增加。以铂，金等为代表的贵金属具有较好的稳定性与导电性，可适用于燃料电池环境中。表面电镀金是一种常见的制备工艺，但由于电镀金涂层致密性较差，所需要的金薄膜厚度至少在100 nm以上，成本太高，不适于金属极板商业化需求。因此制备一种低成本，高耐久性的金属极板涂层变的尤为重要。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种用于燃料电池金属极板的纳米金属层及制备方法，所述的这种用于燃料电池金属极板的纳米金属层及制备方法要解决现有技术中的燃料电池金属极板导电性能、抗腐蚀性能不佳，涂层在燃料电池酸性环境下耐久性能不高的技术问题。
本发明提供了一种用于燃料电池金属极板的纳米金属涂层，包括一个金属极板构成的基体层，在所述的基体层上沉积有至少一层非贵金属或非贵金属氧化物或非贵金属次氧化物层，在所述的非贵金属或非贵金属氧化物或非贵金属次氧化物层的上面沉积有一层由非贵金属或非贵金属氧化物或非贵金属次氧化物与贵金属交替构成的混合层，贵金属位于所述的纳米金属涂层的最外侧，所述的非贵金属层元素为Cr元素、Ni元素、Ti元素、Nb元素、Ta元素、W元素、Zr元素，所述的非贵金属氧化物或非贵金属次氧化物为Cr元素的氧化物或次氧化物、Ni元素的氧化物或次氧化物、Ti元素的氧化物或次氧化物、Nb元素的氧化物或次氧化物、Ta元素的氧化物或次氧化物、W元素的氧化物或次氧化物或Zr元素的氧化物或次氧化物，所述的非贵金属或非贵金属氧化物或非贵金属次氧化物层的厚度1-500 nm，贵金属为Pt元素、Au元素、Y元素或者Ru元素，在非贵金属或非贵金属氧化物或非贵金属次氧化物层与贵金属构成的混合层中，非贵金属或非贵金属氧化物或非贵金属次氧化物层与贵金属的质量比为1-90：100，所述的混合层涂层的厚度为1-100 nm。
进一步的，贵金属层为点状结构。
进一步的，所述的混合层由非贵金属与贵金属交替复合构成，交替至少两次。
本发明还提供了上述的一种用于燃料电池金属极板的纳米金属涂层的制备方法，包括如下步骤：
1）利用真空气相沉积方法在金属极板表面沉积至少一层一层非贵金属或非贵金属氧化物或非贵金属次氧化物层；所述的非贵金属层元素为Cr元素、Ni元素、Ti元素、Nb元素、Ta元素、W元素、Zr元素，所述的非贵金属氧化物或非贵金属次氧化物为Cr元素的氧化物或次氧化物、Ni元素的氧化物或次氧化物、Ti元素的氧化物或次氧化物、Nb元素的氧化物或次氧化物、Ta元素的氧化物或次氧化物、W元素的氧化物或次氧化物或Zr元素的氧化物或次氧化物，所述的非贵金属或非贵金属氧化物或非贵金属次氧化物层的厚度1-500 nm；在沉积的过程中，沉积温度低于200℃，沉积气压低于0.1 Pa；
2）一个沉积非贵金属或非贵金属氧化物或非贵金属次氧化物与贵金属构成的混合层的步骤；贵金属为Pt元素、Au元素、Y元素或者Ru元素，在非贵金属或非贵金属氧化物或非贵金属次氧化物与贵金属构成的混合层中，非贵金属或非贵金属氧化物或非贵金属次氧化物与贵金属的质量比为1-90：100，所述的混合层涂层厚度1-100 nm；，在沉积的过程中，沉积温度在200℃-800℃，沉积气压在0.1 Pa-1 Pa之间，
3）一个采用等离子体刻蚀非贵金属或非贵金属氧化物或非贵金属次氧化物与贵金属构成的混合层的步骤，在真空腔中通入反应气体，刻蚀时间在1-100 s之间，去除表面非贵金属层；
4）一个真空退火处理的步骤；温度控制在200-1000℃之间，处理时间在0.1-2 h之间，真空度大于1 Pa，消除刻蚀处理留下的空洞缺陷。
具体的，所述的反应气体为氢气。
本发明的第一步沉积金属层材料为Cr，Ni，Ti，Nb，Ta，W或Zr等元素，也可以为Cr，Ni，Ti，Nb，Ta，W或Zr的氧化物或次氧化物，一方面可提高纳米金属层与基体间结合力，另一方面沉积的金属材料耐腐蚀性能强，增强基体的抗腐蚀性能。第三步等离子体刻蚀去除表面非贵金属层，采用在真空室通入与表层非贵金属元素反应的气体，刻蚀深度在1-100 nm。如钛和金的纳米金属层中，需要将金属极板放于CF4的等离子体中，控制刻蚀时间来保证刻蚀深度。第四步真空退火处理，以消除刻蚀处理留下的空洞缺陷，提高外层贵金属的结合强度。同时将刻蚀暴露出来的非贵金属层氧化处理，以达到增强抗腐蚀性能的目的。
本发明第一步制备非贵金属底层时，沉积温度低于200℃，沉积气压低于0.1 Pa，沉积致密的底层结构；第二步沉积非贵金属与贵金属混合涂层，沉积气压在0.1-1 Pa，沉积温度在200-1000℃，形成稳定的柱状结构。第三步等离子体刻蚀处理表面非贵金属层，刻蚀深度在1-100nm，去除表面非贵金属层。。第四步真空退火处理，退火温度200-1000℃，时间0.1-2 h，真空度由于1 Pa，消除涂层缺陷，提高外层贵金属的结合强度。
本发明的纳米金属涂层内层可为非贵金属层、非贵金属与贵金属复合层交替的多层周期结构，周期厚度为1-100nm，增强涂层抗腐蚀性能。最外层为经过等离子体刻蚀、真空热处理后的点状贵金属层，保证涂层导电性能，涂层厚度在1-100nm之间，增强涂层抗腐蚀性能。最外层为经过等离子体刻蚀、真空热处理后的点状贵金属层，保证涂层导电性能。
本发明的制备方法可采用多弧离子镀，磁控溅射，脉冲激光沉积等物理气相沉积方法制备。
本发明采用恒电位极化的快速评价方法，腐蚀溶液为模拟燃料电池酸性环境pH3H2SO4+0.1 ppm HF+80℃，施加电位为0.84 VSHE和1.6 VSHE，接触电阻测试压力为1.4 MPa。
在本发明较佳实施例中，所述的一种纳米金属复合涂层恒电位1.6 V-5h以及0.84V_200h极化实验后涂层的接触电阻在1-1.5mΩcm2之间，未发生明显的变化，腐蚀后溶液离子浓度检测结果表明各离子浓度远低于其他涂层工艺结果。因此本发明提出的纳米金属涂层可以有效提高金属极板的耐久性能。
本发明提出的一种用于燃料电池金属极板的纳米金属层，具有较高的导电性能，在酸性环境下的耐久性能，适用于各种变载工况；同时该涂层具有较好的结合力，较低的内应力，在长时间运行使用过程中不会发生涂层脱落的问题，可显著增强金属极板的耐久性。与传统的电镀工艺或物理溅射沉积贵金属薄膜相比，本发明提出的涂层结构和制备工艺可大幅减少贵金属使用量，降低生产成本，适于批量化生产。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明与现有涂层相比该工艺可以显著减少贵金属的用量，本发明可以显著增强金属极板表面导电性能，抗腐蚀性能，以及涂层在燃料电池酸性环境下耐久性能，满足了燃料电池环境下对于金属极板的耐久性需求。同时提高金属极板涂层制造效率，降低生产成本。本发明具体应用于燃料电池领域，减少贵金属使用量，降低金属极板与气体扩散层间接触电阻，提高燃料电池金属极板耐久性能。
附图说明
图1为一层纳米金属复合涂层，其中11为金属基体，12为非贵金属层，13为非贵金属与贵金属混合层；
图2为一层纳米金属复合涂层，其中21为金属基体，22为非金属层，23为点状贵金属层；
图3为多层交替纳米金属复合涂层，其中31金属基体，32为非贵金属层，33为非贵金属与贵金属复合层；
图4为多层交替纳米金属复合涂层，其中41金属基体，42为非贵金属层，43为非贵金属与贵金属复合层，44状贵金属层；
图5为用于燃料电池金属极板的纳米金属涂层制备流程示意图，第一步预先纳米金属复合涂层，第二步在真空环境下进行等离子体处理，第三步涂层后处理获得纳米金属涂层。同样的该处理工艺也适用于多层周期结构涂层的处理。
图6是本发明的一种用于燃料电池金属极板的纳米金属涂层的结构示意图。
图7是本发明实例7所得到的腐蚀曲线（A）和腐蚀前后接触电阻图（B）。
具体实施方式
下面结合具体的实施实施例对本发明提出详细的说明。一些实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。在不脱离本发明构思的前提下，本领域技术人员做出若干变形和改进都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种用于燃料电池金属极板的纳米金属层，其结构如图1所示，该纳米金属层首先在极板11上沉积底层金属12，然后沉积非贵金属与贵金属混合涂层13，非贵金属与贵金属的混合比例在1%-90%之间。
实施例2
一种用于燃料电池金属极板的纳米金属层，其结构如图2所示，该纳米金属层首先在极板21上沉积底层22，然后沉积非贵金属与贵金属混合涂层，非贵金属与贵金属的混合比例在0%-90%之间，最后并进行等离子体处理及后处理，得到点状贵金属导电层23。
实施例3
一种用于燃料电池金属极板的纳米金属涂层，其结构如图3所示，该纳米金属层首先在极板31上沉积底层非贵金属层32，非贵金属层与贵金属复合层33，周期交替沉积，之后进行等离子体刻蚀以及真空退火处理，得到纳米多层结构。
实施例4
一种用于燃料电池金属极板的纳米金属涂层，其结构如图4所示，该纳米金属层首先在极板41上沉积底层非贵金属层42，非贵金属层与贵金属复合层43，周期交替沉积，最后并进行等离子体处理及后处理，得到点状贵金属导电层44。
实施例5
如图5、6所示，一种用于燃料电池金属极板的纳米金属层，可以采用以下具体工艺制备：
第一步：预先将金属极板1依次放入去离子水超声清洗装置中，除去产品表面油污，杂质等污染物，提高样品表面清洁度，然后烘干等待装入炉腔中。
第二步：将清洗好的金属极板1产品放入真空镀膜腔体中进行等离子体清理，除去样品表面氧化层以及吸附气体，增强涂层结合力。
第三步：在清理干净的金属极板1表面沉积金属Cr层2，Cr层厚度为50 nm；
第四步：在沉积好的底层2表面沉积Cr和Au掺杂层3，Cr：Au原子比列为1:1，沉积气压0.2 Pa，沉积涂层厚度30 nm。
实施例6
如图5、6所示，一种用于燃料电池金属极板的纳米金属层，可以采用以下具体工艺制备：
第一步：预先将金属极板1依次放入去离子水超声清洗装置中，除去产品表面油污，杂质等污染物，提高样品表面清洁度，然后烘干等待装入炉腔中。
第二步：将清洗好的金属极板1产品放入真空镀膜腔体中进行等离子体清理，除去样品表面氧化层以及吸附气体，增强涂层结合力。
第三步：在清理干净的金属极板1表面沉积金属Cr层2，Cr层厚度为50 nm；
第四步：在沉积好的底层表面2沉积Cr和Y掺杂层3，Cr：Y原子比列为1:1，沉积温度300 ℃，沉积气压0.2 Pa，沉积涂层厚度30 nm；
第五步：将沉积好的金属极板放入等离子刻蚀腔体中，在射频源处通入Cl2和O2混合反应气体，去除金属极板表面非贵金属Cr元素；所述的混合反应气体中，Cl2和O2的体积比为1：1；
第六步：将刻蚀好的金属极板放入真空烘箱中，抽真空至1Pa，温度加热至300℃，保温1h，然后通入保护气体氩气冷却至室温，消除涂层缺陷。
实施例7
一种用于燃料电池金属极板的纳米金属层，可以采用以下具体工艺制备：
第一步：预先将金属极板1依次放入去离子水超声清洗装置中，除去产品表面油污，杂质等污染物，提高样品表面清洁度，然后烘干等待装入炉腔中。
第二步：将清洗好的金属极板1产品放入真空镀膜腔体中进行等离子体清理，除去样品表面氧化层以及吸附气体，增强涂层结合力。
第三步：在清理干净的金属极板1表面沉积金属Ta层2，Ta层厚度为30 nm；
第四步：利用磁控溅射方法，溅射Ta2O5靶材，在沉积好的底层表面沉积Ta2O5层，氧化物层厚度为20nm；
第五步：在沉积好氧化物层的金属极板1表面继续沉积Ta2O5和Pt的混合层3，Ta和Pt原子比例为7：3；
第六步：将沉积好涂层的金属极板放入真空腔体中进行等离子体刻蚀除去，从射频源处通入H2，去除涂层表面氧化物；
第七步：将制备好的金属极板进行将刻蚀好的金属极板放入真空烘箱中，抽真空至1Pa，温度加热至400℃，保温0.5 h，然后通入保护气体氩气冷却至室温，消除涂层缺陷。
第八步：将制备好的金属极板在燃料电池模拟环境中进行接触电阻测量和电化学腐蚀性能评价。同时用传统的金属极板涂层作为对比。从测试结果来看，本发明制备的纳米金属涂层初始接触电阻在1.4 MPa装配压力下由传统涂层的3-4 mΩcm2降低至1mΩcm2，可显著降低燃料电池内部欧姆电阻。同时所制备的纳米金属涂层腐蚀性能显著提高，电流密度比传统涂层明显降低，经过长时间加速试验之后（pH3 H2SO4溶液+80℃，恒电位极化1.6VSHE 1 h），涂层形貌完整，未有腐蚀痕迹。测试腐蚀后的样品电阻对比，传统的涂层腐蚀后接触电阻显著增加，而本发明实例7的样品接触电阻经历加速腐蚀后，接触电阻基本不变（图7）。
Claims (1)
1.一种用于燃料电池金属极板的纳米金属涂层，包括一个金属极板构成的基体层，其特征在于：在所述基体层上依次沉积至少一层金属Ta层和一层Ta2O5层；所述Ta2O5层的上面沉积有一层Ta2O5与贵金属Pt的混合层，Ta和Pt的原子比7:3；所述混合层涂层的厚度为1～100 nm；采用等离子体刻蚀除去所述混合层表面的Ta2O5，获得点状结构的Pt层；
所述的用于燃料电池金属极板的纳米金属涂层采用包括如下步骤制备：1）在金属极板表面依次沉积至少一层金属Ta层和一层Ta2O5层，所述金属Ta层的厚度为30nm，所述Ta2O5层的厚度为20nm，总厚度不超过500 nm；采用真空气相沉积方法沉积所述金属Ta层，采用磁控溅射方法沉积Ta2O5层，在沉积的过程中，沉积温度低于200℃，沉积气压低于0.1Pa；
2）继续沉积Ta2O5与贵金属Pt的混合层；在沉积的过程中，沉积温度在200～800℃，沉积气压在0.1～1 Pa之间；
3）将沉积好涂层的金属极板放入真空腔体中进行等离子体刻蚀，去除所述混合层表面的Ta2O5，刻蚀时间在1～100 s；
4）将刻蚀好的金属极板进行真空退火处理，温度控制在200～1000℃之间，真空度≥1Pa，处理时间在0.1～2 h之间，然后通入保护气体冷却至室温。
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